第6章 配位滴定法.

1、2022-2-241 第六章第六章 配位滴定法配位滴定法complexometric titrationcomplexometric titration6.16.1概述概述 6.26.2EDTA及其金屬配合物的性質(zhì)及其金屬配合物的性質(zhì)6.36.3副反應對配位滴定的影響副反應對配位滴定的影響6.46.4配位滴定法原理配位滴定法原理6.56.5金屬指示劑金屬指示劑6.66.6提高配位滴定選擇性的方法提高配位滴定選擇性的方法6.76.7配位滴定方式及其應用配位滴定方式及其應用2022-2-242022-2-24EDTA乙二胺四乙酸乙二胺四乙酸 (H4Y)Ethylene Diamine Tetra

2、Acetic acidHOOCH2CNHCH2COO-CH2COOHNHCH2CH2-OOCH2C+2022-2-242022-2-24HOOCH2CNHCH2COO-CH2COOHNHCH2CH2-OOCH2C+HY 3-2022-2-24 H6Y2+H5Y+H4YH2Y2-HY3-Y4-2022-2-24EDTA 有有 6 個配位基個配位基HOOCH2CNHCH2COO-CH2COOHNHCH2CH2-OOCH2C+2個氨氮配位原子個氨氮配位原子N.4個羧氧配位原子個羧氧配位原子OCO.4222nnMYHYHM2022-2-242022-2-24 CuY NiY CoY (深藍深藍) (藍

3、綠藍綠) (玫瑰玫瑰) MnY CrY FeY (紫紅紫紅) (深紫深紫) (黃黃) 2022-2-246.3 6.3 副反應對配位滴定的影響副反應對配位滴定的影響2022-2-24M + YMY主反應OH-LNM(OH)M(OH)2MLHYNYMHYMOHYML2H2YM(OH)nMLnH6Y副反應H+H+OH-2022-2-24)(YYHYYH YH HY Y Y62 YYHYHYHYHYHHYYYY)(265432234HYa12345662345653456445635626aaaaaaHaaaaaHaaaaHaaaHaaHaH1KKKKKKKKKKKKKKKKKKKKK2022-2-

4、24)(HY)(HY)(HY2022-2-24MYYMnMLnLM.)(2MMLMLMLMMMLMn2022-2-24nnnnLLLLKKLKKLKLM.11)(22112211)()()()()(HYLMMYKYHYMLMMYMYK)(lg)(lg)(lg)(lgHYLMMYKMYK)(YMMYMYK2022-2-24只有酸效應時只有酸效應時)(lg)(lg)(lgHYMYKMYK6.4 6.4 配位滴定法原理配位滴定法原理610c1%1.0%1.0)MY(KcccYMMY6)MY(lgcK/8/10)MY(K8)MY(lgK/2022-2-24當當MgMg2+2+ 濃度濃度c=1010-2

5、 molLmolL-1-1時時, 在在pH=6和和pH=10時，時，用用EDTAEDTA能否準確能否準確滴定滴定MgMg2+2+? ?804. 465. 469. 8)(lg)(lg)(lgHYMgYKMgYK(1)pH=6時，查表得時，查表得lgY(H)=4.65,則則(2)pH=10時，查表得時，查表得lgY(H)=0.45,則則824. 845. 069. 8)(lg)(lg)(lgHYMgYKMgYK69. 2869.10)(lgHY2022-2-242022-2-24 配位滴定通常用于測定金屬離子，當溶液配位滴定通常用于測定金屬離子，當溶液中金屬離子濃度較小時，通常用金屬離子濃度中金

6、屬離子濃度較小時，通常用金屬離子濃度的負對數(shù)的負對數(shù)pMpM來表示。以被測金屬離子濃度的來表示。以被測金屬離子濃度的pMpM對應滴定劑加入體積作圖，可得配位滴定對應滴定劑加入體積作圖，可得配位滴定曲線。計算方法與酸堿滴定曲線的計算方法相曲線。計算方法與酸堿滴定曲線的計算方法相似，但計算時，需要用條件平衡常數(shù)。似，但計算時，需要用條件平衡常數(shù)。2022-2-24例例0.01000 mol/L EDTA 溶液滴定溶液滴定20 mL 0.01000 mol/L Ca2+ 溶液的滴定曲線計算溶液的滴定曲線計算1）滴定前，溶液中滴定前，溶液中Ca2+離子濃度：離子濃度： Ca2+=0.01 mol/L

7、； pCa=-lgCa2+=-lg0.01=2.002)已加入已加入19.98mL EDTA溶液溶液,還剩余還剩余0.02mL鈣溶液鈣溶液 Ca2+=0.01000 0.02/(20.00+19.98)=5 10-6 mol/L； pCa=5.37.10/10)CaY(KCaYKpH=12，沒有酸效應。酸效應系數(shù)等于，沒有酸效應。酸效應系數(shù)等于1。因此。因此3)化學計量點；此時化學計量點；此時 Ca2+幾乎全部與幾乎全部與EDTA絡合，絡合， CaY=0.01/2=0.005 mol/L ;Ca2+=Y ;KMY=1010.69 由條件穩(wěn)定常數(shù)表達式由條件穩(wěn)定常數(shù)表達式,得得:4)化學計量點后

8、，化學計量點后，EDTA溶液過量溶液過量0.02mL Y=0.01000 0.02/(20.00+20.02)=5 10-6 mol/L 由條件穩(wěn)定常數(shù)表達式由條件穩(wěn)定常數(shù)表達式,得得:5 . 6,10)CaY(KCaYCa5 . 62pCa 7 . 7,10Y)CaY(KCaYCa7 . 72pCa2022-2-24pH=10.00lgKf (CaY)=10.70-0.45=10.25pCa5.36.57.7V(EDTA)/mL19.9820.0020.02c(EDTA)=c(M)=0.02000mol/LV(M)=20.00mL2022-2-24K (MY)=1010K (MY)=108K

9、 (MY)=105c = 0.010mol/LK (MY)=101010-2molL-110-4molL-1c(M)2022-2-246.56.5金屬指示劑金屬指示劑2022-2-24應能夠被滴定劑置換出來；應能夠被滴定劑置換出來；否則否則, ,未到終點時就游離出來未到終點時就游離出來, ,使滴定終點提使滴定終點提前到達。前到達。指示劑與金屬離子生成了穩(wěn)定的配合指示劑與金屬離子生成了穩(wěn)定的配合物而不能被滴定劑置換；物而不能被滴定劑置換； 例：鉻黑例：鉻黑T T 能被能被 FeFe3+3+、AlAl3+3+、CuCu2+2+、NiNi2+2+封閉，可加封閉，可加三乙醇胺掩蔽。三乙醇胺掩蔽。202

10、2-2-24如果指示劑與金屬離子生成的配合物如果指示劑與金屬離子生成的配合物不溶于水、生成膠體或沉淀，在滴定時，指示劑與不溶于水、生成膠體或沉淀，在滴定時，指示劑與EDTAEDTA的置換作用進行的緩慢而使終點拖后變長。的置換作用進行的緩慢而使終點拖后變長。 例：例：PANPAN指示劑在溫度較低時易發(fā)生僵化；可通過指示劑在溫度較低時易發(fā)生僵化；可通過加有機溶劑、及加熱的方法避免。加有機溶劑、及加熱的方法避免。2022-2-24lg)( lgInMInpMMInK當當MIn=In時，時，指示劑變色點指示劑變色點InMMIn)( InMMInMInK)( lgMInKpMt2022-2-242022

11、-2-24H2In-pKa2 = 6.3HIn2-pKa3 = 11.6In3- 使用時應注意使用時應注意： a.a.其水溶液易發(fā)生聚合其水溶液易發(fā)生聚合，需加三乙醇胺來防止需加三乙醇胺來防止； b.b.在堿性溶液中易氧化在堿性溶液中易氧化，須加還原劑須加還原劑（抗壞血酸抗壞血酸） c.c.長期保存應與長期保存應與NaCl(1:100)NaCl(1:100)配成固體指示劑配成固體指示劑。-O3SO-NO2+ Mg2+NNHO-O3SONO2NNOMgMgIn-（紅）（紅）lgK(MgIn)=7.0HIn2- ( (藍藍) )2022-2-24H2In-pKa2 = 9.4HIn2-pKa3 =

12、 13.5In3-NN-O3SOHCOOHOH2022-2-246.66.6提高配位滴定選擇性的方提高配位滴定選擇性的方法法6)MY(K)MY(lgc/5)NY(K)NY(lgc)MY(K)MY(lgc/ 若若c(M )= c(N )，則則lgK ( (MY)-lgMY)-lgK ( (NY)NY) 5, 即即 lglgK 5 則則利用控制溶液酸度的方法就可實現(xiàn)混合離子的利用控制溶液酸度的方法就可實現(xiàn)混合離子的分別滴定分別滴定。2022-2-24當當c c=0.02=0.02 molLmolL-1-1時時, , 求求EDTAEDTA滴定滴定BiBi3+3+和和PbPb2+2+允許的最低允許的最

13、低pHpH各各是多大是多大? ?能否能否利用控制溶液酸度的方法實現(xiàn)混合離子的分別滴定利用控制溶液酸度的方法實現(xiàn)混合離子的分別滴定? ?lglgK K ( (BiY)=27.94 BiY)=27.94 ， lglgK K ( (PbY)=18.04PbY)=18.04 lg lgK K = =27.9127.91- -18.04=9.8718.04=9.875因此可以分別滴定因此可以分別滴定。 lgY(H) lglgK K ( (BiY)BiY)8= 27.9427.948= 19.9419.94 EDTA滴定滴定BiBi3+3+允許的最低允許的最低pHpH是是0.70.7，可在可在pH=1pH

14、=1時滴定時滴定BiBi3+ 3+ 。 1)NY(K)NY(lgc5lgK),)(NY(K)MY(K：/很大條件Y(H)要使要使Pb2+完全不配位應滿足：完全不配位應滿足：1)YP(K)P(lgc/bbY 2022-2-24(1)(1)配位掩蔽法配位掩蔽法：通過加入一種能與干擾離子生成更穩(wěn)通過加入一種能與干擾離子生成更穩(wěn)定絡合物的掩蔽劑定絡合物的掩蔽劑，而被測離子不與它生成穩(wěn)定絡而被測離子不與它生成穩(wěn)定絡合物合物。例如例如：FeFe3+3+、AlAl3+3+的存在干擾對的存在干擾對CaCa2+2+、MgMg2+2+的測定的測定，加入加入三乙醇胺可掩蔽三乙醇胺可掩蔽FeFe3+3+、AlAl3+

15、 3+ 。將掩蔽的離子從配合物中釋放出來繼續(xù)滴定將掩蔽的離子從配合物中釋放出來繼續(xù)滴定，稱為解蔽稱為解蔽。欲測定混合液中欲測定混合液中PbPb2+2+、ZnZn2+2+含量含量，可先在氨性可先在氨性溶液中用溶液中用KCNKCN掩蔽掩蔽ZnZn2+2+滴定滴定PbPb2+2+，然后加入甲醇解蔽然后加入甲醇解蔽ZnZn2+2+繼續(xù)滴定繼續(xù)滴定。)NY(K)MY(K：/條件2022-2-24(2)(2)氧化還原掩蔽法氧化還原掩蔽法：利用氧化還原反應改變干擾離子利用氧化還原反應改變干擾離子的價態(tài)消除干擾的價態(tài)消除干擾。例如例如：在在ZrZr4+4+、FeFe3+3+混合液中混合液中，F(xiàn)eFe3+3+干

16、擾干擾ZrZr4+4+的測定的測定，加加入鹽酸羥胺等還原劑使入鹽酸羥胺等還原劑使FeFe3+3+還原生成還原生成FeFe2+2+，從而消除從而消除干擾干擾。(3)(3)沉淀掩蔽法沉淀掩蔽法：通過加入沉淀劑使干擾離子生成沉淀通過加入沉淀劑使干擾離子生成沉淀。例如例如：CaCa2+2+、MgMg2+2+離子性質(zhì)相似離子性質(zhì)相似，要消除要消除MgMg2+2+對對CaCa2+2+測定測定的干擾的干擾，可在可在pH12pH12時時，使使MgMg2+2+與與OHOH- -生成生成Mg(OH)Mg(OH)沉沉淀淀，測定測定CaCa2+2+用鈣指示劑用鈣指示劑。萃取、離子交換、色譜分離等等。萃取、離子交換、色

17、譜分離等等。2022-2-24 可直接滴定約可直接滴定約40種以上金屬離子，種以上金屬離子， Ca2+、Mg2+、Bi3+、Fe3+、Pb2+、Cu2+、Zn2+、Cd2+、Mn2+、Fe2+等。等。6.7 6.7 配位滴定方式及其應用配位滴定方式及其應用 M + Y MY M + Y MY 2022-2-24反應緩慢、干擾指示劑、易水解的離子，反應緩慢、干擾指示劑、易水解的離子， 如如Al3+、Cr3+、Co2+、Ni2+、Ti（）、）、Sn（）等。）等。 例如例如Al3+ Al3+溶液溶液過量的過量的Y pH3.5，煮沸。，煮沸。調(diào)節(jié)溶液調(diào)節(jié)溶液pH至至56 二甲酚橙，用二甲酚橙，用Zn2

18、+對過量對過量Y標準溶液返滴定。標準溶液返滴定。 AlAl3+3+ + Y + Y4-4-（準確準確、過量過量） AlYAlY- - ZnZn2+2+ + Y + Y4-4- ZnY ZnY2-2-%10010)(s3AlZnZnEDTAEDTAAlmMVcVcw( (n nEDTAEDTA) )總總-(-(n nEDTAEDTA) )過量過量 =(=(n nAlAl) ) ( (n nEDTAEDTA) )過量過量= =n nZnZn2022-2-24 擴大應用范圍，提高選擇性和提高指示劑的敏銳性。擴大應用范圍，提高選擇性和提高指示劑的敏銳性。置換出金屬離子：置換出金屬離子： 2Ag+ + Ni（CN）42 2Ag（CN）2+ Ni2+置換出置換出EDTA： MY + L = ML + Y SnY + 6F- = SnF62- + Y 可以測可以測F-測定與測定與EDTA不絡合或生成絡合物不穩(wěn)定的離子。例如不絡合或生成絡合物不穩(wěn)定的離子。例如Na+、K+、SO42、PO43、CN。間接滴定手續(xù)較繁，引入誤差的機會也較多，故不是一間接滴定手續(xù)較繁，引入誤差的機會也較多，故不是一種理想的方法。種理想的方法。例如例如: :POPO4 43-3-的測定的測定, ,在一定條件下生成在一定條