第十九章__配位化合物

1、2022-2-251第十九章第十九章 配位化合物配位化合物本章要求掌握：本章要求掌握：4 4、 配合物形成時(shí)性質(zhì)的變化。配合物形成時(shí)性質(zhì)的變化。1 1、 配合物的基本概念和配位鍵的本質(zhì)；配合物的基本概念和配位鍵的本質(zhì)；2 2、 配合物的價(jià)鍵理論和晶體場(chǎng)理論的主要論點(diǎn)，并能配合物的價(jià)鍵理論和晶體場(chǎng)理論的主要論點(diǎn)，并能 用解釋一些實(shí)例；用解釋一些實(shí)例；3 3、 配離子穩(wěn)定常數(shù)的意義和應(yīng)用；配離子穩(wěn)定常數(shù)的意義和應(yīng)用；2022-2-252實(shí)驗(yàn)：1.CuSO4+NaOHCu(OH)2 CuSO4+BaCI2BaSO42 2. .C Cu uS SO O4 4N NH H3 3H H2 2O OC Cu

2、 u2 2( (O OH H) )2 2S SO O4 4N NH H3 3H H2 2O O深深藍(lán)藍(lán)色色溶溶液液2022-2-253 結(jié)論：結(jié)論：CuCu2+2+和和NHNH3 3結(jié)合生成了一種非結(jié)合生成了一種非常穩(wěn)定，難以電離的復(fù)雜離子常穩(wěn)定，難以電離的復(fù)雜離子- - Cu(NHCu(NH3 3) )4 4 2+ 2+ ( (配離子配離子) )，對(duì)應(yīng)的化合物，對(duì)應(yīng)的化合物是是 Cu(NHCu(NH3 3) )4 4SOSO4 4( (配位化合物，簡(jiǎn)稱(chēng)配配位化合物，簡(jiǎn)稱(chēng)配合物合物) )。2022-2-25419.1.1 配位化合物的定義配位化合物的定義 引言：簡(jiǎn)單分子合符經(jīng)典化合價(jià)；分子化合

3、物由分子加合而成不符合經(jīng)典化合價(jià)。 定義：定義：由中心原子和配位體以配位鍵形式結(jié)合而成的復(fù)雜離由中心原子和配位體以配位鍵形式結(jié)合而成的復(fù)雜離子（或分子）稱(chēng)為配位單元。凡含有配位單元的化合物稱(chēng)為配子（或分子）稱(chēng)為配位單元。凡含有配位單元的化合物稱(chēng)為配合物。合物。 如：PtCl4 (NH3)2、K2HgI4、Co(NH3)6Cl3等。 存在存在：配離子既存在晶體中，也存在水溶液中。有些只在固態(tài)、氣態(tài)或特殊溶劑中存在，在水中不存在。如復(fù)鹽LiClCuCl23H2O和KClCuCl2。 復(fù)鹽不都是配合物，如光鹵石復(fù)鹽不都是配合物，如光鹵石KClMgCl26H2O。習(xí)慣上，。習(xí)慣上，NH4Cl和和Na2

4、SO4等不是配合物。等不是配合物。19.1 19.1 配合物的基本概念配合物的基本概念2022-2-255 在在Cu(NHCu(NH3 3) )4 4SOSO4 4中，中，Cu Cu 2+2+為中心離子，為中心離子，NHNH3 3為配位體。中心離子與配為配位體。中心離子與配位體構(gòu)成配合物的配位層（內(nèi)界），內(nèi)界中配位體（單基的）的總數(shù)稱(chēng)位體構(gòu)成配合物的配位層（內(nèi)界），內(nèi)界中配位體（單基的）的總數(shù)稱(chēng)配位數(shù)，配位數(shù)，SOSO4 4 2-2-稱(chēng)為外配位層（外界），如圖。稱(chēng)為外配位層（外界），如圖。19.1.2 配位化合物的組成配位化合物的組成C u ( N H3)42 +S O42-內(nèi)界 （配離子）中

5、心原子外界離子配位原子配位體配位數(shù)配合物2022-2-2561 中心離子（或原子）中心離子（或原子） 中心離子一般是帶正電陽(yáng)離子，也有電中性的原子甚至陰離子，如Ni(CO)4，HCo(CO)4。配合物的中心絕大多數(shù)是金屬離子，過(guò)渡金屬最常見(jiàn)。少數(shù)高氧化態(tài)的非金屬元素也能作中心離子，如PF6-。2 配位體配位體 配位體可以是陰離子或中性分子，如X-、OH-、H2O、NH3；配位原子（直接與中心原子相連的原子）必須含有孤電子對(duì)，只含一配位原子的配位體為單基單基配體（一齒體）。含有多個(gè)配位原子的配位體為多基多基配位體（多齒體），如乙二胺H2N-CH2-CH2-NH2，多基配位體稱(chēng)為螯合劑螯合劑。 配

6、合物內(nèi)界中的配位體種類(lèi)可以不同。有些沒(méi)有孤電子對(duì)的配位體但能提供出鍵上的電子，如乙烯（H2C=CH2）。 表19-1常見(jiàn)配體及配齒數(shù)。2022-2-2573 3 配位數(shù)配位數(shù) 直接同中心離子配位的原子數(shù)為配位數(shù)直接同中心離子配位的原子數(shù)為配位數(shù)。單基與多基配位體不一樣。一般為2，4，6，8等，最常見(jiàn)4和6。配位數(shù)決定于中心離子和配位體的性質(zhì)（電荷、體積、結(jié)構(gòu)）和形成條配位數(shù)決定于中心離子和配位體的性質(zhì)（電荷、體積、結(jié)構(gòu)）和形成條件（濃度和穩(wěn)定）。件（濃度和穩(wěn)定）。1.中心離子電荷越高，配數(shù)越大，如PtCl62-、PtCl42-；配體負(fù)電荷越高，配數(shù)越小，如SiF62-和SiO44-。II.中心

7、離子半徑越大，配數(shù)越大。如AlF63-和BF4-。中心離子半徑過(guò)大，配數(shù)降低；配體半徑越大，配數(shù)越小。如AlF63-、AlCl4-、AlBr4-。III.增大配體濃度，配數(shù)提高，例如SCN-與Fe3+可形成1-6的配位數(shù)。IV.溫度升高，配數(shù)減小。一定外界條件下，中心離子有特征配位數(shù)。4 配離子電荷配離子電荷 等于中心離子和配位體總電荷的代數(shù)和。2022-2-258 配合物命名：符合無(wú)機(jī)化學(xué)“由后往前讀”的總原則。配合物外界是簡(jiǎn)單陰離子（如Cl-、 OH- ），叫某化某；若外界是一復(fù)雜陰離子（如SO42-），叫某酸某。 配合物內(nèi)界按下列順序依次命名： 配位體數(shù)配體名稱(chēng)合中心離子名稱(chēng)（中心離子氧

8、化數(shù)羅馬數(shù)字）。 配位體不止一種，遵循“三先三后原則”：先簡(jiǎn)單后復(fù)雜；先離子后分子；先無(wú)機(jī)物后有機(jī)物。同類(lèi)配體按配位原子的元素符號(hào)的英文字母順序。19.1.3 配合物的命名配合物的命名2022-2-259例：H2SiF6 六氟合硅(IV)酸K2Co(SO4)2 二硫酸根合鈷(II)酸鉀CrCl2(NH3)4Cl2H2O 二水合一氯化二氯四氨合鉻(III)CiS-PtCl2(Ph3P)2 順式二氯二（三苯基膦）合鉑(I)KPtCl3NH3 三氯一氨合鉑（II）酸鉀Co(NH3)5H2OCl3 三氯化五氨一水合鈷(III)Pt(NO2)(NH3)(NH2OH)(Py)OH 一氫氧化一硝基一氨一羥胺

9、一 吡啶合鉑(II)Pt(NH2)(NO2)(NH3)2 一胺基一硝基二氨合鉑(II)2022-2-2510 簡(jiǎn)單配位化合物簡(jiǎn)單配位化合物：由單基配位體與中心離子配位而成的配合物。在溶液中逐級(jí)離解成一系列配位數(shù)不同的配離子。這種配合物也被稱(chēng)為維爾納型配合物。螯合物螯合物：具有環(huán)狀結(jié)構(gòu)的配合物叫螯合物或內(nèi)配合物。如乙二胺: H2N-CH2-CH2-NH2就能和Cu2+形成螯合物。多核配合物多核配合物：一個(gè)配位原子同時(shí)與二個(gè)中心離子結(jié)合所形成的配合物稱(chēng)多核配合物。例如Co2(NH3)8(OH)24+。多酸型配合物多酸型配合物：若一個(gè)含氧酸中的O2-被另一含氧酸取代，則形成多酸型配合物，有同多酸，如

10、P2O72-，雜多酸，如PO3(Mo3O10)3-。多酸型配合物是多核配合物的特例。19.1.4 配合物的類(lèi)型配合物的類(lèi)型2022-2-2511例23)Ag(NH24NiCl24)Ni(CN36Fe(CN)19.1.5 空間結(jié)構(gòu)與異構(gòu)現(xiàn)象空間結(jié)構(gòu)與異構(gòu)現(xiàn)象直線(xiàn)形 四面體 平面正方形 八面體sp sp3 dsp 2 d2s p3 sp3d2 配位數(shù) 2 4 6空間構(gòu)型1. 1. 配合單元的空間結(jié)構(gòu)配合單元的空間結(jié)構(gòu) 配合物分子或離子的空間構(gòu)型與配位數(shù)的多少密切相關(guān),中心離子軌道雜化與之匹配。2022-2-2512例3HgI25SbCl5Fe(CO)三角形 四方錐 三角雙錐Sp2 dsp3 dsp

11、3配位數(shù) 3 5 空間構(gòu)型2022-2-25132. 2. 配合物的異構(gòu)現(xiàn)象配合物的異構(gòu)現(xiàn)象 化學(xué)式相同而結(jié)構(gòu)不同的化合物稱(chēng)為同分異構(gòu)體。 順-反異構(gòu)：平面正方形MA2B2配合物有順式和反式兩種異構(gòu)體。例如，PtCl2(NH3)2有下列兩種異構(gòu)體：八面體MA4B2也有順-反異構(gòu)體：順式指順式指同種配位體處于相鄰位置，反式指同種配位體處于對(duì)角線(xiàn)位置同種配位體處于相鄰位置，反式指同種配位體處于對(duì)角線(xiàn)位置(如圖)。PtCl2(NH3)2的順?lè)串悩?gòu)體都是平面正方形，兩者的性質(zhì)不同。PtPtH3NH3NH3NNH3CICICICI順式黃棕色，抗癌，偶矩 0反式溶解度小，淡黃色，不抗癌，偶矩 = 0 對(duì)于

12、配位數(shù)為2，3（平面三角形），4（正四面體）的配合物無(wú)幾何異構(gòu)。2022-2-2514 旋光異構(gòu)：當(dāng)一種結(jié)構(gòu)與另一種結(jié)構(gòu)不能重合而互為影鏡，兩者對(duì)偏振光旋轉(zhuǎn)方向相反，彼此互為旋光異構(gòu)體。偏振面順時(shí)針?lè)较蛐D(zhuǎn)，為右旋體，名稱(chēng)前加d-；反之，異構(gòu)體為左旋體，名稱(chēng)前加 L-。如CrBr2(NH3)2(H2O)2+結(jié)構(gòu)，P874中的圖(V)和(VI)，相互為旋光異構(gòu)體。通常只以外消旋混合物出現(xiàn)。AABBCCD D 2022-2-251519.2 19.2 配合物的化學(xué)鍵理論配合物的化學(xué)鍵理論19.2.1 價(jià)鍵理論價(jià)鍵理論1 1 理論要點(diǎn)理論要點(diǎn)： 中心離子中心離子M具有空（雜化）軌道，配位體提供孤電子

13、對(duì)具有空（雜化）軌道，配位體提供孤電子對(duì)，形成配鍵(ML)，如Co(NH3)63+。配離子的空間結(jié)構(gòu)、配位數(shù)及穩(wěn)定性等主要決定于中心離子的雜化軌道數(shù)目和類(lèi)型。 中心離子用外層中心離子用外層nsns，npnp，ndnd雜化軌道雜化軌道與電負(fù)性很大的配位原子電負(fù)性很大的配位原子，如X-、O等形成外軌型配合物。例如，F(xiàn)eF63-配離子，F(xiàn)e采用sp3d2外軌型雜化軌道，配合物的鍵能小，不穩(wěn)定，在水中易離解。 中心離子用外層中心離子用外層(n-1)d，ns，np雜化軌道雜化軌道與電負(fù)性較小的配位原子電負(fù)性較小的配位原子，如CN-、-NO2-等，形成內(nèi)軌型配合物。例如Fe(CN)63-配離子，F(xiàn)e采用d

14、2sp3內(nèi)軌型雜化軌道，配合物的鍵能大，穩(wěn)定，在水中不易離解。 形成內(nèi)軌型條件是形成內(nèi)軌型條件是M M與與L L之間成鍵放出的總能量在克服成對(duì)能之間成鍵放出的總能量在克服成對(duì)能(P)(P)后仍比形后仍比形成外軌型的總鍵能大。成外軌型的總鍵能大。雜化軌道與空間結(jié)構(gòu)關(guān)系如表雜化軌道與空間結(jié)構(gòu)關(guān)系如表19-419-4。 由磁矩可判斷內(nèi)軌或外軌型配合物由磁矩可判斷內(nèi)軌或外軌型配合物。Bsnn)2( 2022-2-2516P878表19-4 雜化軌道類(lèi)型與配合單元空間結(jié)構(gòu)的關(guān)系2022-2-2517Sp3d2(X-、O)外軌型d2sp3(CN-、-NO2-)內(nèi)軌型2022-2-2518 無(wú)論中心離子采取

15、sp3d2 雜化還是d2sp3 雜化，其中每條雜化軌道都是以Fe3+為中心，指向正八面體的六個(gè)頂點(diǎn)，因此無(wú)論FeF63-或Fe(CN)63- 配離子的空間構(gòu)型都是正八體。 在Ni(CN)42- 配離子中，Ni2+ 的電子排布為：3d 8 4s 04p 0當(dāng)Ni2+與CN - 結(jié)合成Ni(CN)42- 時(shí)，3d 軌道受CN- 影響，也騰出一個(gè)空軌道形成dsp2雜化，所以， Ni(CN)42-的電子排布式為：dsp2(內(nèi)軌)CN- CN- CN- CN-2022-2-2519 凡具有dsp2 雜化的離子，都具有平面正方型結(jié)構(gòu)，這種配離子也是內(nèi)軌型配離子。 與Ni(CN)42- 相反，在Ni(NH3

16、)42+中， Ni2+的外層電子沒(méi)有發(fā)生重排，當(dāng)與配位時(shí)，只進(jìn)入外層雜化軌道，形成配合物。 Ni(NH3)42+ 的電子排布式為: 具有sp3 雜化的配離子為正四面體結(jié)構(gòu)。 當(dāng)Ni2+與CI - 結(jié)合成NiCI42- 時(shí)，3d 軌道也不受影響，以sp3雜化，為四面體構(gòu)型。3d 8Sp3(外軌) NH3 NH3 NH3 NH3 2022-2-2520 配合物是外軌型還是內(nèi)軌型，主要取決于中心離子的電子構(gòu)型、離子所帶的電荷和配位原子電負(fù)性大小。 d0d3 構(gòu)型離子，只能用內(nèi)層軌道成鍵形成內(nèi)軌型配合物； d9，d10 構(gòu)型離子，只能用外層軌道成鍵形成外軌型配合物； d4d8 構(gòu)型離子，能形成內(nèi)軌型配

17、合物和外軌型配合物； 中心離子的電荷多，對(duì)孤對(duì)電子的吸引力強(qiáng)，有利于形成內(nèi)軌型配合物。如Co(NH3)62+為外軌型，Co(NH3)63+為內(nèi)軌型； 電負(fù)性大的配原子（F、O）常形成外軌型配合物；電負(fù)性小的配原子（P、C）常形成內(nèi)軌型配合物。 內(nèi)軌型配合物由于內(nèi)層軌道能量低，較穩(wěn)定。2022-2-25212 2 反饋反饋鍵鍵 當(dāng)配位體給出電子對(duì)與中心元素形成鍵，如果中心原子d軌道有孤電子對(duì)，而配位體有空的分子軌道、p或d軌道，且兩者的對(duì)稱(chēng)性又合適時(shí)，中心元素的孤對(duì)d電子也可反過(guò)來(lái)給予配位體形成 “反饋鍵” 。 例如在Ni(CO)4中，形成的鍵具有部分雙鍵性質(zhì)。反饋鍵填入到CO分子反鍵軌道，削弱

18、CO分子中C與O的鍵能，使CO活性增大。(p882 CN- 、-NO 2 、 NO 、 N2 、 R3P 、 R3As 、 C2H4等等)屬離子電荷越低，d電子M L2022-2-2522 價(jià)鍵理論主要解決中心離子與配位體間的結(jié)合力(配位鍵)、中心離子配位數(shù)（等于雜化軌道數(shù)）、配合離子空間構(gòu)型（決定于雜化軌道的數(shù)目和類(lèi)型）、穩(wěn)定性（共價(jià)大于電價(jià)）及某些配離子的磁性。 價(jià)鍵理論雖然成功的解釋了一些問(wèn)題，但也有一定的局限性。 價(jià)鍵理論只是定性理論，不能定量或半定量地說(shuō)明配合物的性質(zhì)。例如，第四周期過(guò)渡元素與同一種配體配位形成八面體配離子的穩(wěn)定性的次序?yàn)? d0d1d2d3d5d6d7d8d10，這

19、一規(guī)律價(jià)鍵理論無(wú)法解釋?zhuān)?只能說(shuō)明基態(tài)的性質(zhì)，對(duì)激發(fā)態(tài)則無(wú)能為力。例如對(duì)配合物的顏色(吸收光譜)無(wú)法解釋?zhuān)?很難解決夾心型配合物如二茂鐵、二苯鉻等的結(jié)構(gòu)；2022-2-2523 對(duì)于磁矩的說(shuō)明也有一定的局限性，例如Cu(H20)42+經(jīng)X射線(xiàn)測(cè)定為平面正方形，如按價(jià)鍵理論解釋似應(yīng)為dsp2雜化的內(nèi)軌型配離子： 按此則應(yīng)有1個(gè)3d電子激發(fā)到能量較高的4P(或5S)軌道，因而此電子較易失去而生成Cu(H20)42+ ，但事實(shí)是Cu()比Cu()穩(wěn)定得多。這是由于價(jià)鍵理論沒(méi)有充分考慮到配體對(duì)中心離子的影響，實(shí)際上在配合物中，配位體對(duì)中心離子的d電子影響很大，它不僅影響電子云的分布，也影響d軌道能量的

20、變化，而這種變化與配合物的性質(zhì)密切相關(guān)。2022-2-2524一、晶體場(chǎng)理論要點(diǎn)一、晶體場(chǎng)理論要點(diǎn)：1、 在配合物中，中心離子M處于帶電的配位體L形成的靜電場(chǎng)中，二者完全靠靜電作用結(jié)合在一起。2、晶體場(chǎng)對(duì)M的d 電子產(chǎn)生排斥作用，使M的d 軌道發(fā)生能級(jí)分裂；分裂情況主要取決于配合物的幾何構(gòu)型、中心離子的電荷和軌道的主量子數(shù)、配位體的種類(lèi)。3、 d電子從未分裂前d軌道進(jìn)入分裂后d軌道，它給配合物帶來(lái)額外穩(wěn)定性額外穩(wěn)定性。 晶體場(chǎng)理論的核心是配位體的靜電場(chǎng)與中心離子的作用引起的d軌道的分裂和d電子進(jìn)入低能軌道時(shí)所產(chǎn)生的穩(wěn)定化能。19.2.2 晶體場(chǎng)理論晶體場(chǎng)理論二、八面體型的配合物二、八面體型的配

21、合物在八面體型的配合物中，6個(gè)配位體分別占據(jù)八面體的6個(gè)頂點(diǎn)，由此產(chǎn)生的靜電場(chǎng)叫做八面體場(chǎng)。八面體場(chǎng)中d 軌道與配體間的作用：2022-2-25252022-2-25261 1、八面體場(chǎng)中d軌道能級(jí)分裂自由離子的能量在球形對(duì)稱(chēng)場(chǎng)中的能量在八面體場(chǎng)中的能量dz2dx2-y2dxydxzdyz3255=6=10= 4DqDqDqegt2gooodd2022-2-2527 d - d = 10Dq 4 d+6d = 0Dq 解聯(lián)立方程，得: d= + 6Dq d= - 4Dq 或者：d - d= 6d - 6 d= 6 4 d+6d= 0 4 d + 6d = 0 解聯(lián)立方程，得: d= +3/5

22、d= - 2/5 2、八面體場(chǎng)分裂后兩組軌道（、八面體場(chǎng)分裂后兩組軌道（d和和d軌道）相對(duì)能量軌道）相對(duì)能量： 在球形場(chǎng)時(shí)d軌道的能量升高至， 并且令=0作為計(jì)算相對(duì)能量的比較標(biāo)準(zhǔn)。在正八面體場(chǎng)中，通常規(guī)定它的d軌道分裂的能量差=10Dq，又因d軌道在分裂前后的總能量應(yīng)保持不變即能量守恒原則，所以總能量應(yīng)為0Dq。d的兩個(gè)軌道中可容納4個(gè)電子，d的三個(gè)軌道中可容納6個(gè)電子，所以可得下列方程組：2022-2-2528例如： CoF63- Co(H2O)63+ Co(NH3)63+ Co(CN)63-o/cm-1 13000 18600 22900 34000 I- Br- (0.76) Cl-

23、(0.80) SCN- F- (0.90) 尿素 OH- 亞硝酸根 C2O42-(0.98) H2O(1.00) NCS- EDTA4- 吡啶 NH3 (1.25) en bipy phen SO32-NO2- CO CN-（1）分裂能與配位體的關(guān)系：光譜化學(xué)序列3、分裂能值的大小，既與中心離子有關(guān)，也與配位體有關(guān)： 由于值通常由光譜確定，上述順序稱(chēng)為光譜化學(xué)序，即配位場(chǎng)強(qiáng)度的順序。 NO2- 、CO 、CN-等離子通常稱(chēng)作強(qiáng)場(chǎng)配位體； I- 、Br- 、Cl- 等離子稱(chēng)作弱場(chǎng)配位體； H2O(1.00) 為中間配體。2022-2-2529（2）中心離子的關(guān)系：電荷Z增大， 增大；例如： Cr

24、(H2O)63+ Cr(H2O)62+o /cm-1 17600 14000 Fe(H2O)63+ Fe(H2O)62+o /cm-1 13700 10400 CrCl63- MoCl63-o /cm-1 13600 19200(3) 當(dāng)配位體相同時(shí)，同族同價(jià)的第二過(guò)渡系金屬離子比第一過(guò)渡系金屬離子 的值增大約4050。第三過(guò)渡系比第二過(guò)渡系又增大約2025。這是由于電子云的申展范圍大，易變形，故與配體的作用強(qiáng)。2022-2-2530（4 4）在不同場(chǎng)中的分裂情況）在不同場(chǎng)中的分裂情況 (P889圖19-8) 四面體 八面體 P弱場(chǎng)：弱場(chǎng)： o o，高自旋，成單電子多，磁矩高，不夠穩(wěn)定；對(duì)強(qiáng)配

25、位場(chǎng)，P t，第四周期金屬尚無(wú)低自旋配合物。 第五六周期的過(guò)渡金屬比同族第四周期金屬離子易生成低自旋物。2022-2-2536（b） 決定配離子的空間結(jié)構(gòu)決定配離子的空間結(jié)構(gòu) 除d0，d10，d5（弱場(chǎng)）沒(méi)有穩(wěn)定化能外，相同金屬離子和相同配位體的配離子的穩(wěn)定性有如下順序：平面正方形 正八面體 正四面體。 實(shí)際上，是正八面體配離子更常見(jiàn)。這是由于正八面體配離子可以形成6個(gè)配位鍵。只有兩者的穩(wěn)定化能的差值最大時(shí)，才有可能形成正方形配離子，弱場(chǎng)中的d4，d9型離子以及強(qiáng)場(chǎng)下的d8型離子，差值最大（表19-5）。如弱場(chǎng)中Cu2+(d9)離子形成接近正方形的Cu(H2O)42+和Cu(NH3)42+，強(qiáng)

26、場(chǎng)中的Ni2+(d8)離子形成正方形的Ni(CN)42-。 比較正八面體和正四面體的穩(wěn)定化能，只有d0，d10及d5（弱場(chǎng)）時(shí)二者相等，因此這三種組態(tài)的配離子在適合的條件下才能形成四面體。例如d0型的TiCl4，d10型的Zn(NH3)42+和Cd(CN)42-及弱場(chǎng)d5型的FeCl4-等。2022-2-2537（c） 解釋配合物的顏色 含d1d9過(guò)渡金屬離子配合物一般有顏色。這是因?yàn)榘l(fā)生d-d躍遷，即 E(d ) - E(d ) = h = h c/ 配離子吸收光的能量，一般在1000030000-1范圍內(nèi)，它包括可見(jiàn)光(14286 25000-1)，因而能顯顏色。 所吸收光子的頻率與分裂能

27、大小有關(guān)。而顏色的深淺與躍遷電子數(shù)目有關(guān)。例：Ti(H2O)63+，最大吸收 20400 -1 ，顯紫紅色（圖19-9）；Cu(H2O)42+ 最大吸收在12600 -1處，顯藍(lán)色，Cu(NH3)42+最大吸收在15100 -1，顯很深藍(lán)紫色。這是因?yàn)?NH3) (H2O)。對(duì) d0( Sc3+ ) 和d10 ( Zn2+,Cu+ )離子無(wú) d-d 躍遷，無(wú)色。2022-2-2538(d)配合物的穩(wěn)定性與配合物的穩(wěn)定性與d電子間的關(guān)系電子間的關(guān)系2022-2-2539例例:無(wú)水無(wú)水CoCI2是蘭色的是蘭色的,水合的則為紅色水合的則為紅色,晶體場(chǎng)理論解釋。晶體場(chǎng)理論解釋。答：由光譜化學(xué)序列知，C

28、I-弱場(chǎng)配位體，分裂能小，而水的分裂能大些，故前者吸收光波波長(zhǎng)較長(zhǎng)，即紅橙黃區(qū)，顯蘭紫色，后者吸收波長(zhǎng)短的光，即綠蘭紫區(qū)，而顯紅色。例例：已知：已知：CrCl63- =163KJ/mol 求晶體場(chǎng)穩(wěn)定化能求晶體場(chǎng)穩(wěn)定化能CFSE解：由 Edr - Ed=163 2Edr+3Ed=0 Ed = - 65.2 KJ/mol CFSE=-65.2X3= -195.6 KJ/mol 或者：-2/5X163X3=-195.6 KJ/mol 或者: -4X163/10X3=-195.6 KJ/mol2022-2-254019.3.1 配位化合物的穩(wěn)定常數(shù)配位化合物的穩(wěn)定常數(shù)一. 穩(wěn)定常數(shù)和不穩(wěn)定常數(shù) 溶液

29、中既存在M+離子和配位體L的配合反應(yīng)，又存在MLn+的離解反應(yīng)，配合和離解最終達(dá)到平衡，這種平衡稱(chēng)為配合（絡(luò)合）平衡：M+ + nL MLn+根據(jù)化學(xué)平衡原理，平衡常數(shù)為：K穩(wěn) = MLn+/M+Ln K不穩(wěn) = M+Ln /MLn+二、 逐級(jí)穩(wěn)定常數(shù) 配離子的生成分布進(jìn)行，在溶液中有一系列配合平衡及相應(yīng)的逐級(jí)穩(wěn)定常數(shù)k1，k2，kn和累積穩(wěn)定常數(shù)1，2，n兩種。配離子的逐級(jí)穩(wěn)定常數(shù)之間一般差別不大，常是比較均勻地逐級(jí)減小。19.3 19.3 配位化合物的穩(wěn)定性配位化合物的穩(wěn)定性2022-2-254119.3.2 影響配位化合物穩(wěn)定性的因素影響配位化合物穩(wěn)定性的因素1. 軟硬酸堿的影響(1)

30、酸堿的分類(lèi)：酸堿的分類(lèi)： 接受電子物質(zhì)如Fe3+、H+、Ag+等是酸，給電子的物質(zhì)如X-，OH-，NH3，CO等是堿。廣義上，配合反應(yīng)就是酸堿反應(yīng)。 根據(jù)極化理論把極化能力弱變形性小的離子作為硬酸和硬堿，如Fe3+、H+、Ca2+和OH-、F-、O2-等；極化能力強(qiáng)變形性大的離子作為軟酸和軟堿，如Hg2+、Ag+ 和S2-、CN-、CO等；介于軟硬之間的酸、堿稱(chēng)為交界酸和交界堿，如Fe2+、Co2+、Ni2+和Br-、NO2-、SO32-等。 元素的酸堿性受電荷、結(jié)合基團(tuán)和溶劑的影響，如。Fe3+/Fe2+、 Sn4+/Sn2+；BH3、B(CH3)3 、BF3 。(2) 軟硬酸堿原則：軟硬酸

31、堿原則： “硬親硬，軟親軟，軟硬交界就不管”。2022-2-25422. 中心離子（原子）的影響(a) 類(lèi)（2e-或8e-）陽(yáng)離子：屬于硬酸，與硬堿易配位（硬親硬），結(jié)合力主要為靜電引力。其離子勢(shì) = Z/r越大，生成配合物越穩(wěn)定。(b) 類(lèi)（18e-或18+2e-）陽(yáng)離子：屬于軟酸和接近軟酸的交界酸。它們和軟堿易生成穩(wěn)定的共價(jià)配合物（軟親軟），其配合物的穩(wěn)定性大于(a)類(lèi)。 (a)和(b)類(lèi)陽(yáng)離子都只能用外層軌道雜化，生成外軌型配合物。 (c) 類(lèi)（917e-）陽(yáng)離子：屬于交界酸，其電荷越高，d電子數(shù)越少，愈接近硬酸；而電荷越低，d電子數(shù)越多，愈接近軟酸。(c)類(lèi)的d1d9型過(guò)渡金屬離子的配

32、合物比(a)類(lèi)離子的配合物穩(wěn)定。原因：離子極化概念和價(jià)鍵理論，晶體場(chǎng)理論。2022-2-25433. 配位體的影響(a) 配位原子的電負(fù)性：對(duì)(1)類(lèi)陽(yáng)離子，配位原子的電負(fù)性越大，則配合物越穩(wěn)定(即硬親硬)；對(duì)(2)類(lèi)陽(yáng)離子，電負(fù)性越小，配合物越穩(wěn)定(即軟親軟)。(b) 配位體的堿性：當(dāng)配位原子相同時(shí)(表19-11) ，配位體的堿性越強(qiáng)，即對(duì)H+和Mn+離子的結(jié)合力越強(qiáng)，配合物的K穩(wěn)也越大。(c) 螯合效應(yīng)：由于螯環(huán)的形成使螯合物具有特殊穩(wěn)定作用，稱(chēng)螯合效應(yīng)。熵值增大之故。在螯合物中形成環(huán)的數(shù)目越多，穩(wěn)定性越高。含有6個(gè)配位原子的EDTA是一種很好的螯合劑（如圖）。在大多數(shù)情況下，五、六元環(huán)最

33、穩(wěn)定。(d) 空間位阻和鄰位效應(yīng)：在螯合劑的配位原子附近，如果有體積較大的基團(tuán)，會(huì)阻礙和金屬離子的配位，降低配合物穩(wěn)定性，此現(xiàn)象叫空間位阻，簡(jiǎn)稱(chēng)位阻。配位原子的鄰位上特別顯著，稱(chēng)為鄰位效應(yīng)。如8-羥基喹啉能和Al3+形成內(nèi)絡(luò)鹽，而在鄰位引入甲基后，就不形成內(nèi)絡(luò)鹽。2022-2-254419.3.3 配合平衡的移動(dòng)配合平衡的移動(dòng)4nM4H3H22H3H4MYYHYYHYHYHn (1). 酸度的影響：(a) (a) 酸效應(yīng)酸效應(yīng)：當(dāng)H+增加，降低L，配合物穩(wěn)定性減小，離解程度增大。稱(chēng)為配合劑的酸效應(yīng)。如EDTA(H4Y)與金屬離子Mn+配合。(b)(b)水解效應(yīng)水解效應(yīng)：過(guò)渡金屬離子在水溶液中有

34、明顯的水解作用。溶液pH增大，金屬離子發(fā)生水解反應(yīng)，使配合物的穩(wěn)定性降低。如CuCl42- + 2H2O Cu(OH)2+ 2H+ + 4Cl-Mn+ + xL- MLx(n-x)+2022-2-2545(2).(2).沉淀反應(yīng)的影響 配合平衡與沉淀反應(yīng)的關(guān)系，是沉淀劑與配合劑爭(zhēng)奪金屬離子的過(guò)程。K穩(wěn)越大，則沉淀愈易被配合溶解。如： AgCl(s) Ag+ + Cl- Ksp Ag+ + 2NH3 Ag(NH3)2+ K穩(wěn) AgCl(s) + 2NH3 Ag(NH3)2+ + Cl- K = Ksp K穩(wěn) = 2.7 10-3 (3). 氧還反應(yīng)的影響氧還反應(yīng)的影響配合物形成使金屬離子M+電極

35、電勢(shì)變化。 = + (0.059/n)lg氧化型 /還原型 Mn+ + xL- MLx(n-x)+K穩(wěn)大，Mn+小，小，還原性增強(qiáng)，氧化性減弱。如Au難溶于硝酸，而溶于王水。2022-2-2546 由計(jì)算出的值可以看出上述配位反應(yīng)向著生成Ag(CN) 的方向進(jìn)行的趨勢(shì)很大。因此，在含有Ag(NH) 的溶液中加入足夠的CN時(shí)，Ag(NH)被破壞而生成Ag(CN)。一、判斷配位反應(yīng)進(jìn)行的方向解： 可以根據(jù)配離子 Ag(NH)和Ag(CN) +的穩(wěn)定常數(shù)，求出上述反應(yīng)的平衡常數(shù)來(lái)判斷。19-3-419-3-4配位平衡平衡常數(shù)的應(yīng)用配位平衡平衡常數(shù)的應(yīng)用例例1配位反應(yīng)：配位反應(yīng)： Ag(NH)+2CN

36、 Ag(CN)+ 2NH 向哪一個(gè)方向哪一個(gè)方向進(jìn)行向進(jìn)行? 上述反應(yīng)的平衡常數(shù)可表示為： Ag(NH) Ag+ + 2NH 1/K穩(wěn)NH3 + 2CN +Ag+ Ag(CN) K穩(wěn)CN- Ag(NH) + 2CN Ag(CN) + 2NH K=K穩(wěn)CN- /K穩(wěn)NH3=1.0X1021/1.7X107=5.8X10132022-2-2547二、計(jì)算溶液中有關(guān)離子的濃度二、計(jì)算溶液中有關(guān)離子的濃度例2 在1mL 0.04moldm3 AgNO溶液中，加入1 mL 2moldm-3 氨水，計(jì)算在平衡后溶液中的Ag濃度。 =1.28X10-8(mol.dm-3)平衡后溶液中Ag+為1.28X10-

37、8mol.dm-3.K=0.02/（0.96 2 。 ）=1.7X107解： Ag+ + 2NH3 Ag(NH3)2+ 初始： 0 0.96 0.02平衡: 0.96+2 0.02- 0.96 0.022022-2-2548 例例33（19-119-1） 比較比較0.10mol0.10mol dmdm-3-3Ag(NHAg(NH3 3) )2 2+ +溶液中含有溶液中含有0.10 mol0.10 mol dmdm-3-3氨水和氨水和0.10 mol0.10 mol dmdm-3 -3 Ag(CN)Ag(CN)2 2- -溶液中含有溶液中含有0.10 mol0.10 mol dmdm-3 -3

38、CNCN- -離子時(shí)，離子時(shí)，溶液中的溶液中的AgAg+ +離子濃度。離子濃度。解：第一步先求Ag(NH3)2+和氨水的混合溶液中的Ag+離子濃度Ag+。解得：x = Ag+ = 6.310-7 moldm-3 同理可得：y = Ag+ = 1.010-20 moldm-37222106 . 1x1 . 01)10. 0(x10. 0AgNHAg)NH(33設(shè)Ag+ = x，根據(jù)配合平衡，有如下關(guān)系：Ag+ + 2NH3 Ag(NH3)2+ x 0.10+2x 0.10-x2022-2-2549m=3.62X10-3X188=0.68(g)100mL可溶0.068克.三、討論難溶鹽生成或溶解的

39、可能性三、討論難溶鹽生成或溶解的可能性例例4100mL.1 mol.dm-3.NH3能溶解能溶解AgBr多少克多少克? K穩(wěn)穩(wěn)=1.7X107 Ksp=7.7X10-13解: AgBr (S) + 2NH3 Ag(NH3)2+ + Br平衡: 1-21 AgBr (s) Ag+ + Br- KspAg+2NH3 Ag(NH3)2+ K穩(wěn)K=Ksp .K穩(wěn)=1.3X10-5=2/1=3.62X10-3mol.dm-32022-2-2550四、生成配離子時(shí)四、生成配離子時(shí)值的變化值的變化 Ag(NH3)2+ /Ag= Ag+Ag= Ag+Ag + 0.0592lgAg+ =0.81+0.0592

40、lg (5.9X10-8) =0.38V 1mol.dm-3 1 mol.dm-3例5計(jì)算Ag(NH3)2+ + e Ag +2NH3體系的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)。K穩(wěn)=1.7X107 Ag+Ag0.81V解：此題即是要求在離子濃度為1mol.dm-3的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)時(shí)，溶液中的Ag+的濃度，再按奈斯特方程，求出對(duì)電極 Ag+Ag的非標(biāo)準(zhǔn)態(tài)值即是。還是求離子濃度的問(wèn)題。 Ag+ + 2NH3 Ag(NH3)2+平衡： 1 1K穩(wěn)= 112 . 1.7X107 5.9X1082022-2-2551由以上的例子由以上的例子,反過(guò)來(lái)我們也可以由已知的電對(duì)求配位反過(guò)來(lái)我們也可以由已知的電對(duì)求配位化合物的穩(wěn)定常數(shù)化合物的

41、穩(wěn)定常數(shù). Ag + 2NH3 e = Ag(NH3)2+ ( -) Ag+ + e = Ag (+) Ag+ + 2NH3 Ag(NH3)2+ lgK=nE /0.0592 =n (+) (-) /0.0592 =0.43/0.0592 =7.26 K=1.7X1072022-2-255219.4.1 在無(wú)機(jī)化學(xué)方面的應(yīng)用在無(wú)機(jī)化學(xué)方面的應(yīng)用 1. 濕法冶金4Au+8CN- + 2H2O + O2 4Au(CN)2- + 4OH-；Zn + 2Au(CN)2- 2Au + Zn(CN)42- 2. 分離和提純 在0.125moldm-3HF中K2ZrF6與K2HfF6的溶解度分別為1.86和

42、3.74克，后者約為前者的二倍，分級(jí)結(jié)晶法制取無(wú)鉿的鋯。 3 設(shè)計(jì)合成具有特殊功能的分子 19.4.2 在分析化學(xué)方面的應(yīng)用 1. 檢驗(yàn)離子的特效試劑 通常利用螯合劑與某些金屬離子生成有色難溶的內(nèi)絡(luò)鹽，作為這些離子的特征反應(yīng)。例如二甲基二肟，與Ni2+反應(yīng)生成鮮紅色的沉淀。 2. 隱蔽劑 例Cu2+和Fe3+都會(huì)氧化I-離子成為I2。加入F-或PO43-防止Fe3+的干擾。19.4 19.4 配合化合物的重要性配合化合物的重要性2022-2-25533. 有機(jī)沉淀劑 如8-羥基喹啉能從熱的HAc-Ac-緩沖溶液中定量沉淀Cu2+，Al3+，F(xiàn)e3+，Ni2+，Co2+，Zn2+，Mn2+等離子。使之與Ca2+，Sr2+分離。4. 萃取分離 內(nèi)絡(luò)鹽難溶于水，易溶于有機(jī)溶劑，因此可將某些金屬離子從水溶液中萃取到有機(jī)溶劑中，從而達(dá)到分離金屬的目的（萃取）。19.4.3 配合催化M + A： M：A M：A + B AB + M例： C2H4 + PdCl2 + H2O CH3CHO + Pd + 2HCl (1) Pd + 2CuCl2 PdCl2 + 2CuCl (2) 2CuCl + 1/2O2 + 2HCl 2CuCl2 + H2O (3)(1) + (2) + (3) C