鼓風(fēng)爐還原造锍熔煉無害化處置鉛廢料工業(yè)試驗研究

1、鼓風(fēng)爐還原造锍熔煉無害化處置鉛廢料工業(yè)試驗研究唐謨堂 黃潮 唐朝波 陳永明 彭長宏*（中南大學(xué)冶金與環(huán)境學(xué)院，中國湖南 長沙 410083）摘要 提出和采用鼓風(fēng)爐還原造锍熔煉無害化處置高危重金屬(鉛) 固體棄物的新方法，該方法用黃鐵礦燒渣等氧化鐵廢料和含鉛氧化鐵礦中的的氧化鐵組分作固硫劑，對鉛煙灰、鉛泥、硫酸鉛渣、廢電瓶熔煉渣等鉛廢料進行鼓風(fēng)爐強還原造锍熔煉, 使有毒重金屬及絕大部分硫都轉(zhuǎn)化為粗鉛、鐵锍和水淬渣等可出售的有用資源。該技術(shù)已很成熟，進行了一年零五個月的4鼓風(fēng)爐還原造锍熔煉一步煉鉛工業(yè)試驗，共處置各類鉛廢料31530t, 含重金屬的氧化鐵廢料和高鐵氧化鉛礦10510t；投入鉛840

2、8t, 鋅861.8t, 砷315.3t及硫1492.4t；共生產(chǎn)粗鉛7907t(Pb7650t), 鐵锍5930t, 水淬渣36930t。在爐料含鉛1820%的情況下指標(biāo)仍然較好:1) 床能力25t/(m2d),2) 鉛冶煉回收率90%, 3) 固硫率98.50%,4) 焦炭消耗0.981.24(t/t鉛) ； 外排煙氣的二氧化硫、鉛及鎘等排放濃度均達(dá)到GB16297-1996二級標(biāo)準(zhǔn)。該技術(shù)以廢治廢, 變廢為寶，流程簡短,成本低廉, 經(jīng)濟效益顯著,對鉛廢料和氧化鐵廢料，特別對含鉛低（Pb20%）的重金屬(鉛)廢料和含金黃鐵礦燒渣的無害化處置和資源化利用以及含鉛氧化鐵礦鉛資源的開發(fā)利用具有重

3、大意義。關(guān)鍵詞：鉛廢料；氧化鐵廢渣；重金屬廢棄物；鼓風(fēng)爐還原造锍熔煉為防止和減少二氧化硫煙氣的污染，人們研究了沉淀熔煉、堿性熔煉、和石灰（石灰石）固硫等多種固硫熔煉工藝1-2。其中采用鐵屑固硫的有沉淀熔煉、再生鉛的回轉(zhuǎn)窯冶煉和鼓風(fēng)爐煉鉛。由于鐵屑價格貴，來源有限，因此，這種固硫方法不能廣泛采用，鼓風(fēng)爐煉鉛要求爐料含硫2%。與上不同，ZL001 13284.9號專利用氧化鐵廢料或含重金屬的氧化鐵礦作固硫劑，直接由有色金屬硫化精礦或含硫物料冶煉粗金屬或合金，煙氣中二氧化硫達(dá)標(biāo)排放3。本世紀(jì)初,該技術(shù)曾經(jīng)以硫化鉛精礦和脆硫銻鉛礦精礦作原料，分別在12 的反射爐和1.4×2m的短回轉(zhuǎn)窯內(nèi)進行

4、了還原造锍熔煉半工業(yè)試驗，均取得較好結(jié)果4-7。但試驗表明，反射爐傳熱傳質(zhì)效果差，熱效率低，冶煉時間長，生產(chǎn)效率低，消耗大；短回轉(zhuǎn)窯的熔煉能力雖然為反射爐的六倍,但短回轉(zhuǎn)窯是間斷作業(yè), 不適于萬噸級以上的大規(guī)模生產(chǎn)。*通訊聯(lián)系人，peng9103國每年產(chǎn)生上千萬噸的多種鉛物料, 如鉛煙灰、鉛泥、硫酸鉛渣、廢電瓶熔煉渣及廢鉛酸畜電池膠泥等。另外, 硫酸廠產(chǎn)生上千萬噸/年的黃鐵礦燒渣和鋅廠產(chǎn)生幾百萬噸/年的窯渣,鉛廢料和鐵渣都是高危重金屬固體廢棄物。由于重金屬(鉛)固體廢棄物都含有較高的硫,所以有人先將含鉛較高(Pb40%)的鉛廢料進行燒結(jié)焙燒脫硫, 然后還原熔煉。該

5、方法環(huán)境污染嚴(yán)重, 能耗高, 資源利用差。因此, 這類落后工藝已被取締。而含鉛低, 特別是Pb10%的鉛廢料目前沒有成熟可靠的處置方法, 絕大部分就地堆存, 成為重金屬污染的重大隱患與禍源8-9。鼓風(fēng)爐是結(jié)構(gòu)簡單、連續(xù)作業(yè)、熔煉能力較強和熱利用率高的冶金爐，ZL001 13284.9號專利技術(shù)原形與鼓風(fēng)爐熔煉相結(jié)合, 可望解決重金屬(鉛) 廢料的清潔處置和廢鉛酸蓄電池再生鉛的清潔冶煉兩大難題。為此, 2009年9月至2011年1月, 我們地進行了“4鼓風(fēng)爐還原造锍熔煉清潔處置重金屬(鉛)固體廢棄物一步煉鉛工業(yè)試驗”，試驗圓滿成功，現(xiàn)將基本情況和結(jié)果介紹如下。1.實驗1.1試驗原料與輔助材料1.

6、1.1 試驗原料工業(yè)試驗原料為硫含量較低的鉛廢料，包括鉛煙灰、鉛泥（硫酸鉛渣）、氧浸渣選硫尾礦和進口電瓶渣，其化學(xué)組成分如表1所示。表1鉛廢料的種類及化學(xué)成分 /%NoPbZnCuSSbSnFeOSiO2CaO鉛 煙 灰A66.710.53-7.09-1.210.460.53鉛 煙 灰B57.161.38-7.36-2.416.100.80鉛 泥A19.2710.110.1011.84-2.416.104.60硫酸鉛渣A13.2613.40-8.61-7.2321.164.78硫酸鉛渣B11.63-8.29-9.6421.333.59氧浸渣選硫尾礦8.256.14-25.00-4.8224.0

7、08.16廢電瓶熔煉渣43.97-1.274.270.763.0230.161.951.1.2 輔助材料輔助材料包括固硫劑、熔劑和還原劑。固硫劑的種類和化學(xué)組成分列于表2。還原劑為煙煤，煙煤與焦炭的化學(xué)組成如表3所示；石灰石含CaO 50%，作為補鈣熔劑。表2 主要輔助材料的化學(xué)組成 /%固硫劑的的種類及化學(xué)成分 /%NoPbZnCuSAsFeOSiO2CaOAg*氧化鉛礦A18.583.64-0.130.6553.657.900.89112氧化鉛礦B7.071.02-0.100.2133.755.407.08280氧化鉛礦C24.260.92-0.25-54.2612.962.00-氧化鉛礦

8、D8.780.46-0.120.0631.4125.732.6035窯渣磁選鐵粉A-0.0511.31-74.919.681.0245.08窯渣磁選鐵粉B-6.50-69.6015.155.20-窯渣磁選鐵粉C-7.07-57.8214.274.141330黃鐵礦燒渣A0.100.672.287.94-55.2810.611.77524.33黃鐵礦燒渣B1.251.20-3.34-56.6615.666.57-渣砣5.89-0.19-78.7611.621.36-注：*-g/t表3 煙煤與焦炭的化學(xué)組成 /%名稱CSSiO2CaOFeOAl2O3H2O 煙煤82.333.016.660.83-

9、4.81-焦炭82.231.146.51.33.91.327.941.2 試驗設(shè)備采用鼓風(fēng)爐作為主體熔煉設(shè)備, 并對鼓風(fēng)爐及其輔助設(shè)備系統(tǒng)作特殊設(shè)計，鼓風(fēng)爐的風(fēng)口區(qū)面積為4m22,高4.85m;爐腹角為5°輔助設(shè)備由配料及壓制團塊設(shè)備、煙氣處理設(shè)備、以及爐渣和鐵锍處理設(shè)備組成。1.3 試驗方法1.3.1 配料計算以100t/d爐料為基準(zhǔn)，以鉛煙灰、鉛泥及電瓶渣中的一種或幾種為煉鉛原料，以氧化鉛礦A或B、黃鐵礦燒渣A或B為供鐵輔料，石灰石為供鈣輔料。按照常規(guī)煉鉛渣型和固硫規(guī)則建立多元聯(lián)立方程組，求解得各種原輔物料的配入量。全部石灰石和部分供鐵輔料不壓團, 而與干團塊和焦碳一起入爐。干團

10、塊及爐料成分如表6。表6 干團塊及爐料成分/%編號及名稱H2OPbFeOSSiO2CaOZnAsAg*1號干團塊9.3021.04631.332.1715.763.31-1號爐料9.3018.3130.961.8913.715.06-2號干團塊6.0023.38629.813.4418.422.42-2號爐料6.0020.1029.502.9615.835.75-3號干團塊-21.6522.246.1912.294.46-3號爐料-18.4428.226.1213.044.87-4號干團塊12.2325.4320.928.1611.613.723.211.182704號爐料-16.5727.6

11、56.4911.124.212.050.75387注：*-g/t1.3.2 試驗步驟與操作總的思路是采用循序漸進的方式增加爐料硫含量, 第一步是進行含硫4%以下的爐料的熔煉試驗，運行正常后，再進行6%及8%硫含量爐料的熔煉試驗。試驗操作流程是: 稱量配料混料壓團團塊干燥干團塊、焦碳、石灰石和部分固硫劑入爐熔煉出爐(連續(xù)放鉛、爐渣和鐵锍)。加料方式是每排料加干團塊1200kg, 并同時加入相應(yīng)量的焦炭、氧化鐵物料和石灰石。1.3.3 計量與檢測原輔材料, 包括干團塊分批稱重和取樣。熔煉產(chǎn)物定期稱量和取樣，每8小時取一綜合樣。每天清理一次煙塵，計量后取綜合樣。原輔材料和熔煉產(chǎn)物分析的有關(guān)元素是Pb

12、、Zn、Cd、Cu、S、As、FeO、SiO2、CaO、Ag和Au。煙氣中SO2、Pb、Cd等有毒成分由當(dāng)?shù)丨h(huán)保部門在線檢測。2.基本原理2.1 還原造锍熔煉的基本反應(yīng)在強還原性氣氛下，首先氧化鐵被還原成氧化亞鐵：Fe2O3+CO=2FeO+CO2 (1)鉛廢料中的硫酸鉛也被還原:PbSO4+ 4CO=PbS +4CO2 (2) 在9001200的溫度及還原性氣氛下產(chǎn)生還原造锍反應(yīng):FeO+PbS+CO=Pb+FeS+CO2 (3) 氧化鉛也產(chǎn)生還原反應(yīng)：PbO+CO=Pb+CO2 (4)PbO2+ 2CO =Pb+2CO2 (5)還原造锍熔煉的主要特征是在強還原性氣氛下，同時還原金屬并造富鐵

13、锍，即鉛、銻、鉍硫化物中的非零價態(tài)金屬被還原成金屬態(tài)，而硫與鐵結(jié)合成鐵锍。2.2 還原造锍熔煉的熱力學(xué)分析 在還原造锍熔煉過程中，當(dāng)體系達(dá)到平衡時，氣相成分主要以CO和CO2為主,同時存在有CS2、SO2、COS及S2等含硫氣體。這些含硫氣體在平衡氣相中的含量對固硫率有直接關(guān)系，所以用熱力學(xué)計算方法確定平衡氣相組成是十分必要的。平衡氣相組成取決于以下反應(yīng)的同時平衡：FeO(s)+0.5S2(g)+CO=FeS+CO2 (6)FeO+0.5CS2=FeS+0.5CO2 (7)0.5S2+2CO2=SO2+2CO (8)C+CO2=2CO (9)當(dāng)體系的溫度確定時，以上各反應(yīng)的平衡常數(shù)確定,即可建

14、立5個分壓方程,當(dāng)總壓確定時,又可建立1個總壓方程。根據(jù)同時平衡原理，將這六個獨立方程聯(lián)立求解，即可得到特定溫度下的各氣體的平衡分壓。設(shè)定體系總壓為101325Pa,計算出11001400K溫度范圍內(nèi)各氣體的平衡分壓以及平衡氣相組成分別列于表4和表5。表4 不同溫度下的各氣體的平衡分壓溫度/K平衡分壓 / PaPS2PCS2PCOSPCOPCO2PSO211003.78×10-52.88×10-44.239360977175.22×10-712004.16×10-52.87×10-42.019945518701.78×10-71300

15、4.23×10-52.70×10-40.99 1008025236.50×10-814002.63×10-52.53×10-40.54101153172 2.10×10-8表5 不同溫度下的平衡氣相組成溫度/K平衡分壓/%S2CS2COSSO2COCO211003.78×10-82.88×10-74.17×10-35.22×10-10 92.387.61612004.16×10-82.87×10-71.98×10-31.78×10-1098.151.846

16、13004.23×10-82.70×10-79.80×10-46.50×10-1199.480.51614002.62×10-82.53×10-75.30×10-42.10×10-1199.82970.1697從表4和表5可以看出，還原造锍熔煉平衡氣相的主要組成為CO和CO2，兩者之和大于99.995%；而含硫氣體總含量50ppm,所占的比例很小,其理論固硫率接近100%,這正是還原造锍熔煉不排放二氧化硫的理論依據(jù)。3 實驗結(jié)果及討論3.1數(shù)據(jù)及結(jié)果3.1.1 百分之四以下硫含量爐料試驗 2009年9月至2010年

17、11月進行了百分之四以下硫含量爐料的固硫熔煉試驗, 投入的爐料和焦炭量分別為:1號349.01 t 和53.37 t,2號212.94t和33.26t,代表性的試驗數(shù)據(jù)如表6。 表6 冶煉產(chǎn)物量及其主成分/%粗 鉛 煙 灰 鐵 锍 水 淬 渣No 產(chǎn)量/t Pb 產(chǎn)量/t Pb 產(chǎn)量/t Pb 產(chǎn)量/t Pb SiO2 FeO CaO1 44.415 96.99 20.30 46.70 36.00 3.23 212.38 1.87 29.68 37.20 11.972 32.464 97.01 10.847 45.00 22.50 3.00 148.78 2.03 29.03 38.06 11

18、.863.1.2百分之六以上硫含量爐料試驗2010年12月及2011年1月,分別以含S 6.19%和8.16%的干團塊為煉鉛原料，進行還原造锍熔煉工業(yè)試驗?；緮?shù)據(jù)如表7及表8。 表7原輔材料投入量/t試驗號 干團塊 窯渣磁選氧化鐵粉 渣砣 石灰石 焦炭3(含S 6.19%) 78 11.7(B) - 0.715 12.354(含S 8.16%) 18 4.5(C) 1.425 0.465 3.93.2主要指標(biāo) 主要技術(shù)經(jīng)濟指標(biāo)如表9。表8 冶煉產(chǎn)物量及成分/%試驗號 產(chǎn)物名稱 產(chǎn)物重/t Pb SiO2 FeO CaO S Zn As Ag* 3 粗鉛 12.992 96.77 - - -

19、- - - -3 鐵锍 20.897 11.94 1.0 48.09 0.62 21.28 3.33 0.65 1903 爐渣 38.527 1.91 30.41 31.22 11.60 2.44 2.87 0.29 30 3 煙塵 4.641 44.00 - 4.08 - 4.08 - - - 4 粗鉛 3.612 96.55 - 1.00 - 0.35 - - 12564 鐵锍 6.291 5.17 1.0 48.96 0.62 19.26 4.32 0.47 191 4 爐渣 9.434 1.76 28.48 32.08 14.94 3.65 3.83 0.34 - 4 煙塵 0.692

20、 43.36 0.35 4.09 1.05 5.38 3.75 10.15 -表9 主要技術(shù)經(jīng)濟指標(biāo)/%試驗號 床能力 回收率 直收率 固硫率(以 焦 率 煙塵率 焦炭消耗 石灰石消耗/t/(m2d) (計鐵锍鉛) 煙氣硫計) (團塊計) /(t/t鉛) /(t/t鉛)1 25 90.68 74.32 - 15.29 6.69 1.239 0.5872 25 90.41 78.28 - 15.62 5.95 1.056 0.4923 15.07 95.64 74.75 - 13.66 5.95 0.982 0.0574 33.00 95.95 85.02 98.59 15.99 3.84 1.

21、118 0.133 表9說明, 主要冶煉技術(shù)指標(biāo)均較好,硫含量的提高使冶煉回收率稍有降低, 但對其他技術(shù)指標(biāo)無多大影響;在爐料鉛品位為16.57%20%的情況下, 鉛冶煉回收率大于90%,冶煉直收率仍大于74.75%這是比較理想的。輔助材料消耗比低硫含量爐料更低, 但床能力低, 僅為燒結(jié)塊熔煉的四分之一。3.3 三廢排放和達(dá)標(biāo)情況 經(jīng)當(dāng)?shù)丨h(huán)保局環(huán)境監(jiān)側(cè)站檢測,外排煙氣中二氧化硫等污染物含量如表10, 外排廢水中重金屬等污染物含量如表11。表10說明, 外排煙氣中二氧化硫、鉛及鎘等污染物含量達(dá)到國家大氣污染物綜合排放標(biāo)準(zhǔn)GB16297-1996二級標(biāo)準(zhǔn),表11說明,外排廢水中鉛及鎘污染物含量及p

22、H值達(dá)到國家污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)GB8978-96一級標(biāo)準(zhǔn)。 表10 鼓風(fēng)爐煙氣監(jiān)測結(jié)果/(mg/m3)監(jiān)測點位置監(jiān)測時間鉛鎘SO2黑度(林格曼級)風(fēng)量/(Nm3/h)鼓風(fēng)爐煙窗2009年12月23日0.031 0.00019 449 - 201500.029 0.00017 458 - 201900.034 0.00021 456 - 201302011年1月19日0.046 -598 1167640.041 - 667 1162480.038 - 632 1150200.037 - 623 115872執(zhí)行GB16297-1996二級標(biāo)準(zhǔn)0.70 0.85 850 1 -結(jié)果評價各監(jiān)測項目排放

23、濃度達(dá)到GB16297-1996二級標(biāo)準(zhǔn)。 表11廢水監(jiān)測結(jié)果/(mg/L)監(jiān)測點位置監(jiān)測時間pH鉛鎘砷雨水收集池總排出口2009年12月23日 6.72 0.0189 0.0625 0.0409沖渣池(循環(huán)用水) 6.75 0.0302 0.2891 0.0714GB8978-96一級標(biāo)準(zhǔn) 69 1.00 0.10 0.50結(jié)果評價外排廢水各監(jiān)測項目濃度均達(dá)到GB8978-96一級標(biāo)準(zhǔn)。4結(jié)論(1) 用含有色金屬及貴金屬的氧化鐵物料或氧化鐵礦作固硫劑, 以具有連續(xù)作業(yè)特點和熱利用率高的鼓風(fēng)爐作為主體熔煉設(shè)備,在外排煙氣中二氧化硫達(dá)標(biāo)的情況下,實現(xiàn)高危重金屬固體廢棄物的無害化處置和資源化利用。

24、(2) 可處理含鉛小于20%的爐料, 而且技術(shù)經(jīng)濟指標(biāo)仍然較好, 鉛冶煉回收率90%,直收率76%煉。(3) 環(huán)境效益和社會效益十分突出。各類鉛廢料和含重金屬的氧化鐵廢料經(jīng)過鼓風(fēng)爐還原造锍熔煉處置后,鉛、鋅、鎘、銅、銻、砷等有毒重金屬及絕大部分硫都分別進入粗鉛、鐵锍和水淬渣, 轉(zhuǎn)化為可以出售的有用資源, 化害為利, 變廢為寶。參考文獻(xiàn)1 彭容秋. 重金屬冶金學(xué)M. 長沙:中南工業(yè)大學(xué)出版社,1990.143-145.Peng Rongqiu. Metallurgy of Heavy MetalM. Changsha: Publishing Company of Central South Un

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26、 concentrate and materiel of nonferrous metal P.china,ZL00113284.9.4 姚維義, 唐朝波,唐謨堂等. 硫化鉛精礦無SO2排放反射爐一步煉鉛半工業(yè)試驗J. 中國有色金屬學(xué)報,2001,11(6):1127-1130.Yao Weiyi, Tang Chaobo, Tang Motang, et al. The semi-industry experiment on one step smelting of sulfide lead concentrate with free sulfur oxide emit in a rever

27、beratoryJ. Nonferrous Metal Transaction of China, 2001,11(6):1127-1130.5 唐朝波,唐謨堂,姚維義，等. 脆硫鉛銻礦精礦的還原造锍熔煉 J.中南大學(xué)學(xué)報(自然科學(xué)版),2003,34(5):502-505.Tang Chaobo,Tang Motang,Yao Weiyi,et al. The reducing make-matting smelting of jamesoniteJ. Transaction of Central South of University,2003,34(5):502-505.6 陳永明，黃潮

28、，唐謨堂，等. 硫化銻精礦還原造锍熔煉一步煉銻 J.中國有色金屬學(xué)報,2005,15(8):1311-1316.Chen Yongming,Huang chao,Tang Motang,et al. The study on reducing make-matting smelting sulfide concentrate to produce antimony metal by one StepJ. Nonferrous Metal Transaction of China,2005,15(8):1311-1316.7 唐朝波. 鉛、銻、鉍還原造锍熔煉新方法研究D.長沙:中南大學(xué),2003

29、. 45-56.Tang Chaobo. The study on reducing make-matting smelting of lead, antimony and bismuth D.Changsha: Central South of University, 2003, 45-56.Industrial Experimental Study on Reducing-Matting Smelting for harmless treating the Waste Containing Lead in Blast Furnace Mo-Tang Tang, Chao Huang ,Ch

30、ao-Bo Tang, Yong-Ming Chen, Chang-hong Peng, College of Metallurgical Science and Engineering, CSU, Hunan, ChinaAbstract: A new process for cleaning treating the dangerous solid waste containing heavy metals (lead) by reducing-matting smelting in blast furnace have been proposed. In the process, usi

31、ng iron oxides in the waste such as pyrite cinder etc. and in a ferric oxide ore bearing lead as fixed sulfur agent, in a blast furnace the reducing-matting smelting of the lead wastes such as lead dusts, lead sludge, and residues of lead sulfate can be carried out for transition of the wastes conta

32、ining toxic heavy metals and sulfur into products such as crude lead, iron matte, and slag may be found a market. The technology has be very ripe which an industrial experiment of reducing-matting smelting in the blast Furnace of 4 has been carried out for an year and 5 months. During industrial experiment were smelted 31530t of the waste containing lead and 10510t of the iron oxides waste containing heavy metals and ferric oxide ore beari