第6章 配位滴定法.

1、2022-2-241 第六章第六章 配位滴定法配位滴定法complexometric titrationcomplexometric titration6.16.1概述概述 6.26.2EDTA及其金屬配合物的性質(zhì)及其金屬配合物的性質(zhì)6.36.3副反應(yīng)對(duì)配位滴定的影響副反應(yīng)對(duì)配位滴定的影響6.46.4配位滴定法原理配位滴定法原理6.56.5金屬指示劑金屬指示劑6.66.6提高配位滴定選擇性的方法提高配位滴定選擇性的方法6.76.7配位滴定方式及其應(yīng)用配位滴定方式及其應(yīng)用2022-2-242022-2-24EDTA乙二胺四乙酸乙二胺四乙酸 (H4Y)Ethylene Diamine Tetra

2、Acetic acidHOOCH2CNHCH2COO-CH2COOHNHCH2CH2-OOCH2C+2022-2-242022-2-24HOOCH2CNHCH2COO-CH2COOHNHCH2CH2-OOCH2C+HY 3-2022-2-24 H6Y2+H5Y+H4YH2Y2-HY3-Y4-2022-2-24EDTA 有有 6 個(gè)配位基個(gè)配位基HOOCH2CNHCH2COO-CH2COOHNHCH2CH2-OOCH2C+2個(gè)氨氮配位原子個(gè)氨氮配位原子N.4個(gè)羧氧配位原子個(gè)羧氧配位原子OCO.4222nnMYHYHM2022-2-242022-2-24 CuY NiY CoY (深藍(lán)深藍(lán)) (藍(lán)

3、綠藍(lán)綠) (玫瑰玫瑰) MnY CrY FeY (紫紅紫紅) (深紫深紫) (黃黃) 2022-2-246.3 6.3 副反應(yīng)對(duì)配位滴定的影響副反應(yīng)對(duì)配位滴定的影響2022-2-24M + YMY主反應(yīng)OH-LNM(OH)M(OH)2MLHYNYMHYMOHYML2H2YM(OH)nMLnH6Y副反應(yīng)H+H+OH-2022-2-24)(YYHYYH YH HY Y Y62 YYHYHYHYHYHHYYYY)(265432234HYa12345662345653456445635626aaaaaaHaaaaaHaaaaHaaaHaaHaH1KKKKKKKKKKKKKKKKKKKKK2022-2-

4、24)(HY)(HY)(HY2022-2-24MYYMnMLnLM.)(2MMLMLMLMMMLMn2022-2-24nnnnLLLLKKLKKLKLM.11)(22112211)()()()()(HYLMMYKYHYMLMMYMYK)(lg)(lg)(lg)(lgHYLMMYKMYK)(YMMYMYK2022-2-24只有酸效應(yīng)時(shí)只有酸效應(yīng)時(shí))(lg)(lg)(lgHYMYKMYK6.4 6.4 配位滴定法原理配位滴定法原理610c1%1.0%1.0)MY(KcccYMMY6)MY(lgcK/8/10)MY(K8)MY(lgK/2022-2-24當(dāng)當(dāng)MgMg2+2+ 濃度濃度c=1010-2

5、 molLmolL-1-1時(shí)時(shí), 在在pH=6和和pH=10時(shí)，時(shí)，用用EDTAEDTA能否準(zhǔn)確能否準(zhǔn)確滴定滴定MgMg2+2+? ?804. 465. 469. 8)(lg)(lg)(lgHYMgYKMgYK(1)pH=6時(shí)，查表得時(shí)，查表得lgY(H)=4.65,則則(2)pH=10時(shí)，查表得時(shí)，查表得lgY(H)=0.45,則則824. 845. 069. 8)(lg)(lg)(lgHYMgYKMgYK69. 2869.10)(lgHY2022-2-242022-2-24 配位滴定通常用于測(cè)定金屬離子，當(dāng)溶液配位滴定通常用于測(cè)定金屬離子，當(dāng)溶液中金屬離子濃度較小時(shí)，通常用金屬離子濃度中金

6、屬離子濃度較小時(shí)，通常用金屬離子濃度的負(fù)對(duì)數(shù)的負(fù)對(duì)數(shù)pMpM來表示。以被測(cè)金屬離子濃度的來表示。以被測(cè)金屬離子濃度的pMpM對(duì)應(yīng)滴定劑加入體積作圖，可得配位滴定對(duì)應(yīng)滴定劑加入體積作圖，可得配位滴定曲線。計(jì)算方法與酸堿滴定曲線的計(jì)算方法相曲線。計(jì)算方法與酸堿滴定曲線的計(jì)算方法相似，但計(jì)算時(shí)，需要用條件平衡常數(shù)。似，但計(jì)算時(shí)，需要用條件平衡常數(shù)。2022-2-24例例0.01000 mol/L EDTA 溶液滴定溶液滴定20 mL 0.01000 mol/L Ca2+ 溶液的滴定曲線計(jì)算溶液的滴定曲線計(jì)算1）滴定前，溶液中滴定前，溶液中Ca2+離子濃度：離子濃度： Ca2+=0.01 mol/L

7、； pCa=-lgCa2+=-lg0.01=2.002)已加入已加入19.98mL EDTA溶液溶液,還剩余還剩余0.02mL鈣溶液鈣溶液 Ca2+=0.01000 0.02/(20.00+19.98)=5 10-6 mol/L； pCa=5.37.10/10)CaY(KCaYKpH=12，沒有酸效應(yīng)。酸效應(yīng)系數(shù)等于，沒有酸效應(yīng)。酸效應(yīng)系數(shù)等于1。因此。因此3)化學(xué)計(jì)量點(diǎn)；此時(shí)化學(xué)計(jì)量點(diǎn)；此時(shí) Ca2+幾乎全部與幾乎全部與EDTA絡(luò)合，絡(luò)合， CaY=0.01/2=0.005 mol/L ;Ca2+=Y ;KMY=1010.69 由條件穩(wěn)定常數(shù)表達(dá)式由條件穩(wěn)定常數(shù)表達(dá)式,得得:4)化學(xué)計(jì)量點(diǎn)后

8、，化學(xué)計(jì)量點(diǎn)后，EDTA溶液過量溶液過量0.02mL Y=0.01000 0.02/(20.00+20.02)=5 10-6 mol/L 由條件穩(wěn)定常數(shù)表達(dá)式由條件穩(wěn)定常數(shù)表達(dá)式,得得:5 . 6,10)CaY(KCaYCa5 . 62pCa 7 . 7,10Y)CaY(KCaYCa7 . 72pCa2022-2-24pH=10.00lgKf (CaY)=10.70-0.45=10.25pCa5.36.57.7V(EDTA)/mL19.9820.0020.02c(EDTA)=c(M)=0.02000mol/LV(M)=20.00mL2022-2-24K (MY)=1010K (MY)=108K

9、 (MY)=105c = 0.010mol/LK (MY)=101010-2molL-110-4molL-1c(M)2022-2-246.56.5金屬指示劑金屬指示劑2022-2-24應(yīng)能夠被滴定劑置換出來；應(yīng)能夠被滴定劑置換出來；否則否則, ,未到終點(diǎn)時(shí)就游離出來未到終點(diǎn)時(shí)就游離出來, ,使滴定終點(diǎn)提使滴定終點(diǎn)提前到達(dá)。前到達(dá)。指示劑與金屬離子生成了穩(wěn)定的配合指示劑與金屬離子生成了穩(wěn)定的配合物而不能被滴定劑置換；物而不能被滴定劑置換； 例：鉻黑例：鉻黑T T 能被能被 FeFe3+3+、AlAl3+3+、CuCu2+2+、NiNi2+2+封閉，可加封閉，可加三乙醇胺掩蔽。三乙醇胺掩蔽。202

10、2-2-24如果指示劑與金屬離子生成的配合物如果指示劑與金屬離子生成的配合物不溶于水、生成膠體或沉淀，在滴定時(shí)，指示劑與不溶于水、生成膠體或沉淀，在滴定時(shí)，指示劑與EDTAEDTA的置換作用進(jìn)行的緩慢而使終點(diǎn)拖后變長(zhǎng)。的置換作用進(jìn)行的緩慢而使終點(diǎn)拖后變長(zhǎng)。 例：例：PANPAN指示劑在溫度較低時(shí)易發(fā)生僵化；可通過指示劑在溫度較低時(shí)易發(fā)生僵化；可通過加有機(jī)溶劑、及加熱的方法避免。加有機(jī)溶劑、及加熱的方法避免。2022-2-24lg)( lgInMInpMMInK當(dāng)當(dāng)MIn=In時(shí)，時(shí)，指示劑變色點(diǎn)指示劑變色點(diǎn)InMMIn)( InMMInMInK)( lgMInKpMt2022-2-242022

11、-2-24H2In-pKa2 = 6.3HIn2-pKa3 = 11.6In3- 使用時(shí)應(yīng)注意使用時(shí)應(yīng)注意： a.a.其水溶液易發(fā)生聚合其水溶液易發(fā)生聚合，需加三乙醇胺來防止需加三乙醇胺來防止； b.b.在堿性溶液中易氧化在堿性溶液中易氧化，須加還原劑須加還原劑（抗壞血酸抗壞血酸） c.c.長(zhǎng)期保存應(yīng)與長(zhǎng)期保存應(yīng)與NaCl(1:100)NaCl(1:100)配成固體指示劑配成固體指示劑。-O3SO-NO2+ Mg2+NNHO-O3SONO2NNOMgMgIn-（紅）（紅）lgK(MgIn)=7.0HIn2- ( (藍(lán)藍(lán)) )2022-2-24H2In-pKa2 = 9.4HIn2-pKa3 =

12、 13.5In3-NN-O3SOHCOOHOH2022-2-246.66.6提高配位滴定選擇性的方提高配位滴定選擇性的方法法6)MY(K)MY(lgc/5)NY(K)NY(lgc)MY(K)MY(lgc/ 若若c(M )= c(N )，則則lgK ( (MY)-lgMY)-lgK ( (NY)NY) 5, 即即 lglgK 5 則則利用控制溶液酸度的方法就可實(shí)現(xiàn)混合離子的利用控制溶液酸度的方法就可實(shí)現(xiàn)混合離子的分別滴定分別滴定。2022-2-24當(dāng)當(dāng)c c=0.02=0.02 molLmolL-1-1時(shí)時(shí), , 求求EDTAEDTA滴定滴定BiBi3+3+和和PbPb2+2+允許的最低允許的最

13、低pHpH各各是多大是多大? ?能否能否利用控制溶液酸度的方法實(shí)現(xiàn)混合離子的分別滴定利用控制溶液酸度的方法實(shí)現(xiàn)混合離子的分別滴定? ?lglgK K ( (BiY)=27.94 BiY)=27.94 ， lglgK K ( (PbY)=18.04PbY)=18.04 lg lgK K = =27.9127.91- -18.04=9.8718.04=9.875因此可以分別滴定因此可以分別滴定。 lgY(H) lglgK K ( (BiY)BiY)8= 27.9427.948= 19.9419.94 EDTA滴定滴定BiBi3+3+允許的最低允許的最低pHpH是是0.70.7，可在可在pH=1pH

14、=1時(shí)滴定時(shí)滴定BiBi3+ 3+ 。 1)NY(K)NY(lgc5lgK),)(NY(K)MY(K：/很大條件Y(H)要使要使Pb2+完全不配位應(yīng)滿足：完全不配位應(yīng)滿足：1)YP(K)P(lgc/bbY 2022-2-24(1)(1)配位掩蔽法配位掩蔽法：通過加入一種能與干擾離子生成更穩(wěn)通過加入一種能與干擾離子生成更穩(wěn)定絡(luò)合物的掩蔽劑定絡(luò)合物的掩蔽劑，而被測(cè)離子不與它生成穩(wěn)定絡(luò)而被測(cè)離子不與它生成穩(wěn)定絡(luò)合物合物。例如例如：FeFe3+3+、AlAl3+3+的存在干擾對(duì)的存在干擾對(duì)CaCa2+2+、MgMg2+2+的測(cè)定的測(cè)定，加入加入三乙醇胺可掩蔽三乙醇胺可掩蔽FeFe3+3+、AlAl3+

15、 3+ 。將掩蔽的離子從配合物中釋放出來繼續(xù)滴定將掩蔽的離子從配合物中釋放出來繼續(xù)滴定，稱為解蔽稱為解蔽。欲測(cè)定混合液中欲測(cè)定混合液中PbPb2+2+、ZnZn2+2+含量含量，可先在氨性可先在氨性溶液中用溶液中用KCNKCN掩蔽掩蔽ZnZn2+2+滴定滴定PbPb2+2+，然后加入甲醇解蔽然后加入甲醇解蔽ZnZn2+2+繼續(xù)滴定繼續(xù)滴定。)NY(K)MY(K：/條件2022-2-24(2)(2)氧化還原掩蔽法氧化還原掩蔽法：利用氧化還原反應(yīng)改變干擾離子利用氧化還原反應(yīng)改變干擾離子的價(jià)態(tài)消除干擾的價(jià)態(tài)消除干擾。例如例如：在在ZrZr4+4+、FeFe3+3+混合液中混合液中，F(xiàn)eFe3+3+干

16、擾干擾ZrZr4+4+的測(cè)定的測(cè)定，加加入鹽酸羥胺等還原劑使入鹽酸羥胺等還原劑使FeFe3+3+還原生成還原生成FeFe2+2+，從而消除從而消除干擾干擾。(3)(3)沉淀掩蔽法沉淀掩蔽法：通過加入沉淀劑使干擾離子生成沉淀通過加入沉淀劑使干擾離子生成沉淀。例如例如：CaCa2+2+、MgMg2+2+離子性質(zhì)相似離子性質(zhì)相似，要消除要消除MgMg2+2+對(duì)對(duì)CaCa2+2+測(cè)定測(cè)定的干擾的干擾，可在可在pH12pH12時(shí)時(shí)，使使MgMg2+2+與與OHOH- -生成生成Mg(OH)Mg(OH)沉沉淀淀，測(cè)定測(cè)定CaCa2+2+用鈣指示劑用鈣指示劑。萃取、離子交換、色譜分離等等。萃取、離子交換、色

17、譜分離等等。2022-2-24 可直接滴定約可直接滴定約40種以上金屬離子，種以上金屬離子， Ca2+、Mg2+、Bi3+、Fe3+、Pb2+、Cu2+、Zn2+、Cd2+、Mn2+、Fe2+等。等。6.7 6.7 配位滴定方式及其應(yīng)用配位滴定方式及其應(yīng)用 M + Y MY M + Y MY 2022-2-24反應(yīng)緩慢、干擾指示劑、易水解的離子，反應(yīng)緩慢、干擾指示劑、易水解的離子， 如如Al3+、Cr3+、Co2+、Ni2+、Ti（）、）、Sn（）等。）等。 例如例如Al3+ Al3+溶液溶液過量的過量的Y pH3.5，煮沸。，煮沸。調(diào)節(jié)溶液調(diào)節(jié)溶液pH至至56 二甲酚橙，用二甲酚橙，用Zn2

18、+對(duì)過量對(duì)過量Y標(biāo)準(zhǔn)溶液返滴定。標(biāo)準(zhǔn)溶液返滴定。 AlAl3+3+ + Y + Y4-4-（準(zhǔn)確準(zhǔn)確、過量過量） AlYAlY- - ZnZn2+2+ + Y + Y4-4- ZnY ZnY2-2-%10010)(s3AlZnZnEDTAEDTAAlmMVcVcw( (n nEDTAEDTA) )總總-(-(n nEDTAEDTA) )過量過量 =(=(n nAlAl) ) ( (n nEDTAEDTA) )過量過量= =n nZnZn2022-2-24 擴(kuò)大應(yīng)用范圍，提高選擇性和提高指示劑的敏銳性。擴(kuò)大應(yīng)用范圍，提高選擇性和提高指示劑的敏銳性。置換出金屬離子：置換出金屬離子： 2Ag+ + Ni（CN）42 2Ag（CN）2+ Ni2+置換出置換出EDTA： MY + L = ML + Y SnY + 6F- = SnF62- + Y 可以測(cè)可以測(cè)F-測(cè)定與測(cè)定與EDTA不絡(luò)合或生成絡(luò)合物不穩(wěn)定的離子。例如不絡(luò)合或生成絡(luò)合物不穩(wěn)定的離子。例如Na+、K+、SO42、PO43、CN。間接滴定手續(xù)較繁，引入誤差的機(jī)會(huì)也較多，故不是一間接滴定手續(xù)較繁，引入誤差的機(jī)會(huì)也較多，故不是一種理想的方法。種理想的方法。例如例如: :POPO4 43-3-的測(cè)定的測(cè)定, ,在一定條件下生成在一定條