影響氣相色譜保留時(shí)間的因素及解決方法

1、 國(guó)外環(huán)境影響氣相色譜保留時(shí)間的因素及解決方法蘇曉燕 , 王 蕾編譯(無錫市環(huán)境科學(xué)研究所 , 江蘇 無錫 214023中圖分類號(hào) :X83015 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼 :C 文章編號(hào) :1006-2009(2002 01-0045-02 保留時(shí)間是氣相色譜 (GC 定性的重要依據(jù) 。 在實(shí)際工作中發(fā)現(xiàn) , 保留時(shí)間具有變異性 , 主要表 現(xiàn)為 :來回波動(dòng) 、 漂移和突然改變 。1 保留時(shí)間來回波動(dòng)在配有自動(dòng)進(jìn)樣器和工作站的 GC 系統(tǒng)中 , 通 過重復(fù)進(jìn)樣觀察組分的保留時(shí)間 , 發(fā)現(xiàn)樣品的保留 時(shí)間在某一范圍內(nèi)左右波動(dòng) , 而且經(jīng)排序后相鄰值 的差大都為 01003min (見表 1 。 這是由計(jì)算機(jī)

2、的 數(shù)據(jù)采集頻率決定的 。計(jì)算機(jī)在一個(gè)信號(hào)運(yùn)行過 程中無法確定比一個(gè)數(shù)據(jù)采集間隔更精確的保留 時(shí)間 , 當(dāng)操作者將數(shù)據(jù)采集頻率設(shè)置為 5Hz 時(shí) , 數(shù) 據(jù)采集間隔約為 01003min 。降低數(shù)據(jù)采集頻率 雖可縮短保留時(shí)間 , 但過低的采集頻率會(huì)使峰形變 寬 , 相鄰兩峰重疊 , 影響分析結(jié)果。 比較合理的采集 頻率應(yīng)該是從一個(gè)峰的起點(diǎn)到終點(diǎn) , 計(jì)算機(jī)能夠采 集 5個(gè)10個(gè)數(shù)據(jù) , 這樣也能保證峰形的準(zhǔn)確性。表 1 保留時(shí)間實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)運(yùn)行次數(shù) 保留時(shí)間 (min 11112632111266311126341112665111269611126971112668111272911127210

3、111269平均值 11126752 保留時(shí)間漂移隨著實(shí)驗(yàn)的進(jìn)行 , 同一組分的保留時(shí)間呈現(xiàn)上 升的趨勢(shì) (見表 1 。通常實(shí)驗(yàn)室溫度的改變以及 環(huán)境大氣壓的變化會(huì)導(dǎo)致保留時(shí)間漂移 , 因此 , 每 天的實(shí)驗(yàn)室溫差應(yīng)控制在 3 以內(nèi) , 避免陽(yáng)光直 射 , 同時(shí) , 儀器周圍要留有足夠的散熱空間 。 固定液緩慢流失也會(huì)縮短樣品的保留時(shí)間 。 當(dāng)使用溫度接近色譜柱的使用溫度上限時(shí) , 一旦載 氣脫氧不徹底 , 就會(huì)出現(xiàn)固定液分解加速 , 樣品保 留時(shí)間縮短的情況 。因此應(yīng)將柱溫控制在使用范 圍內(nèi) , 并且應(yīng)定期更換除氧凈化器 。當(dāng)柱頭被污染時(shí) , 污染物將延長(zhǎng)樣品的保留時(shí) 間 。 最好將柱頭被污

4、染的部分切除 , 提高樣品的凈 化程度 , 或者采用頂空進(jìn)樣等技術(shù) , 以減少對(duì)色譜 柱的污染 。3 保留時(shí)間突然改變當(dāng)保留時(shí)間突然改變時(shí) , 應(yīng)首先考慮氣路是否 有問題 。 氣路是否存在泄漏 。 檢查進(jìn)樣墊 、 進(jìn)樣 口和色譜柱接口 。從理論上說 , 如果載氣泄漏恒 定 , 對(duì)保留時(shí)間的影響不會(huì)太大 , 但在實(shí)際操作中 , 載氣泄漏是不可能恒定的 , 尤其在做程序升溫時(shí) , 柱流量會(huì)隨時(shí)間和柱箱內(nèi)溫度的變化而變化 。 最近氣路系統(tǒng)是否有變動(dòng) , 例如更換色譜柱 、 重新 安裝進(jìn)樣口等 。因?yàn)樯V柱的物理參數(shù)發(fā)生了變 化 , 新色譜柱的長(zhǎng)度 、 內(nèi)徑 、 膜厚與原色譜柱相比還 是略有差異的 ,

5、 所以即使更換相同型號(hào) 、 相同尺寸 的色譜柱也會(huì)改變保留時(shí)間 。可以適當(dāng)改變進(jìn)樣 口壓力 , 使保留時(shí)間趨于一致 。 有時(shí)在更換一個(gè)漏 的封頭或進(jìn)樣口后 , 保留時(shí)間會(huì)縮短 , 這是因?yàn)橹?新安裝的進(jìn)樣口內(nèi)部壓降不同 。在無 EPC 控制的 分流進(jìn)樣口采用大分流比進(jìn)樣 , 當(dāng)載氣通過進(jìn)樣口 時(shí) , 襯管內(nèi)會(huì)產(chǎn)生 0145kg 9145kg 的壓降 , 尤其收稿日期 :2001-06-28; 修訂日期 :2001-12-10編譯者簡(jiǎn)介 :蘇曉燕 (1973- , 女 , 江蘇無錫人 , 助理工程師 , 學(xué)士 , 從事儀器分析工作。 54© 1995-2005 Tsinghua Ton

6、gfang Optical Disc Co., Ltd. All rights reserved.是當(dāng)襯管內(nèi)有填充物時(shí) , 保留時(shí)間的改變與分流 量 、 分流率均有關(guān) 。改變襯管也會(huì)引起壓降變化 , 導(dǎo)致保留時(shí)間的改變 。其次 , 柱箱溫度不穩(wěn)定也會(huì)使保留時(shí)間發(fā)生變 化 。 執(zhí)行程序升溫時(shí) , 柱箱壁或其他物質(zhì)吸取熱 量 , 降溫后 , 當(dāng)信號(hào)剛顯示儀器達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài) , 可以 進(jìn)樣時(shí) , 柱箱內(nèi)溫度并未穩(wěn)定 , 爐壁還很熱 , 溫控系 統(tǒng)將通風(fēng)口打開向外排熱 , 這時(shí)進(jìn)入柱箱的冷空氣 使柱箱內(nèi)溫度驟變 , 從而影響樣品保留時(shí)間 , 特別 是對(duì)出峰早的物質(zhì)影響非常大 。 一般來說 , 當(dāng)天進(jìn) 的

7、第一針樣品與以后做的樣品間的保留時(shí)間差異 較大 。 程序升溫的初始溫度越接近室溫 , 所需的平 衡時(shí)間越長(zhǎng) 。任何程序升溫程序 , 在進(jìn)樣之前 , 最 少需要 2min 平衡時(shí)間 。當(dāng)初始柱溫與室溫之差 小于 25 時(shí) , 每降低 5 , 需增加 1min 平衡時(shí) 間 。 運(yùn)行溫度高于環(huán)境溫度且溫差小于 10 時(shí) , 必須有冷卻補(bǔ)償 。不等柱箱溫度完全穩(wěn)定就進(jìn)樣 以縮短運(yùn)行時(shí)間的方法是不可取的 。再者 , 進(jìn)樣技術(shù)不好也會(huì)導(dǎo)致保留時(shí)間改變 。 在手動(dòng)進(jìn)樣過程中 , 操作者不可能使每次進(jìn)樣后至 按下開始鍵的時(shí)間差完全一致 , 而且保留時(shí)間會(huì)隨 進(jìn)樣量的增加而變化 , 進(jìn)樣量越大 , 變化越顯著

8、。 對(duì)于拖尾色譜峰 , 加大進(jìn)樣量可縮短保留時(shí)間 , 而 對(duì)于一些前伸峰 , 其保留時(shí)間值會(huì)隨進(jìn)樣量的加大 而增加 。 建議采用兩段式進(jìn)樣方式 , 以提高手動(dòng)進(jìn) 樣的可靠性 。另外 , 色譜柱過載不僅會(huì)改變保留時(shí)間 , 而且 會(huì)改變峰形 。 過載物質(zhì)濃度進(jìn)一步增加時(shí) , 其保留 時(shí)間縮短 , 峰形變寬 , 且不對(duì)稱 , 產(chǎn)生前伸峰 。 當(dāng)分 析物與色譜柱的固定相性質(zhì)相似時(shí) , 在涂層較薄的 情況下做低溫分析 , 過載現(xiàn)象會(huì)加劇 。 在做樣品中 的雜質(zhì)分析時(shí) , 往往會(huì)過載 , 對(duì)物質(zhì)的保留時(shí)間造 成很大影響 , 建議減少進(jìn)樣量或者加大分流比 , 亦 可采用涂層更厚的色譜柱在較高溫度下分析 。4

9、 結(jié)論綜上所述 , 加強(qiáng)儀器的維護(hù)保養(yǎng) , 可以避免由 操作失誤 、 進(jìn)樣口和氣路泄漏 、 柱流失等原因產(chǎn)生 的保留時(shí)間漂移 。 同時(shí)應(yīng)注意色譜柱的使用溫度 , 定期更換脫氧裝置 。本欄目責(zé)任編輯 聶明浩 姚朝英 (上接第 36頁(yè) 3 BAM -1020B ETA 射線顆粒物監(jiān)測(cè)儀BAM -1020B ETA 射線顆粒物監(jiān)測(cè)儀是以玻 璃纖維濾帶收集大氣樣品 , 用 C 14作為 射線放射 源進(jìn)行照射 , 通過過濾帶采樣前 、 后的兩次照射 , 射 線閃爍計(jì)數(shù)器產(chǎn)生的差值就可以獲得大氣含塵量 。 一般情況下 , 該儀器不需要經(jīng)常調(diào)零和校標(biāo) , 且具 有完備的自檢功能 , 每采一個(gè)樣品 , 都要進(jìn)

10、行自動(dòng) 校準(zhǔn) 。 但在使用的過程中亦發(fā)現(xiàn)有意外的問題 。 (1 紙帶邊緣被撕破 。可先對(duì)儀器測(cè)試 , 輸送 帶輥 、 夾緊滾都正常 , 自檢也很順利 , 但進(jìn)入 T YPE 作紙帶測(cè)試后 , 紙帶卻處于松弛狀態(tài) , 究其原因是 拉緊軸逆時(shí)針沒有轉(zhuǎn)動(dòng) , 懷疑是電機(jī)問題 , 測(cè)試了 電機(jī) , 結(jié)果正常。 后來發(fā)現(xiàn) , 原來控制電機(jī)轉(zhuǎn)動(dòng)是靠 兩只繼電器 , 一只控制逆時(shí)針轉(zhuǎn)動(dòng) , 一只控制順時(shí)針 轉(zhuǎn)動(dòng) , 而控制逆時(shí)針轉(zhuǎn)動(dòng)的繼電器壞了 , 更換后就一 切正常。 這表明儀器在自檢時(shí)沒能對(duì)所有部件進(jìn)行 測(cè)試 , 還需人工定期對(duì)儀器作必要的檢查。(2 一段時(shí)間內(nèi)監(jiān)測(cè)結(jié)果一直處于一個(gè)很低水 平 。 根據(jù)經(jīng)

11、驗(yàn) , 空氣中的 PM 10遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于測(cè)量值 , 便 對(duì)儀器進(jìn)行校準(zhǔn) , 亦沒問題 , 最后發(fā)現(xiàn)采樣管道的 接口漏氣 , 把接口處重新封好就恢復(fù)了正常 。4 數(shù)據(jù)采集系統(tǒng)常見故障及處理(1 線路不通暢 。 一般通過簡(jiǎn)單的開關(guān)儀器就 可得到解決 。 工作中曾遇到這樣一個(gè)問題 , 中心室 和監(jiān)測(cè)子站的調(diào)制解調(diào)器都?jí)牧?, 但當(dāng)時(shí)沒有意識(shí) 到這一點(diǎn) , 一直以為是數(shù)據(jù)采集器的問題 , 后通過 RS -232端口與手提電腦直聯(lián)排除了數(shù)據(jù)采集器 的原因 , 最終確定是調(diào)制解調(diào)器的問題 , 更換后正 常 。 解調(diào)器這類產(chǎn)品容易受到外界因素的影響 , 平 時(shí)中心室的調(diào)制解調(diào)器最好關(guān)閉 。必要時(shí)可采取 將 RS -232通訊口與電腦直聯(lián)方法進(jìn)行診斷 。 (2 數(shù)據(jù)的不完整性 。 造成這樣的原因主要是 波特率的設(shè)定 , 在所有儀器中都要設(shè)置相同的波特 率 。 建議江蘇省全省采用相同的傳輸速率 , 在江蘇 省環(huán)境監(jiān)測(cè)中心訪問子站的數(shù)據(jù)時(shí) , 往往因