頂空固相微萃取氣相色譜法測定飲水中氯酚

1、文章編號 :100028020(2006 0120092203 實驗研究頂空固相微萃取氣相色譜法測定飲水中氯酚張嵐 李淑敏 岳銀玲 應(yīng)波 鄂學(xué)禮 陳亞妍中國疾病預(yù)防控制中心環(huán)境與健康相關(guān)產(chǎn)品安全所 , 北京 100050摘要 :目的 建立頂空固相微萃取 (HS 2SP ME 氣相色譜法測定水中氯酚 (CPs 的方法 。 方法 采用SP ME 前處理技術(shù) , 用毛細(xì)色譜柱分離 , 電子捕獲檢測器檢測 。 結(jié)果 22氯酚 (MCP ,2,42(DCP ,2,4,62三氯酚 (T CP , 五氯酚 (PCP 的最低檢出濃度分別為 6010、 01和 01; 為 01999、 01997、 01997

2、、 01995; 樣品低 、 中 、 16%102%、 9214%102%、 9115%9911%; %11116%616%、 219%816%、 210%812%。 結(jié)論 , , 。關(guān)鍵詞 : 氣相色譜法 氯酚:R12315 O65717 文獻(xiàn)標(biāo)識碼 :BDetermination of chlorophenols in drinking w ater by headspacesolid phase microextraction and gas chromatographyZhang Lan , Li Shu 2min , Yue Yin 2ling , Ying Bo , et al .

3、Institute of Environmental Health and Related Product Safty , Chinese Center forDisease C ontrol and Prevention , Beijing 100050, ChinaAbstract :Objective T o study the method for determination of chlorophenols in drinking water by headspace s olid phase microextraction and gas chromatography. Metho

4、ds Chlorophenols in water samples was extracted using optimized SP ME technology , separated by HP 25chromatigraphic column and the concentration of chlorophenols was determined byelectroncapture detector (EC D . R esults The detection limit of MCP , DCP , T CP , PCP were 6010g L , 2164g L ,0115g L

5、和 0184g L. The correlation coefficient (r were 01999,01997,01997,019951When adding standard material of MCP , DCP , T CP , PCP at low , middle , high concentrations , the recovery rates were 9513%-107%,9316%-102%, 9214%-102%,9115%-9911%and the RSD (n =6 were 110%-811%,116%-616%,219%-816%,210%-812%.C

6、onclusion The method was simple , sensitive and without s olvent , which was an ideal method for determination of chlorophenols in drinking water.K ey w ords :drinkingwater , s olid phase microextraction , gas chromatography , chlorophenols基金 項 目 :科 技 部 科 技 基 礎(chǔ) 性 工 作 專 項 基 金 項 目 (N o.2000DE B30105作者

7、簡介 :張嵐 , 女 , 本科 , 副研究員 酚類污染的江河水等一旦作為飲用水的水源 , 經(jīng)氯消毒時水中的酚類物質(zhì)就會被氧化生成氯酚類化合物 (CPs 。長 期飲用含氯酚的水可引起頭昏 、 出疹 、 皮膚瘙癢 、 貧血及各種神經(jīng)系統(tǒng)疾病 , 過量攝入會出現(xiàn)急性中毒癥狀 1。 WH O 的飲用水水質(zhì)準(zhǔn)則 (1998 中 2,4,62三氯酚 、 五氯酚的標(biāo)準(zhǔn)值分別為 012mg L 和 01009mg L 。目前 CPs 的檢測方法主要有分光光度法 、 氣相色譜法 (G C 和高壓液相色譜法 (HP LC 2,3。 分光光度法測定靈敏度 較低 , 不同的 CPs 需要采用不同的處理方法 , 在不同

8、的波長處 檢測 , 操作繁瑣 ; G C 和 HP LC 法也不能直接進(jìn)行 CPs 測定 , 需 要衍生化處理 , 操作繁瑣 , 重現(xiàn)性差 , 回收率低 5。本研究選 用樣品前處理技術(shù) 2固相微萃取 , 克服了上述不足 , 操作過程無需使用溶劑 、 受基體影響小 、 所需樣品量少 、 方法測定簡便 快速 、 靈敏度高 , 適用于生活飲用水和水源水中 CPs 測定 。1 材料與方法111 試劑純水 (不含 22氯酚 、 2,42二氯酚 、 2,4,62三氯酚和五氯酚 ,制備方法 :將蒸餾水煮沸 1530min 或通高純氮氣 2025min 。 應(yīng)用前檢查無色譜干擾峰 。 22氯酚 、 2,42二

9、氯酚 、 2,4,62三氯 酚和五氯酚標(biāo)準(zhǔn)系列溶液 。 112 儀器 11211 氣相色譜儀 , 帶電子捕獲檢測器 (EC D 和積分儀 (或工 作站 。 11212 固相微萃取 (SP ME 裝置 取樣臺 , 攪拌恒溫加熱 , 控 制溫度 ±1 。 11213 頂空瓶 15ml , 帶密封蓋 。初次使用時 , 用 1m ol L 鹽 酸煮沸 20min , 純水煮沸 20min , 最后 120 烤箱烘烤 30min 。 以92 第 35卷 第 1期 2006年 1月衛(wèi) 生 研 究JOURNA L OF HYGIE NE RESE ARCH V ol. 35 N o. 1Jan.

10、2006后使用時 , 洗凈后 120 烘烤 30min 。113 實驗方法11311 色譜條件 色譜柱 :HP 25毛細(xì)管柱 (30m ×0132mm ×0125m 。 氣化室溫度 :280 ; 檢測器溫度 :300 ; 柱溫 (程序 升溫 :40 (保持 3min , 以 10 min 至 120 , 以 15 min 至 240 (保持 2min ; 載氣 (高純氮氣 流速 :2ml min ; 尾吹氣 : 60ml min 。11312 測定 吸取 10100ml 標(biāo)準(zhǔn)系列溶液至預(yù)先加入 1m ol L 鹽酸 015ml ,4g NaCl 的頂空瓶中 , 立即封蓋 ,

11、 置于固相微萃取 取樣臺上 (60±1 平衡 40min 。 將萃取頭插入瓶內(nèi)頂空萃取 12min , 取出后插入氣相色譜儀氣化室 280 熱解吸 215min , 不 分流進(jìn)樣測定 。 根據(jù)保留時間定性 , 外標(biāo)法定量 。2 結(jié)果與討論211 SPME21111 涂層的厚度對待 測物的固相吸附量和平衡時間都有一定的影響 , 涂層越厚 , 固 相吸附量越大 , 有利于提高方法的靈敏度 , 但由于待測物進(jìn)入 涂層是一種擴(kuò)散的過程 , 涂層越厚 , 達(dá)到平衡需要的時間及解 析時間越長 , 分析速度越慢 , 且容易造成纖維涂層的流失和色 譜峰形的拉寬和拖尾 , 本法選用的為 85m 。21

12、112 SP ME 萃取模式的選擇 SP ME 萃取模式有兩種 , 即直 接法 (DI 2SP ME 和頂空法 (HS 2SP ME :直接法是將纖維頭插入 到樣品中 , 當(dāng)待測物與固定相充分接觸至平衡時取出 , 進(jìn)樣分 析 。 頂空法是不將纖維頭與樣品直接接觸 , 而是將纖維頭停 留在樣品的頂空 , 將氣相中的待測物進(jìn)行吸附 、 富集 , 而后進(jìn) 行分析 。 相對而言 , 頂空法是一種較好的方法 , 即能避免因與 樣品直接接觸而造成的纖維涂層的脫落和流失 , 以及由此導(dǎo) 致的重現(xiàn)性差 、 萃取頭壽命減小等缺點 , 又能避免樣品基體的 干擾 、 避免基線不穩(wěn)和出現(xiàn)雜峰 。 本法選用的為 HS

13、2SP ME 。 21113 頂空體積的影響 頂空體積的大小對檢測靈敏度、 精 密度及萃取效率有重要影響 。 Camarasu 的研究表明 :當(dāng)頂空 體積小于樣品瓶體積的 13時 , 靈敏度增加但精密度會降 低 6。 因此 , 本法選用 15ml 頂空瓶 , 最佳頂空體積為 5ml 。 21114 pH 對響應(yīng)值的影響 樣品中的 pH 直接影響氯酚的 氣液分配系數(shù)和纖維固定相的吸附效率 , 氯酚為弱酸性 ,pH 值降低可使氯酚電離性減小 , 提高氣液分配系數(shù)和纖維固定 相的吸附效率 , 提高方法靈敏度 , 但酸性過強(qiáng)會損壞纖維的固 定相 。 本實驗選擇分別加入 0、 013、 015、 017

14、ml 1m ol L HCl 調(diào) 節(jié)樣品 pH 進(jìn)行測定 , 結(jié)果如圖 1所示 :加入 1m ol L HCl 015ml 時達(dá)到最大響應(yīng)值 , 因此本方法選擇在樣品中事先加入 015ml 1m ol L HCl 。21115 離子強(qiáng)度和攪拌對響應(yīng)值的影響 在溶液中加入鹽 類 (如氯化鈉 可增大溶液的離子強(qiáng)度 , 抑制氯酚電離并降低 其在溶液中的溶解度 , 提高氣液分配系數(shù) , 提高萃取效率 。通 過攪拌可加速氣液的平衡 , 從而提高分析速度 。本方法在鹽 飽和 、 攪拌 , 鹽飽和 、 不攪拌 , 無鹽 、 攪拌 , 無鹽 、 不攪拌條件下 進(jìn)行了分析 , 結(jié)果如圖 2所示 , 攪拌和鹽飽和

15、都能提高響應(yīng) 值 , 本法選用鹽飽和 、 攪拌 。21116 萃取溫度和時間對響應(yīng)值的影響 待測物在固相涂 層與樣品基質(zhì)間的分配系數(shù)受溫度的影響 。 對頂空 SP ME 來 說 , 提高溫度可使氣相中待測物的濃度提高 , 從而對萃取有圖 1E ffect of pH on responds of CPs圖 2 離子強(qiáng)度和攪拌對氯酚類化合物響應(yīng)值的影響 Fig. 2 E ffect of ionic strength and stirring on responds of CPs 利 , 同時溫度升高加強(qiáng)了擴(kuò)散和對流的過程 , 有利于縮短平衡 時間 , 進(jìn)而加快分析速度 ; 但是溫度升高 , 待

16、測物在頂空氣相 與涂層間的分配系數(shù)將下降 , 從而造成涂層的吸附能力降低 。 因此應(yīng)用中需要優(yōu)選最佳的萃取溫度和時間 。本法在 40 、 50 、 60 、 70 、 85 的萃取溫度下分別進(jìn) 行吸附萃取和實驗研究 , 結(jié)果如表 1所示 , 四種氯酚類化合物 隨溫度升高響應(yīng)值增大 , 在 70 時 22氯酚出現(xiàn)下降 , 因此本 法選用萃取溫度為 60 。表 1 萃取溫度對氯酚類化合物響應(yīng)值的影響將 樣 品 在 60溫 度 下 分 別 萃 取 10min , 20min , 30min , 40min ,50min 后測定 , 結(jié)果如表 2所示 , 在 40min 時 4種物質(zhì)基 本達(dá)到最大響應(yīng)

17、值 。 因此選擇萃取時間為 40min 。21117 吸附時間對響應(yīng)值的影響 相同條件下不同吸附時 間的實驗研究結(jié)果如圖 3所示 , 微萃取吸附時間越長 , 吸附量 越大 ,12min 基本達(dá)到平衡 , 因此本法選擇吸附時間為 12min 。 21118 解析溫度和時間的影響 解析溫度升高可提高解析 速度 , 但高溫對固定相損傷也會增加 , 選定在 280 下分別解 析 1、 115、 2、 215、 315min , 結(jié)果如圖 4所示 , 四種氯酚類化合物 隨著解析時間的增加響應(yīng)值增大 , 達(dá)到一定時間后趨于平穩(wěn) , 第 1期 張嵐 , 等 . 頂空固相微萃取氣相色譜法測定飲水中氯酚 93因

18、此本法選擇解析時間為 215min 。表 2 萃取時間對氯酚類化合物響應(yīng)值的影響T able 2 E ffect of extraction time on responds of CPsH z化合物9571122881289116040 15950圖 3 吸附時間對氯酚類化合物響應(yīng)值的影響Fig. 3 E ffect of adsorption time on responds of CPs 圖 4 解析時間對氯酚類化合物響應(yīng)值的影響Fig. 4 E ffect of desorption time on responds of CPs212 色譜條件選擇實驗中對色譜條件進(jìn)行了優(yōu)選 , 見圖

19、 5 。圖 5 22氯酚、 2,42二氯酚、 2,4,62三氯酚和五氯酚標(biāo)準(zhǔn)色譜圖Fig. 5 The gas chrom atogram of MCP, DCP, TCP, PCP213 標(biāo)準(zhǔn)曲線在實驗研究的最佳條件下 , 做方法的標(biāo)準(zhǔn)曲線 , 結(jié)果見表3。表 3顯示 :四種氯酚類化合物的相關(guān)系數(shù)在 0199501999之間 , 具有良好的線性關(guān)系 。表 3 方法的標(biāo)準(zhǔn)曲線T able 3 The calibration curves of the methods化合物回歸方程r22氯酚 Y =0175X -3111019992,42二氯酚 Y =103X -185019972,4,62三氯酚Y =6000X -11401997五氯酚Y =3324X -219001995214 方法檢出限6次的峰高結(jié)果計, (t 值為 31365 ,22氯 酚 、 2,4600g 1g 、 0L 和 0184g L 。5對飲用水進(jìn)行高 、 中 、 低三個濃度加標(biāo)回收測定 , 實驗結(jié) 果見表 4。表 4 方法的回收率和精密度T able 4 The results of recovery and precision test化合物加標(biāo)量 (g L 回收率(% RSD(n =6,