離子色譜原理

1、離子色譜20世紀(jì)初茨維特成功分離植物提取液的有效成份20世紀(jì)20年代至80年代氣相色譜、液相色譜逐步成熟起來(lái)離子色譜概述1975年H.Small等人提出離子色譜這一概念，在分離柱后連接抑制柱，用抑制法來(lái)提高靈敏度，并于同年商品化1979年Fritz等人提出了非抑制離子色譜，采用低容量柱和低背景電導(dǎo)的弱酸及其鹽為淋洗液。離子色譜的優(yōu)勢(shì)1.快速方便可在10分鐘快速分析F- 、 Cl- 、 Br- 、 NO2- 、 NO3- 、 PO43- 、 SO42 等陰離子和Li+、Na+、NH4+、K+、Mg2+、Ca2+等陽(yáng)離子?，F(xiàn)在出現(xiàn)的快速柱可在5分鐘內(nèi)完成上述七種陰離子的分析2.靈敏度高離子色譜可分

2、析的濃度范圍從g/L- mg/L50 L的進(jìn)樣量， F-檢測(cè)限小于1 g/L。通過(guò)加大進(jìn)樣量或富集，檢測(cè)限可達(dá)到pg/L，可用于電廠、電子行業(yè)的高純水檢測(cè) 3.選擇性好分析不同的離子，可有多種不同選擇性的色譜柱供選擇。不同的離子還可選擇不同的分離方式和檢測(cè)方法如：離子排斥柱更適合分析有機(jī)酸； 紫外檢測(cè)器可選擇性檢測(cè)NO2-、 NO3- 4.一次進(jìn)樣同時(shí)分析多種離子相對(duì)于其它檢測(cè)方法，色譜的優(yōu)勢(shì)在于分離。通過(guò)梯度淋洗一次進(jìn)樣可分析30多種離子，還可分析不同的價(jià)態(tài)比如：Fe2+ 、Fe3+離子色譜組成1.淋洗液輸送系統(tǒng)2.進(jìn)樣系統(tǒng)3.分離系統(tǒng)4.抑制和衍生系統(tǒng)5.檢測(cè)系統(tǒng)6.儀器控制和數(shù)據(jù)采集處理

3、系統(tǒng)一臺(tái)離子色譜儀由6個(gè)系統(tǒng)組成：離子色譜原理綜述以泵為淋洗液輸送動(dòng)力，通過(guò)離子交換分離，柱后連接抑器來(lái)降低背景電導(dǎo)，提高靈敏度，電導(dǎo)檢測(cè)器檢測(cè)，以保留時(shí)間定性，峰高或峰面積定量的一種儀器1.淋洗液輸送系統(tǒng)包括：淋洗液貯瓶、高壓泵淋洗液貯瓶主要用于盛裝貯存淋洗液，有如下要求：使用非金屬材質(zhì)無(wú)離子溶出具有一定的耐壓性能可方便安裝空氣過(guò)濾裝置及外接惰氣注意：Na2CO3/NaHCO3體系要求相對(duì)低一些，淋洗液現(xiàn)用現(xiàn)配，當(dāng)天用完基本不會(huì)出現(xiàn)問(wèn)題，可不加惰氣保護(hù)，建議加上去。NaOH體系要求相對(duì)高一些， NaOH易吸收空氣中的CO2，引起背景電導(dǎo)上升，基線上漂，保留時(shí)間慢慢前移。必須加惰氣保護(hù)高壓泵系

4、統(tǒng)主要用于為整個(gè)分析系統(tǒng)連續(xù)不斷的提供淋洗液要求：脈動(dòng)小，盡量無(wú)脈動(dòng)，多用雙柱塞往復(fù)泵耐酸堿腐蝕，通常使用PEEK材料耐高壓，30Mpa內(nèi)可正常運(yùn)行流量精確，重復(fù)性在0.5%以?xún)?nèi)流速在0.01-5.00mL/min內(nèi)可調(diào)2.進(jìn)樣系統(tǒng)分為手動(dòng)進(jìn)樣和自動(dòng)進(jìn)樣大多數(shù)用戶(hù)采用手動(dòng)進(jìn)樣，在具體的操作方式上，又分為氣動(dòng)轉(zhuǎn)換、電動(dòng)轉(zhuǎn)換、手動(dòng)轉(zhuǎn)換。氣動(dòng)轉(zhuǎn)換、電動(dòng)轉(zhuǎn)換，可能過(guò)工作站來(lái)控制手動(dòng)轉(zhuǎn)換，靠手扳動(dòng)切換LOADT和INJECT，不適合工作站自動(dòng)控制。離子色譜使用的進(jìn)樣器是六通閥可分為前進(jìn)樣和后進(jìn)樣兩種國(guó)外的離子色譜廠家多采用后進(jìn)樣閥國(guó)內(nèi)的廠家多采用前進(jìn)樣閥3.分離系統(tǒng)主要用于分離樣品中的待測(cè)離子，是離子色

5、譜的核心部件。通常包括：保護(hù)柱、分離柱和柱前過(guò)濾器三部分根據(jù)分離原理不同可分為：離子交換色譜離子排斥色譜離子對(duì)色譜我們將以應(yīng)用最多的離子交換色譜來(lái)討論分離的原理以陰離子為例說(shuō)明分離機(jī)理離子交換樹(shù)脂填料，表面鍵合了離子交換功能基，待測(cè)離子及淋洗液都與其達(dá)到離子交換平衡Resin-NR3+ OH+ A-Resin-NR3+A- + OH-待分析陰離子被淋洗液帶入色譜柱后，與功能基結(jié)合，在淋洗液的不斷洗脫下，離子又被洗脫下來(lái)，不同離子與功能基結(jié)合的時(shí)間長(zhǎng)短不一樣， 基于此原理，各離子得到分離。色譜分離示意圖淋洗液淋洗液離子型物質(zhì)NR3季銨鹽O-CO2H 碳酸氫根Cl 氯離子4.抑制系統(tǒng)主要作用是降低

6、背景電導(dǎo)，提高檢測(cè)的靈敏度?，F(xiàn)在使用的抑制器包括：抑制柱及改進(jìn)的抑制柱電化學(xué)自動(dòng)再生抑制器柱后連接抑制器是離子色譜區(qū)別于液相色譜的特征之一為什么離子色譜需要抑制器這一部件？作用是什么？簡(jiǎn)單說(shuō)就是：降低背景電導(dǎo)，提高待測(cè)離子的靈敏度抑制器的作用電導(dǎo)檢測(cè)器屬通用型檢測(cè)器各離子的峰高離子電導(dǎo) - 背景電導(dǎo)如果能夠提高檢測(cè)離子的電導(dǎo)響應(yīng)，降低背景電導(dǎo)，就可以提高檢測(cè)靈敏度如何實(shí)現(xiàn)檢測(cè)離子的電導(dǎo)提高，背景的電導(dǎo)降低，此時(shí)抑制器的作用體現(xiàn)出來(lái)：降低背景電導(dǎo)，提高待測(cè)離子的靈敏度5.檢測(cè)系統(tǒng)用于通過(guò)檢測(cè)池溶液的實(shí)時(shí)檢測(cè)最常用的檢測(cè)器是電導(dǎo)檢測(cè)器安培檢測(cè)器、紫外檢測(cè)器也得到較多應(yīng)用，其它檢測(cè)器的應(yīng)用較少電導(dǎo)檢

7、測(cè)器是一種通用檢測(cè)器，通過(guò)檢測(cè)通過(guò)電導(dǎo)池溶液電導(dǎo)信號(hào)來(lái)做出檢測(cè)，主要用于無(wú)機(jī)陰陽(yáng)離子和部分有機(jī)酸的分析要求：無(wú)機(jī)陰陽(yáng)離子pKa7，pKb7有機(jī)酸為極性有機(jī)酸，如甲酸、酒石酸檸檬酸等離子色譜的大部分工作都是用電導(dǎo)檢測(cè)器完成的注意：電導(dǎo)檢測(cè)器，以電導(dǎo)為測(cè)量對(duì)象，電導(dǎo)值的大小受溫度影響。溫度每變化1，電導(dǎo)值變化2%6.儀器控制和數(shù)據(jù)采集處理系統(tǒng)儀器控制包括：泵的相關(guān)設(shè)置 檢測(cè)器參數(shù)設(shè)置 抑制電流設(shè)置 手動(dòng)及自動(dòng)進(jìn)樣器設(shè)置 淋洗液發(fā)生裝置設(shè)置 傳感器信息反饋 遠(yuǎn)程控制數(shù)據(jù)采集處理包括：譜圖信息記錄 譜峰積分處理 統(tǒng)計(jì)數(shù)據(jù)報(bào)表 定量方法選擇 標(biāo)準(zhǔn)曲線計(jì)算 分析報(bào)告生成 結(jié)果輸出離子色譜的定性和定量定性通

8、常在相同的色譜條件下，通過(guò)與標(biāo)準(zhǔn)溶液的保留時(shí)間對(duì)照來(lái)定性，如果保留時(shí)間一致，則可能是同一種離子。當(dāng)在樣品中加標(biāo)后峰高增加，調(diào)整淋洗液比例后，兩者保留時(shí)間變化一致，基本可確定是同一種離子 在離子色譜中還可以根據(jù)某些離子的保留特性，憑經(jīng)驗(yàn)來(lái)定性。如PO43-，在不同的pH值，分別以1價(jià)、2價(jià)、3價(jià)存在。其保留行為也發(fā)生變化。pH增加時(shí)保留時(shí)間加長(zhǎng)，pH縮小時(shí)保留時(shí)間縮短，其出峰時(shí)間變化大定量檢測(cè)離子的濃度與峰面積或峰高成正比，所以通常以峰面積或峰高為定量依據(jù)，通過(guò)標(biāo)準(zhǔn)曲線定量。使用較多的是以面積為依據(jù)的多點(diǎn)外標(biāo)法。問(wèn)題總結(jié) 離子色譜作為商品名使用起始于1975年 離子色譜所包含的色譜類(lèi)型：離子交換

9、、離子抑制、離子對(duì) 離子色譜是高效液相色譜的分支 離子色譜使用電導(dǎo)或UV檢測(cè)器間接檢測(cè)無(wú)機(jī)離子 離子色譜的分離原理包括：離子交換、離子排斥、離子對(duì)的形成 離子色譜的分離原理是基于離子之間在溶液和帶有官能團(tuán)的固體上的計(jì)量化學(xué)反應(yīng) 一般情況下，陰離子色譜的官能團(tuán)為季銨鹽基團(tuán)。 離子色譜交換劑上的功能團(tuán)通過(guò)庫(kù)侖力固定離子。 離子對(duì)色譜的固定相是完全非極性的 離子對(duì)試劑與相反電荷的待測(cè)離子結(jié)合形成不帶電荷的離子對(duì) 離子色譜柱中的離子對(duì)因疏水作用而保留在固定相中 離子排斥色譜主要用于分離弱酸或弱堿 在離子排斥色譜中，最常采用的基質(zhì)是全磺酸化的陽(yáng)離子交換劑。 由于理解常數(shù)小，羧酸在強(qiáng)酸性淋洗液呈完全未解離

10、狀態(tài) 通常情況下，單陰離子淋洗液離子的濃度比待測(cè)離子的濃度高幾個(gè)數(shù)量級(jí) 增加單陰離子淋洗液離子的濃度，能加快洗脫 多價(jià)態(tài)淋洗液比單價(jià)態(tài)淋洗液的洗脫能力強(qiáng) 多陰離子淋洗液的主要類(lèi)型包括：支配平衡模型、有效電荷模型、多淋洗液形態(tài)模型 支配平衡模型僅適合解釋多價(jià)待測(cè)組分的情況 陽(yáng)離子色譜可劃分為2類(lèi)保留模式：抑制型離子色譜和非抑制型離子色譜。 單陽(yáng)離子保留模型中固定相官能團(tuán)是脂肪酸 在陽(yáng)離子色譜中，配合劑不是為了分離堿金屬 從原理上離子色譜固定相可分為：陽(yáng)離子交換樹(shù)脂和陰離子交換樹(shù)脂。 離子色譜最早采用的固定相是硅膠 從1980年起離子色譜中采用基于有機(jī)聚合物的離子交換劑，典型的離子交換樹(shù)脂是由苯乙

11、烯和二乙烯基苯交聯(lián)共聚而成： 含氮功能團(tuán)是唯一用于離子色譜中陰離子分離的官能團(tuán) 季銨鹽陰離子交換劑的交換容量與淋洗液的pH值無(wú)關(guān) 基于硅膠基質(zhì)的陽(yáng)離子交換劑分為2類(lèi)：強(qiáng)弱 涂敷聚合物的硅膠是在硅酸鹽的表面涂敷“預(yù)聚物”，然后通過(guò)交聯(lián)固定 pH值大于7時(shí)，硅膠的溶解度相應(yīng)增加 有機(jī)聚合物陽(yáng)離子交換劑主要基質(zhì)是苯乙烯和二乙烯基苯共聚物樹(shù)脂 基于有機(jī)聚合物的陽(yáng)離子交換劑的適用pH值范圍為1-14。 含有磺酸基團(tuán)的陽(yáng)離子交換劑由于親和力差別很大，不適合同時(shí)測(cè)定堿金屬和堿土金屬 薄殼型陽(yáng)離子交換劑是直接功能化樹(shù)脂，具有雙層結(jié)構(gòu) 薄殼型陽(yáng)離子交換劑外層乳膠薄層顆粒的粒徑較小，一般為20250nm 薄殼型陽(yáng)

12、離子交換劑基質(zhì)顆粒的粒徑較大，一般為10-30nm 低交聯(lián)的苯乙烯和二乙烯基苯共聚物幾乎是離子排斥色譜唯一適用的固定相 離子排斥色譜主要用于分離羧酸和糖類(lèi) 離子排斥色譜的分離是基于固定相對(duì)待測(cè)分離組分的排斥作用 低容量樹(shù)脂是指交換容量小于100umol/g 不能測(cè)量交換容量的方法是測(cè)定保留體積 傳統(tǒng)離子交換劑采用的分離相均為0.3-0.5umol/g的高容量型 對(duì)于低容量陰離子交換劑而言，不同化學(xué)性質(zhì)的淋洗液均可用于非抑制離子色譜 芳香羧酸及其鹽類(lèi)在非抑制離子色譜中最為常用是因?yàn)槠溆袕?qiáng)的洗脫能力，自身電導(dǎo)又相對(duì)低，可以直接使用電導(dǎo)檢測(cè)器檢測(cè)。 非抑制離子色譜中如果淋洗液采用磷酸或磷酸鹽，那么可以調(diào)節(jié)pH值控制緩沖容量和洗脫能力。 抑制離子色譜只能采用電導(dǎo)檢測(cè)器 下列淋洗液中，芳香羧酸的自身電導(dǎo)不需要進(jìn)行