高聚物的結(jié)構(gòu)與性能

1、高分子結(jié)構(gòu)與性能高分子結(jié)構(gòu)與性能2高分子鏈的結(jié)構(gòu)高分子鏈的結(jié)構(gòu)一一. .高聚物結(jié)構(gòu)復(fù)雜的原因高聚物結(jié)構(gòu)復(fù)雜的原因高分子的鏈?zhǔn)浇Y(jié)構(gòu)：高分子是由成千上萬個相當(dāng)于小分子的結(jié)構(gòu)單元組成的。 高分子鏈的柔順性：高分子鏈中單鍵的內(nèi)旋轉(zhuǎn)，可以使主鏈彎曲而具有柔性。高分子鏈之間的作用力很大，形成的凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)的復(fù)雜性：晶態(tài)結(jié)構(gòu)，非晶態(tài)，取向態(tài)，液晶態(tài)；聚集態(tài)結(jié)構(gòu)對高分子材料的物理性能有很重要的影響。高分子材料中常有一些添加劑，或多組分的聚合物，使分子結(jié)構(gòu)復(fù)雜化。42022-2-265二二. .高聚物結(jié)構(gòu)的層次高聚物結(jié)構(gòu)的層次 結(jié)構(gòu)是組成高分子的不同尺度的結(jié)構(gòu)單結(jié)構(gòu)是組成高分子的不同尺度的結(jié)構(gòu)單元在空間的相對排列

2、。元在空間的相對排列。6高聚物結(jié)構(gòu)高聚物結(jié)構(gòu)鏈結(jié)構(gòu)：鏈結(jié)構(gòu)：單個分子單個分子的結(jié)構(gòu)和的結(jié)構(gòu)和形態(tài)形態(tài)近程結(jié)構(gòu)近程結(jié)構(gòu)（化學(xué)結(jié)構(gòu)、一級結(jié)構(gòu)化學(xué)結(jié)構(gòu)、一級結(jié)構(gòu)）：是構(gòu)成聚合物）：是構(gòu)成聚合物最基本的微觀結(jié)構(gòu)，主要包括：最基本的微觀結(jié)構(gòu)，主要包括：構(gòu)造構(gòu)造：結(jié)構(gòu)單元：結(jié)構(gòu)單元的化學(xué)組成、單體單元的鏈接方式、排列、取代基的化學(xué)組成、單體單元的鏈接方式、排列、取代基和端基的種類、支鏈的類型和長度等和端基的種類、支鏈的類型和長度等。構(gòu)型構(gòu)型：是是指原子的取代基在空間的排列：包括幾何異構(gòu)和立指原子的取代基在空間的排列：包括幾何異構(gòu)和立體異構(gòu)。體異構(gòu)。近程結(jié)構(gòu)可以理解為與鏈節(jié)有關(guān)的結(jié)構(gòu)近程結(jié)構(gòu)可以理解為與鏈節(jié)

3、有關(guān)的結(jié)構(gòu)遠程結(jié)構(gòu)遠程結(jié)構(gòu)（二級結(jié)構(gòu)二級結(jié)構(gòu)）：指單個大分子的大小和）：指單個大分子的大小和在空間的存在的各種形狀（形態(tài)、構(gòu)象）例如：在空間的存在的各種形狀（形態(tài)、構(gòu)象）例如：伸直鏈、無規(guī)線團、折疊鏈。伸直鏈、無規(guī)線團、折疊鏈。遠程結(jié)構(gòu)可以理解遠程結(jié)構(gòu)可以理解為與整條鏈有關(guān)的結(jié)構(gòu)為與整條鏈有關(guān)的結(jié)構(gòu)同種高分子凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)同種高分子凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)（三級結(jié)構(gòu)三級結(jié)構(gòu)）：包括晶態(tài)：包括晶態(tài)結(jié)構(gòu)，非晶態(tài)，取向態(tài)，液晶態(tài)等結(jié)構(gòu)。結(jié)構(gòu)，非晶態(tài)，取向態(tài)，液晶態(tài)等結(jié)構(gòu)。凝聚態(tài)結(jié)凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)：構(gòu)：大分大分子之間的子之間的幾何排列幾何排列不同高分子之間或高分子與添加劑之間凝聚態(tài)結(jié)不同高分子之間或高分子與添加劑之間凝聚態(tài)結(jié)

4、構(gòu)構(gòu)（高結(jié)構(gòu)級高結(jié)構(gòu)級）：）：織態(tài)結(jié)構(gòu)織態(tài)結(jié)構(gòu)。高分子的二級和三級結(jié)構(gòu)示意圖7二級結(jié)構(gòu)二級結(jié)構(gòu)三級結(jié)構(gòu)三級結(jié)構(gòu)2022-2-268三三. .分子鏈的近程結(jié)構(gòu)分子鏈的近程結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu)單元的：化學(xué)組成結(jié)構(gòu)單元的：化學(xué)組成 連接方式連接方式 結(jié)構(gòu)異構(gòu)結(jié)構(gòu)異構(gòu) 立體異構(gòu)立體異構(gòu)共聚物的序列結(jié)構(gòu)共聚物的序列結(jié)構(gòu) 聚合物的近程結(jié)構(gòu)，即結(jié)構(gòu)單元的化學(xué)組成及其空間結(jié)構(gòu)是決定大分子鏈遠程結(jié)構(gòu)和凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)、并最終決定聚合物性能最重要的因素。1.1.結(jié)構(gòu)單元的化學(xué)組成結(jié)構(gòu)單元的化學(xué)組成9以聚氯乙烯為例H2CCH2nCl聚合度聚合度結(jié)構(gòu)單元結(jié)構(gòu)單元主鏈主鏈側(cè)鏈基團側(cè)鏈基團或取代基或取代基 10 分子鏈全部由碳原子以共價鍵

5、相連接而組成，多由加聚反應(yīng)制得。CHHCHHCHHCHHCHHCHHCCHHCH3HCHHCCH3HCHHCCH3H聚乙烯聚乙烯聚丙烯聚丙烯 不溶于水，容易成型加工，但耐熱性差。一般為通用塑料（PE、PP、PS、PVC四大熱塑性通用塑料）來源豐富、價廉、產(chǎn)量大、用途廣碳鏈高分子碳鏈高分子11 分子主鏈上除碳原子以外，還含有氧、氮、硫等二種或二種以上的原子并以共價鍵相連接而成。由縮聚反應(yīng)和開環(huán)聚合反應(yīng)制得。尼龍尼龍6 具有極性，易水解、醇解，耐熱性比較好，強度高，多為工程塑料。聚碳酸酯聚碳酸酯雜鏈高分子雜鏈高分子12 主鏈不含碳原子，而由硅、磷、鍺、鋁、鈦、砷、銻等元素以共價鍵結(jié)合而成。其中側(cè)基

6、含有機基團的為元素有機高分子。有機硅橡膠SiCH3CH3OSiCH3CH3SiCH3CH3O 優(yōu)點具有無機物的熱穩(wěn)定性和有機物的彈塑性。缺點是強度較低。元素高分子元素高分子硅橡膠 耐低溫性好13NNNCHCHCHCHCH2CH2CH2CH2CH2CNCNCNCN其他高分子其他高分子梯形聚合物環(huán)狀高分子分子項鏈OOHOHHOOOOHHOOHOOHOOHHOOHOHOOHOOHOOHHOOOOHHOOHOO CD14對聚合物性能的影響：端基含量很少，卻對聚合物的對聚合物性能的影響：端基含量很少，卻對聚合物的性能，尤其是熱穩(wěn)定性有直接影響。性能，尤其是熱穩(wěn)定性有直接影響。端基：在高分子鏈末端的基團。

7、通常與分子鏈有不同端基：在高分子鏈末端的基團。通常與分子鏈有不同的組成。的組成。封端處理：利用適當(dāng)?shù)幕瘜W(xué)反應(yīng)，消除端基的活性，通過進行封端處理可提高聚合物的熱穩(wěn)定性。端基的影響端基的影響15 縮聚和開環(huán)聚合的鍵接方式是固定的，在連鎖聚合中結(jié)構(gòu)單元的鍵接方式可以有所不同。 單體通過何種類型的聚合反應(yīng)轉(zhuǎn)化為結(jié)構(gòu)單元，結(jié)構(gòu)單元又按何種方式彼此連接形成大分子鏈。2.2.結(jié)構(gòu)單元的連接方式結(jié)構(gòu)單元的連接方式CH2CHR16單烯類單體形成聚合物的鍵接方式對于不對稱的單烯類單體，例如對于不對稱的單烯類單體，例如聚合時就有可能有頭聚合時就有可能有頭- -尾鍵接和頭尾鍵接和頭- -頭頭( (或尾或尾- -尾尾)

8、 )鍵接鍵接兩種方式：兩種方式：頭頭-尾：尾：頭頭-頭或尾頭或尾-尾：尾：正常鏈增長方式。熱力學(xué)能較低，熱穩(wěn)定性較高熱力學(xué)能較高，熱穩(wěn)定性較低17頭頭- -尾尾頭頭- -頭或尾頭或尾- -尾尾大多數(shù)烯類高聚物屬頭大多數(shù)烯類高聚物屬頭- -尾接，其中可能雜有少量頭尾接，其中可能雜有少量頭- -頭或頭或無規(guī)連接的結(jié)構(gòu)。（位阻效應(yīng)）無規(guī)連接的結(jié)構(gòu)。（位阻效應(yīng)）18頭頭- -頭連接的聚氯乙烯熱穩(wěn)定性較差。頭連接的聚氯乙烯熱穩(wěn)定性較差。受紫外線照射易斷裂受紫外線照射易斷裂(PVC(PVC老化的原因老化的原因) )例：例：維尼綸過多的頭維尼綸過多的頭- -頭結(jié)構(gòu)，產(chǎn)物中有較多的羥基，頭結(jié)構(gòu)，產(chǎn)物中有較多的

9、羥基，纖維易吸水，纖維易吸水， -OH-OH分布不規(guī)則，強度下降，性能變差分布不規(guī)則，強度下降，性能變差19 雙烯類單體形成聚合物的鍵接方式 雙烯類單體在聚合過程中有雙烯類單體在聚合過程中有1,21,2加成、加成、3,43,4加成和加成和1,41,4加加成，鍵接結(jié)構(gòu)更為復(fù)雜。成，鍵接結(jié)構(gòu)更為復(fù)雜。H2CCCHCH2ClCH2CCHCH2nClCH2CClHCCH2nCH2HCCCH2nCl各種方式都有頭各種方式都有頭- -尾尾鍵接和頭鍵接和頭- -頭鍵接頭鍵接1,41,4加成加成1,21,2加成加成3,43,4加成加成20 構(gòu)成聚合物大分子鏈的原子或原子團以不同連接方式而產(chǎn)生的異構(gòu)稱為結(jié)構(gòu)異構(gòu)

10、。產(chǎn)生結(jié)構(gòu)異構(gòu)的過程有時稱為“重排反應(yīng)”。2.2.結(jié)構(gòu)異構(gòu)結(jié)構(gòu)異構(gòu) 例如：3甲基丁烯的陽離子聚合反應(yīng)，往往發(fā)生叔碳原子上氫原子的重排反應(yīng)。生成不帶氫原子的季碳原子，使大分子鏈趨于穩(wěn)定。 結(jié)構(gòu)反常的結(jié)構(gòu)單元往往成為聚合物的活性部位或薄弱環(huán)節(jié)，在環(huán)境條件較為苛刻時聚合物的降解反應(yīng)往往從這些部位開始。21 丁二烯用鈷、鎳和鈦催化系統(tǒng)可制得順式構(gòu)型含量大于94%的聚丁二烯，稱作順丁橡膠；由于分子鏈與分子鏈之間的距離較大，不易結(jié)晶，在室溫下是一種彈性很好的橡膠。 丁二烯用釩或醇烯催化劑所制得的聚丁二烯橡膠，主要為反式構(gòu)型，分子鏈的結(jié)構(gòu)比較規(guī)整，分子間的距離較小，容易結(jié)晶，在室溫下是彈性很差的塑料。例：丁

11、二烯例：丁二烯3.3.幾何異構(gòu)幾何異構(gòu)順反異構(gòu)22 異戊二烯采用定向聚合，選擇不同的催化系體系可制備高順式1,4或高反式1,4聚異戊二烯。 高順式1,4含量的聚異戊二烯的結(jié)構(gòu)與天然橡膠（巴西橡膠，含98%順式1,4-聚異戊二烯）極為接近，故稱合成天然橡膠。由于分子間距離大，不易結(jié)晶，室溫下柔軟彈性好。 反式異戊二烯，中國杜仲膠和馬來西亞古塔波膠的主成分是反式異戊二烯。由于分子間距離小，易結(jié)晶，室溫下硬韌。例：異戊二烯例：異戊二烯23 聚異戊二烯順式的天然產(chǎn)物和合成異構(gòu)體均具有很低的玻璃化溫度和較低的相對密度，是具有良好高彈性能的橡膠。其反式天然異構(gòu)體和合成異構(gòu)體都是玻璃化溫度較高、彈性和溶解性

12、能很差的塑料。24全同立構(gòu)全同立構(gòu)無規(guī)立構(gòu)無規(guī)立構(gòu) 間同立構(gòu)間同立構(gòu)兩種旋光異構(gòu)單元交替兩種旋光異構(gòu)單元交替鍵接而成。分子鏈結(jié)構(gòu)鍵接而成。分子鏈結(jié)構(gòu)規(guī)整，可結(jié)晶。規(guī)整，可結(jié)晶。兩種旋光異構(gòu)單元無規(guī)兩種旋光異構(gòu)單元無規(guī)鍵接而成。分子鏈結(jié)構(gòu)鍵接而成。分子鏈結(jié)構(gòu)不規(guī)整，不能結(jié)晶。不規(guī)整，不能結(jié)晶。高分子全部由一種旋光異高分子全部由一種旋光異構(gòu)單元鍵接而成。分子鏈構(gòu)單元鍵接而成。分子鏈結(jié)構(gòu)規(guī)整，可結(jié)晶。結(jié)構(gòu)規(guī)整，可結(jié)晶。 具有全同或間同結(jié)構(gòu)的聚-烯烴的一般物理性能和力學(xué)性能普遍優(yōu)于無規(guī)異構(gòu)體。4.4.手性異構(gòu)手性異構(gòu)不同序列結(jié)構(gòu)的特點：不同序列結(jié)構(gòu)的特點：255.5.共聚物序列結(jié)構(gòu)共聚物序列結(jié)構(gòu) 共聚

13、物性能傾向于組分均聚物性能互補。 無規(guī)、交替 改變了結(jié)構(gòu)單元的相互作用狀況， 因此其性能與相應(yīng)的均聚物有很大差別 嵌段、接枝 保留了部分原均聚物的結(jié)構(gòu)特點，因而 其性能與相應(yīng)的均聚物有一定聯(lián)系無規(guī)共聚無規(guī)共聚兩種高分子無規(guī)則地平行聯(lián)結(jié) 由于兩種高分子平行無規(guī)則地排列改變了結(jié)構(gòu)單元的相互作用，也改變了分子間的相互作用，因此在溶液性質(zhì)、結(jié)晶性質(zhì)、力學(xué)性質(zhì)方面和均聚物有明顯不同。26 ABAABAA ABBA B 例1 1：PE，PP是塑料，乙烯與丙烯無規(guī)共聚的產(chǎn)物為橡膠。 例2 2： PTFE（聚四氟乙烯）是塑料，不能熔融加工，但四氟乙烯與六氟丙烯無規(guī)共聚物是熱塑性的塑料。 例3：甲基丙烯酸甲酯與

14、少量苯乙烯無規(guī)共聚，改善樹脂流動性。接枝共聚接枝共聚27 聚合物改性的常用方法。 特點：兩種或多種組分均聚物的性能在一定程度上互補。 支化均聚物：采用自由基聚合的聚烯烴由于鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)而在大分子主鏈上產(chǎn)生支鏈。支鏈的多少和長短取決于聚合反應(yīng)溫度和其他條件。短支鏈的支化破壞了分短支鏈的支化破壞了分子的規(guī)整性，使其密度、結(jié)晶度、熔點、硬度等都比線子的規(guī)整性，使其密度、結(jié)晶度、熔點、硬度等都比線型高聚物低。長支鏈的存在對聚合物的物理機械性能影型高聚物低。長支鏈的存在對聚合物的物理機械性能影響不大，但對聚合物的熔融流動性能有嚴(yán)重影響。響不大，但對聚合物的熔融流動性能有嚴(yán)重影響。例：ABS:質(zhì)硬、耐腐蝕、

15、堅韌、抗沖擊的性能優(yōu)良的熱塑性塑料CH2CHCH2CNCHCHCH2CH2CH28耐化學(xué)腐蝕, 高拉伸強度和硬度彈性和高抗沖擊性能流動性好，良好的成型性能 ABS樹脂是丙烯腈、丁二烯和苯乙烯的三元共聚物，共聚方式上是無規(guī)與接枝共聚相結(jié)合?？梢远”较鹉z為主鏈，將苯乙烯和丙烯腈接在支鏈上；也可以以丁腈橡膠為主鏈，將苯乙烯接在支鏈上；也可以以苯乙烯丙烯腈的共聚物為主鏈，將丁二烯和丙烯腈接在支鏈上。嵌段共聚嵌段共聚29 AA AAB BBAA A 無序短嵌段共聚物：無序短嵌段共聚物：按照自由基共聚、兩種單體競聚率按照自由基共聚、兩種單體競聚率都大于都大于1 1，嵌段部位、嵌段數(shù)和嵌段長度均完全無規(guī)的短

16、，嵌段部位、嵌段數(shù)和嵌段長度均完全無規(guī)的短嵌段共聚物，實用價值不高。嵌段共聚物，實用價值不高。 標(biāo)準(zhǔn)嵌段共聚物：標(biāo)準(zhǔn)嵌段共聚物：按照陰離子聚合，嵌段數(shù)、嵌段順序按照陰離子聚合，嵌段數(shù)、嵌段順序和嵌段長度均可控。是目前合成嵌段共聚物的最重要方和嵌段長度均可控。是目前合成嵌段共聚物的最重要方法。法。SBSSBS 標(biāo)準(zhǔn)嵌段共聚物：標(biāo)準(zhǔn)嵌段共聚物：采用采用“遙爪聚合物遙爪聚合物”與縮聚物縮合得與縮聚物縮合得到，兼具加聚物和縮聚物的優(yōu)異性能，用途廣泛。到，兼具加聚物和縮聚物的優(yōu)異性能，用途廣泛。嵌段共聚嵌段共聚30 AA AAB BBAA A SBS SBS樹脂樹脂是用陰離子聚合法制得的苯乙烯和丁二是用

17、陰離子聚合法制得的苯乙烯和丁二烯的三烯的三嵌段嵌段共聚物。其分子鏈的中段是聚丁二烯，兩共聚物。其分子鏈的中段是聚丁二烯，兩端是聚苯乙烯，端是聚苯乙烯，SBSSBS具有兩相結(jié)構(gòu)，橡膠相具有兩相結(jié)構(gòu)，橡膠相PBPB連續(xù)相連續(xù)相，PSPS形成微區(qū)分散在橡膠相中，起物理交聯(lián)作用。在形成微區(qū)分散在橡膠相中，起物理交聯(lián)作用。在120可熔融，可用注塑成形，冷到室溫時，由于可熔融，可用注塑成形，冷到室溫時，由于PS的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度高于室溫，分子兩端的的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度高于室溫，分子兩端的PS變硬，而變硬，而分子鏈中間部分分子鏈中間部分PB的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度低于室溫，仍具的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度低于室溫，仍具有彈性，顯示高

18、交聯(lián)橡膠的特性有彈性，顯示高交聯(lián)橡膠的特性. .例：SBS31聚苯乙聚苯乙烯鏈段烯鏈段聚丁二聚丁二烯鏈段烯鏈段CH2CHCHCH2CH2CHCH2CH“硬”鏈段“軟”鏈段 熱塑性彈性體是一種在常溫為橡膠高彈性、高溫下又能塑化成型的高分子材料。它是不需要硫化的橡膠，被認(rèn)為橡膠界有史以來最大的革命。2022-2-2632四四. .分子鏈的遠程結(jié)構(gòu)分子鏈的遠程結(jié)構(gòu)相對分子質(zhì)量相對分子質(zhì)量分子鏈的交聯(lián)分子鏈的交聯(lián)分子鏈的末端基分子鏈的末端基高分子鏈的內(nèi)旋轉(zhuǎn)和構(gòu)象高分子鏈的內(nèi)旋轉(zhuǎn)和構(gòu)象分子鏈的柔順性分子鏈的柔順性33例：聚乙烯：聚合度為12時呈氣態(tài)；聚合度為310時為液體；聚合度為10100時為黏性、力

19、學(xué)性能極差的蠟狀固體；聚合度超過1000時，開始表現(xiàn)塑料的韌性、強度和成膜特性，并隨著聚合度的增加而增加。 聚合物的性能決定于平均相對分子量和相對分子量分布。1.1.相對分子質(zhì)量相對分子質(zhì)量 除少數(shù)特殊用途（涂料、膠黏劑等）使用低相對分子量的聚合物外，多數(shù)對材料力學(xué)性能要求較高的用途都需要聚合物具有較高的相對分子質(zhì)量。越高越好？34 線型聚合物分子鏈之間產(chǎn)生化學(xué)鍵連接，使聚合物分子鏈間形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。2.2.分子鏈的交聯(lián)分子鏈的交聯(lián) 化學(xué)交聯(lián)聚合物分子鏈間由于化學(xué)鍵的存在而無法彼此分開，不再具有線型聚合物的一些性能，如：不溶、不熔、熱加工成型困難。但各項力學(xué)性能指標(biāo)普遍優(yōu)于線型聚合物，如：優(yōu)異的

20、耐熱性、耐溶劑性和尺寸穩(wěn)定性。例：橡膠的硫化與交聯(lián)度影響35橡膠的硫化是使聚異戊二烯的分子之間產(chǎn)生硫橋。 未經(jīng)硫化的橡膠，分子之間容易滑動，受力后會產(chǎn)生永久變形，不能回復(fù)原狀，因此沒有使用價值。經(jīng)硫化的橡膠，分子之間不能滑移，才有可逆的彈性變形，所以橡膠一定要經(jīng)過硫化變成交聯(lián)結(jié)構(gòu)后才能使用。 交聯(lián)度小的橡膠（含硫5%以下）彈性較好，交聯(lián)度大的橡膠（含硫2030%）彈性就差，交聯(lián)度再增加，機械強度和硬度都將增加，最后失去彈性而變脆。36支化與交聯(lián)的產(chǎn)生條件支化與交聯(lián)的產(chǎn)生條件 在縮聚過程中：有含三個或三個以上官能度的單體存在縮聚過程中：有含三個或三個以上官能度的單體存在；或在雙官能團縮聚中有產(chǎn)生

21、新的反應(yīng)活性點的條件；在；或在雙官能團縮聚中有產(chǎn)生新的反應(yīng)活性點的條件； 在加聚過程中：有自由基的鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)發(fā)生；或雙烯在加聚過程中：有自由基的鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)發(fā)生；或雙烯類單體中第二雙鍵的活化等，都能生成支化或交聯(lián)結(jié)構(gòu)的類單體中第二雙鍵的活化等，都能生成支化或交聯(lián)結(jié)構(gòu)的高分子。高分子。37 某些聚合物分子鏈的末端基團對材料的熱穩(wěn)定性影響很大，分子鏈的斷裂可能從端基開始，此類聚合物往往需要封端。3.3.分子鏈的末端基分子鏈的末端基38 CC，CO，CN等單鍵是單鍵，由鍵相連的兩個原子可以相對旋轉(zhuǎn)（內(nèi)旋轉(zhuǎn)-單鍵繞鍵軸旋轉(zhuǎn)）而不影響其電子云的分布。單鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)的結(jié)果是使分子內(nèi)與這兩個原子相連的原子或基團在

22、空間的位置發(fā)生變化。4.4.高分子鏈的內(nèi)旋轉(zhuǎn)和構(gòu)象高分子鏈的內(nèi)旋轉(zhuǎn)和構(gòu)象 構(gòu)象：由于單鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)而產(chǎn)生的分子在空間的不同形態(tài)。構(gòu)象的改變并不需要化學(xué)鍵的斷裂，只要化學(xué)鍵的旋轉(zhuǎn)就可實現(xiàn)。構(gòu)象是是不穩(wěn)定的，具有統(tǒng)計性。由統(tǒng)計規(guī)律知道，大分子鏈蜷曲的幾率最大，呈伸直鏈構(gòu)象的幾率最小。39旋轉(zhuǎn)是否自由-是否受到阻礙-是否消耗能量？ 受阻內(nèi)旋轉(zhuǎn)：碳原子上帶有其它原子或基團， C-H等鍵電子云間的排斥作用使單鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)受到阻礙，旋轉(zhuǎn)時需要消耗一定的能量。（實際存在的） 自由旋轉(zhuǎn)：假定碳鏈上不帶有其它原子或基團，單鍵的內(nèi)旋轉(zhuǎn)都是自由的，旋轉(zhuǎn)過程中沒有能量的變化（有鍵角的限制，不考慮空間位阻對移動的影響） （理想

23、的） 自由結(jié)合：無鍵角的限制，也不考慮空間位阻對移動的影響（理想的）40HHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHH交叉式疊同式反式，氫原子間距離最遠（0.25nm），斥力最小；順式，氫原子間距離最?。?.228nm），斥力最大；氫原子半徑0.12nm。 例如最簡單的乙烷：如果CC發(fā)生內(nèi)旋轉(zhuǎn)，則分子內(nèi)與C相連的H的相對位置就要發(fā)生變化：反式位能最低順式位能最高小分子內(nèi)旋轉(zhuǎn)： 分子內(nèi)的旋轉(zhuǎn)受阻,使得高分子鏈在空間可能有的構(gòu)象數(shù)遠遠小于自由內(nèi)旋轉(zhuǎn)的情況。受阻程度越大，可能有構(gòu)象數(shù)就越少。41u如果分子中存在雙鍵或三鍵，則鄰近雙鍵或三鍵的單鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)位壘有較大下降（雖然雙鍵或三鍵本身不能內(nèi)旋轉(zhuǎn)，但

24、與之相鄰的單鍵，非鍵合原子數(shù)量減少，距離增大）u若氫被甲基或鹵素(極性、位阻） 取代，則位壘增大，取代的基團越多，位壘越大；CH3-CH3分子旋轉(zhuǎn)的位壘為11.7kJmol-1u如果分子中存在碳-雜原子（O、N、S、Si）時，單鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)位壘較?。╝. O、N、S 有吸引氫原子上電子的能力，減弱了氫原子間的相互排斥 b. C-O、C-N、C-S鍵上非鍵合原子數(shù)量減少以及C-Si的鍵長比C-C鍵長，非鍵合原子間距離增大，遠程排斥力減?。┯绊懶D(zhuǎn)的因素高分子鏈的內(nèi)旋轉(zhuǎn)42 把C1-C2鍵固定在Z軸上， 2的軌跡是個圓錐面，所以C3可以出現(xiàn)在這個圓錐面的任何位置上。 3的軌跡也是圓錐面，C4可以出現(xiàn)在

25、圓錐面的任何位置上。事實上， 1和2同時自轉(zhuǎn)，所以2和3同時在公轉(zhuǎn)，所以， 4的活動余地就更大了 一個高分子有許多單鍵，每個單鍵都能內(nèi)旋轉(zhuǎn)，所以高一個高分子有許多單鍵，每個單鍵都能內(nèi)旋轉(zhuǎn)，所以高分子在空間的形態(tài)有無窮多個。由于內(nèi)旋轉(zhuǎn)阻力的影響，構(gòu)分子在空間的形態(tài)有無窮多個。由于內(nèi)旋轉(zhuǎn)阻力的影響，構(gòu)象主要停留在能量較低的反式或旁式構(gòu)象。所以象主要停留在能量較低的反式或旁式構(gòu)象。所以高分子的形高分子的形態(tài)（構(gòu)象）也不可能是無窮多的，而是相當(dāng)多的。態(tài)（構(gòu)象）也不可能是無窮多的，而是相當(dāng)多的。43 在多種構(gòu)象中，分子鏈完全拉直的（在多種構(gòu)象中，分子鏈完全拉直的（-tttttt-tttttt-式）和式）

26、和卷曲得十分緊密的（卷曲得十分緊密的（-gggggg-gggggg-式）的狀態(tài)只有一個，多式）的狀態(tài)只有一個，多數(shù)是居間的。數(shù)是居間的。 當(dāng)高分子鏈取伸直形態(tài)時，構(gòu)象只有一種。如果高分子當(dāng)高分子鏈取伸直形態(tài)時，構(gòu)象只有一種。如果高分子鏈取蜷曲形態(tài)，則分子可取的構(gòu)象數(shù)將很大。構(gòu)象數(shù)越大，鏈取蜷曲形態(tài)，則分子可取的構(gòu)象數(shù)將很大。構(gòu)象數(shù)越大，相應(yīng)的分子鏈蜷曲越厲害。相應(yīng)的分子鏈蜷曲越厲害。 孤立高分子鏈在沒有外力作用下總是自發(fā)地采取卷曲形孤立高分子鏈在沒有外力作用下總是自發(fā)地采取卷曲形態(tài)，使構(gòu)象熵趨于最大。這就是高分子鏈柔性的態(tài)，使構(gòu)象熵趨于最大。這就是高分子鏈柔性的實質(zhì)實質(zhì)。 44高分子單個化學(xué)鍵

27、能否獨立運動(旋轉(zhuǎn))？ 不能。因為高分子的鏈?zhǔn)浇Y(jié)構(gòu)，一個鍵運動必然要帶動附近其它鍵一起運動。也就是說，一個鍵在空間的取向與相連的其它鍵有關(guān)。 高分子鏈中的單鍵旋轉(zhuǎn)時互相牽制，一個鍵轉(zhuǎn)動，要帶動附近一段鏈一起運動，這樣，每個鍵不成為一個獨立運動單元。45 是聚合物分子鏈結(jié)構(gòu)特征的重要指標(biāo)，也是聚合物凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)和材料性能的重要影響因素。柔順性：柔順性：高分子鏈能夠改變構(gòu)象、表現(xiàn)出柔軟而容易形變高分子鏈能夠改變構(gòu)象、表現(xiàn)出柔軟而容易形變的特性。的特性。產(chǎn)生柔順性的原因：產(chǎn)生柔順性的原因：單鍵的內(nèi)旋轉(zhuǎn)單鍵的內(nèi)旋轉(zhuǎn) 影響因素：影響因素：分子鏈結(jié)構(gòu)性內(nèi)因（主鏈結(jié)構(gòu)、取代基、支化分子鏈結(jié)構(gòu)性內(nèi)因（主鏈結(jié)構(gòu)、

28、取代基、支化和交聯(lián)、分子鏈長短、結(jié)構(gòu)規(guī)整性等）和外界條件。和交聯(lián)、分子鏈長短、結(jié)構(gòu)規(guī)整性等）和外界條件。5.5.分子鏈的柔順性分子鏈的柔順性高分子鏈柔順性的影響因素高分子鏈柔順性的影響因素46（1 1）主鏈結(jié)構(gòu)）主鏈結(jié)構(gòu)單鍵單鍵 若主鏈全由CC單鍵組成，內(nèi)旋轉(zhuǎn)容易，鏈柔順性好。原因：分子鏈上所有單鍵都能內(nèi)旋轉(zhuǎn)，使分子鏈的柔性得到最大發(fā)揮。不同單鍵的柔性順序：SiOCNCOCC SiOSi等鍵，內(nèi)旋轉(zhuǎn)位壘比CC鍵更低，內(nèi)旋轉(zhuǎn)容易，柔性更好。原因有：鍵長、鍵角均比CC鍵大，使非鍵合原子間距增大，內(nèi)旋轉(zhuǎn)位壘降低； 硅橡膠（聚二甲基硅氧烷）硅橡膠（聚二甲基硅氧烷）分子鏈柔性極好，是低溫分子鏈柔性極好，

29、是低溫性能良好的橡膠品種性能良好的橡膠品種 OSiCH3CH3nCHCHCHCHCH47 主鏈中含有孤立雙鍵的雙烯類高分子（CC=CC），雖然雙鍵本身并不能旋轉(zhuǎn)，但與之鄰近的單鍵，因非鍵合原子數(shù)減少，非鍵合原子間距的增大，使內(nèi)旋轉(zhuǎn)位壘降低，內(nèi)旋轉(zhuǎn)容易，鏈柔順性變好。例如聚丁二烯、聚異戊二烯柔順性好，在室溫下具有良好的彈性。 含共軛雙鍵的高分子，這類分子的化學(xué)鍵不能自由旋轉(zhuǎn)，使其柔性大大降低，屬于剛性很大的剛性鏈高分子。 聚乙炔聚乙炔聚苯聚苯雙鍵雙鍵48主鏈含有芳環(huán)或雜環(huán)時，大大增加了內(nèi)旋轉(zhuǎn)的阻力，鏈柔性差PPOPCPC均做耐高溫工程材料CCH3CH3OOOCCH3CH3OOCH3CH3 在主鏈

30、中引入不能內(nèi)旋轉(zhuǎn)的芳環(huán)、芳雜環(huán)等環(huán)狀結(jié)構(gòu)，可提高分子鏈的剛性，強度好，耐熱性高。芳雜環(huán)芳雜環(huán)49 分子鏈間氫鍵力的作用，嚴(yán)重妨礙單鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)，柔性大大降低。氫鍵氫鍵氫鍵：氫原子與電負(fù)性的原子X共價結(jié)合時，共用的電子對強烈地偏向X的一邊，使氫原子帶有部分正電荷，能再與另一個電負(fù)性高而半徑較小的原子Y結(jié)合，形成的XHY型的鍵。 主鏈結(jié)構(gòu)與大分子柔性：完全單鍵柔性好、碳雜單鍵柔性好、孤立雙鍵柔性好、含苯環(huán)柔性差、含氫鍵柔性更差。50 極性取代基將增加分子內(nèi)的相互作用，使內(nèi)旋轉(zhuǎn)困難。側(cè)基的極性越大，相互作用越強，單鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)越困難，分子鏈柔順性越差。 分子主鏈上極性取代基的密度越大，其內(nèi)旋轉(zhuǎn)越困難，柔性也

31、越差。(2)(2)側(cè)基側(cè)基-取代基取代基取代基極性51 空間位阻效應(yīng)：對于非極性取代基， 取代基的體積越大, 內(nèi)旋轉(zhuǎn)越困難, 柔性越差。 取代基的體積取代基的對稱性 側(cè)基對稱分布，偶極矩抵消了一部分，整個分子極性減小，柔性增加；或使分子間距離增大。52 取代基的比例越大，沿分子鏈排布的距離越小，非鍵合原子間呈現(xiàn)斥力，分子鏈內(nèi)旋轉(zhuǎn)越困難，分子鏈柔順性越差。取代基的比例取代基為柔性非極性取代基 某些柔性非極性取代基的體積增大時，分子間作用力減弱，鏈的柔順性提高。過長支鏈的內(nèi)旋轉(zhuǎn)阻力起主導(dǎo)作用，柔順性才隨取代基的體積增大而減小。 非極性取代基對高分子鏈柔順性的影響需從兩方面考慮。一方面，取代基的存在

32、增大了主鏈單鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)的空間位阻，使高分子鏈柔順性減小。另一方面，取代基的存在又增大了分子鏈之間的距離，從而削弱了分子間的相互作用，有利于提高分子鏈的柔順性。最終結(jié)果取決于那一方面起主導(dǎo)作用。 53 分子鏈很短，可以內(nèi)旋轉(zhuǎn)的單鏈數(shù)目很少，分子的構(gòu)象數(shù)也很少，則必然剛性。小分子物質(zhì)都無柔性，就是此原因。分子鏈越長，主鏈含有可進行內(nèi)旋轉(zhuǎn)的單鍵越多，分子鏈的穩(wěn)定構(gòu)象數(shù)越多，其柔性越好。(3)(3)分子鏈的長短分子鏈的長短54 短支鏈會阻礙單鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)，使高分子鏈柔順性減小。但增大分子鏈之間的距離，削弱了分子間的相互作用，提高高分子鏈的柔順性起主導(dǎo)作用，所以短支鏈對鏈柔性有一定改善作用；長支鏈則阻礙單鍵內(nèi)

33、旋轉(zhuǎn)起主導(dǎo)作用，導(dǎo)致柔順性下降。(4)(4)支鏈和交聯(lián)支鏈和交聯(lián) 交聯(lián)時，交聯(lián)點附近的單鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)便受到很大的阻礙，分子鏈的柔順性減小。不過，當(dāng)交聯(lián)點的密度較低，交聯(lián)點之間的鏈足夠長時，交聯(lián)點間的距離大于鏈段長度，仍然能表現(xiàn)出相當(dāng)?shù)娜嵝?。如含?3的橡膠，對鏈的柔順性影響不大。隨著交聯(lián)密度的增加，交聯(lián)點之間的鏈長縮短，鏈的柔順性便迅速減小。交聯(lián)點密度足夠高時，高分子可能完全失去柔順性。如交聯(lián)度達到一定程度的橡膠（含硫30%以上），因不能旋轉(zhuǎn)而變成硬橡膠。55 分子結(jié)構(gòu)愈規(guī)整，則結(jié)晶能力愈強，而高分子一旦結(jié)晶，則柔順性大大，因為分子中原子和基團都被嚴(yán)格固定在晶格上，內(nèi)旋轉(zhuǎn)變得不可能。(5)(5)分

34、子鏈的規(guī)整性：分子鏈的規(guī)整性：溫度56 溫度是影響高分子鏈柔順性最重要的外因之一。分子鏈上鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)的動力源于分子內(nèi)原子的熱運動。溫度升高，分子熱運動能量增加，內(nèi)旋轉(zhuǎn)容易，構(gòu)象數(shù)增加，柔順性增加。（6 6）外界因素對柔順性的影響）外界因素對柔順性的影響例：塑料制品、橡膠制品等冬天硬、夏天軟。聚苯乙烯，室溫下鏈的柔順性差，聚合物可作為塑料使用，但加熱至一定溫度時，也呈現(xiàn)一定的柔性。順式聚1，4丁二烯，室溫時柔順性好可用作橡膠，但冷卻至120，卻變得硬而脆。57 外力作用時間長（作用速度緩慢），柔性容易顯示；外力作用時間短（外力作用速度快），高分子鏈來不及通過內(nèi)旋轉(zhuǎn)而改變構(gòu)象，柔性無法體現(xiàn)出來，分子

35、鏈表現(xiàn)剛性。外力溶劑 溶劑分子在分子鏈間類似潤滑劑的作用對分子鏈的形態(tài)、內(nèi)旋轉(zhuǎn)和柔性都存在影響，能提高柔性。聚合物凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)聚合物凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)一一. .聚合物結(jié)構(gòu)模型聚合物結(jié)構(gòu)模型59 非晶態(tài)結(jié)構(gòu)模型 晶態(tài)結(jié)構(gòu)模型1.1.非晶態(tài)結(jié)構(gòu)模型非晶態(tài)結(jié)構(gòu)模型60毛氈模型無規(guī)線團模型兩項球粒模型 非晶態(tài)結(jié)構(gòu)是聚合物凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)的普片存在形式。高結(jié)晶聚合物內(nèi)也存在非結(jié)晶微區(qū)域。所有種類的聚合物在熔融溫度下，均屬于分子鏈高度無序的非晶態(tài)結(jié)構(gòu)。一般非晶態(tài)聚合物在分子鏈結(jié)構(gòu)方面的特點：結(jié)構(gòu)欠規(guī)整、帶非極性或弱極性的取代基、剛性分子主鏈無極性取代基。612.2.結(jié)晶聚合物的結(jié)構(gòu)模型結(jié)晶聚合物的結(jié)構(gòu)模型兩相結(jié)構(gòu)模型（纓

36、狀微束模型） 折疊鏈結(jié)構(gòu)模型插線板模型62二二. 聚合物結(jié)晶形態(tài)聚合物結(jié)晶形態(tài)研究對象：研究對象：單個晶粒的大小、形狀及它們的聚集方式。單個晶粒的大小、形狀及它們的聚集方式。 研究工具：研究工具：光學(xué)顯微鏡和電子顯微鏡光學(xué)顯微鏡和電子顯微鏡 。 分類：分類：球晶、單晶、樹枝狀晶、伸直鏈片晶、球晶、單晶、樹枝狀晶、伸直鏈片晶、 纖維狀晶、串晶和柱晶。纖維狀晶、串晶和柱晶。 631.1.球晶球晶 （1 1）形成條件）形成條件 結(jié)晶聚合物從結(jié)晶聚合物從濃溶液中析出濃溶液中析出或從或從熔體中冷卻結(jié)晶熔體中冷卻結(jié)晶時，時，在不在不存在應(yīng)力和流動存在應(yīng)力和流動的情況下，傾向于生成球晶的情況下，傾向于生成球

37、晶 。 （2 2）大小與形狀）大小與形狀 大小：球晶的直徑通常在大?。呵蚓У闹睆酵ǔＴ?.5-1000.5-100微米之間，大的甚至達微米之間，大的甚至達到厘米數(shù)量級。到厘米數(shù)量級。 形狀與特征：在正交偏光顯微鏡下觀察球晶，可看到其特形狀與特征：在正交偏光顯微鏡下觀察球晶，可看到其特有的黑十字消光圖象和清晰的圓形外觀輪廓。有的黑十字消光圖象和清晰的圓形外觀輪廓。 64等規(guī)聚丙烯球晶等規(guī)聚丙烯球晶向列型液晶向列型液晶聚戊二酸丙二酯球晶聚戊二酸丙二酯球晶聚乙烯球晶聚乙烯球晶65球晶各生長階段形象示意圖球晶各生長階段形象示意圖(a) 多層片晶多層片晶 (b) 與與 (c)多層片晶多層片晶(d) 捆束

38、狀形式捆束狀形式(e) 球狀外形球狀外形（3 3）形成原因）形成原因 聚乙烯的球晶生長過程聚乙烯的球晶生長過程66（1 1）形成條件）形成條件溶液濃度的很?。s溶液濃度的很?。s0.01-0.1%0.01-0.1%），結(jié)晶速度緩慢。），結(jié)晶速度緩慢。（2 2）分類）分類單層片晶；多層片晶單層片晶；多層片晶二、單晶二、單晶 （3 3）大小與形狀）大小與形狀 大?。和ǔ讉€微米到幾十微米；大?。和ǔ讉€微米到幾十微米； 厚度：一般厚度：一般10nm左右；左右； 形狀：形狀：具有規(guī)則幾何形狀的薄片狀晶體。具有規(guī)則幾何形狀的薄片狀晶體。67聚乙烯單晶聚乙烯單晶聚甲醛單晶聚甲醛單晶螺旋生長聚乙烯多層晶體

39、螺旋生長聚乙烯多層晶體螺旋生長聚甲醛多層晶體螺旋生長聚甲醛多層晶體68(1) (1) 形成條件形成條件 從溶液析出時，當(dāng)結(jié)晶溫度較低或溶液濃度較大從溶液析出時，當(dāng)結(jié)晶溫度較低或溶液濃度較大或分子量過大時，高分子傾向于生成樹枝狀晶。或分子量過大時，高分子傾向于生成樹枝狀晶。 3. 3.樹枝狀晶樹枝狀晶 (2) (2) 形成原因形成原因 樹枝狀晶生成原因在于晶片上的某些特殊部位在生樹枝狀晶生成原因在于晶片上的某些特殊部位在生長中較其它部位占優(yōu)勢，造成結(jié)晶的不均勻發(fā)展，形成長中較其它部位占優(yōu)勢，造成結(jié)晶的不均勻發(fā)展，形成分枝，這些分枝是由許多單晶片組成的。分枝，這些分枝是由許多單晶片組成的。 69(

40、3) (3) 樹枝狀晶與球晶的比較樹枝狀晶與球晶的比較 區(qū)別區(qū)別：樹枝狀晶是在特定方向上優(yōu)先發(fā)展，而球晶樹枝狀晶是在特定方向上優(yōu)先發(fā)展，而球晶則是在空間所有方向上以相同的速率發(fā)展；樹枝狀晶則是在空間所有方向上以相同的速率發(fā)展；樹枝狀晶中的晶片具有規(guī)則的外形，而在球晶中只能看到片層中的晶片具有規(guī)則的外形，而在球晶中只能看到片層狀結(jié)構(gòu)。狀結(jié)構(gòu)。 共同點共同點：兩者都是由片晶組成的多晶體兩者都是由片晶組成的多晶體。 70(1)(1)概念概念 伸直鏈片晶是由完全伸展的分子鏈平行規(guī)整排列而形成伸直鏈片晶是由完全伸展的分子鏈平行規(guī)整排列而形成的片狀晶體，晶片厚度與分子鏈的伸展長度相當(dāng)，甚至更大。的片狀晶體

41、，晶片厚度與分子鏈的伸展長度相當(dāng)，甚至更大。 4. 4.伸直鏈片晶伸直鏈片晶 (2) (2) 形成條件形成條件 在極高的壓力下熔融結(jié)晶或?qū)θ垠w進行加壓熱處理，即在極高的壓力下熔融結(jié)晶或?qū)θ垠w進行加壓熱處理，即聚合物在非常高的壓力下結(jié)晶，可以得到分子鏈完全伸展聚合物在非常高的壓力下結(jié)晶，可以得到分子鏈完全伸展的晶體（伸直鏈片晶）。的晶體（伸直鏈片晶）。 ( (3) 3) 特點特點 具有伸直鏈片晶這種聚集態(tài)形式的聚合物的熔點最高，具有伸直鏈片晶這種聚集態(tài)形式的聚合物的熔點最高，相當(dāng)于晶片厚度趨于無窮大的熔點，被認(rèn)為是高分子熱力學(xué)相當(dāng)于晶片厚度趨于無窮大的熔點，被認(rèn)為是高分子熱力學(xué)上最穩(wěn)定的一種聚集

42、態(tài)結(jié)構(gòu)形態(tài)。上最穩(wěn)定的一種聚集態(tài)結(jié)構(gòu)形態(tài)。 71高溫高壓下得到的聚乙烯的高溫高壓下得到的聚乙烯的 伸直鏈片晶伸直鏈片晶低分子量聚乙烯熔體結(jié)晶中的低分子量聚乙烯熔體結(jié)晶中的 伸直鏈片晶伸直鏈片晶72(1) (1) 形成條件形成條件 聚合物在結(jié)晶過程中如果受到攪拌、拉伸或剪切等應(yīng)力聚合物在結(jié)晶過程中如果受到攪拌、拉伸或剪切等應(yīng)力的作用時，可形成纖維狀晶。的作用時，可形成纖維狀晶。 5. 5.纖維狀晶纖維狀晶 (2) (2) 特征特征 纖維狀晶的分子鏈伸長方向同纖維軸平行，整個分子鏈纖維狀晶的分子鏈伸長方向同纖維軸平行，整個分子鏈在纖維中呈伸展?fàn)顟B(tài)。纖維狀晶的長度可大大超過分子鏈的在纖維中呈伸展?fàn)顟B(tài)

43、。纖維狀晶的長度可大大超過分子鏈的實際長度。實際長度。 73 聚乙烯的聚乙烯的 纖維狀晶電鏡照片纖維狀晶電鏡照片聚乙烯的聚乙烯的 纖維狀晶電鏡照片纖維狀晶電鏡照片74(1) (1) 形成條件形成條件 聚合物加工條件介于生成單晶和伸直鏈晶體之間，多生聚合物加工條件介于生成單晶和伸直鏈晶體之間，多生成串晶或柱晶。成串晶或柱晶。 6 6. .串晶和柱晶串晶和柱晶 (2) (2) 特征特征 串晶是由伸直鏈組成的纖維狀晶束及其串接的若干個由串晶是由伸直鏈組成的纖維狀晶束及其串接的若干個由折疊鏈片晶構(gòu)成，屬于伸直鏈和折疊鏈共同構(gòu)成的多晶體。折疊鏈片晶構(gòu)成，屬于伸直鏈和折疊鏈共同構(gòu)成的多晶體。75二二. 聚

44、合物結(jié)晶形態(tài)聚合物結(jié)晶形態(tài)研究對象：研究對象：單個晶粒的大小、形狀及它們的聚集方式。單個晶粒的大小、形狀及它們的聚集方式。 研究工具：研究工具：光學(xué)顯微鏡和電子顯微鏡光學(xué)顯微鏡和電子顯微鏡 。 分類：分類：球晶、單晶、樹枝狀晶、伸直鏈片晶、球晶、單晶、樹枝狀晶、伸直鏈片晶、 纖維狀晶、串晶和柱晶。纖維狀晶、串晶和柱晶。 76三三.聚合物的結(jié)晶能力聚合物的結(jié)晶能力 高分子能不能結(jié)晶高分子能不能結(jié)晶 結(jié)晶條件是否容易滿足結(jié)晶條件是否容易滿足 可達到的最大結(jié)晶度可達到的最大結(jié)晶度 決定于內(nèi)因和外因，即分子鏈結(jié)構(gòu)規(guī)整性和柔性有決決定于內(nèi)因和外因，即分子鏈結(jié)構(gòu)規(guī)整性和柔性有決定性影響；溫度、壓力、濃度和

45、應(yīng)力等也存在影響。定性影響；溫度、壓力、濃度和應(yīng)力等也存在影響。 不同種類的高分子，其結(jié)晶能力存在著很大的差別。不同種類的高分子，其結(jié)晶能力存在著很大的差別。引起這種結(jié)晶能力差別的根本原因在于高分子本身具有不引起這種結(jié)晶能力差別的根本原因在于高分子本身具有不同的結(jié)構(gòu)，這些結(jié)構(gòu)中能否規(guī)整排列，形成三維有序的晶同的結(jié)構(gòu)，這些結(jié)構(gòu)中能否規(guī)整排列，形成三維有序的晶格是關(guān)鍵。格是關(guān)鍵。771.1.鏈的對稱性鏈的對稱性2.2.鏈的規(guī)整性鏈的規(guī)整性 高分子鏈結(jié)構(gòu)對稱性越高，越易結(jié)晶；對稱性差的則不高分子鏈結(jié)構(gòu)對稱性越高，越易結(jié)晶；對稱性差的則不易結(jié)晶。易結(jié)晶。 高分子鏈結(jié)構(gòu)規(guī)整性越高，越易結(jié)晶；規(guī)整性差的則

46、不高分子鏈結(jié)構(gòu)規(guī)整性越高，越易結(jié)晶；規(guī)整性差的則不易結(jié)晶。易結(jié)晶。 對于主鏈含有不對稱中心（手性碳原子）或?qū)τ谥麈満袑τ谥麈満胁粚ΨQ中心（手性碳原子）或?qū)τ谥麈満须p鍵（如二烯類聚合物）的聚合物，其結(jié)晶能力取決于高分子雙鍵（如二烯類聚合物）的聚合物，其結(jié)晶能力取決于高分子鏈的構(gòu)型。鏈的構(gòu)型。 78 （1 1）主鏈含有不對稱中心的高聚物）主鏈含有不對稱中心的高聚物a. a. 無規(guī)聚合物無規(guī)聚合物 對于無規(guī)聚合物，其分子鏈既不具有對稱性，又不具有規(guī)對于無規(guī)聚合物，其分子鏈既不具有對稱性，又不具有規(guī)整性，這樣的聚合物一般都沒有結(jié)晶能力。例如：采用自由基整性，這樣的聚合物一般都沒有結(jié)晶能力。例如：

47、采用自由基聚合方法合成的聚合方法合成的PSPS、PMMAPMMA、PVACPVAC等，鏈結(jié)構(gòu)不規(guī)整，是典型的等，鏈結(jié)構(gòu)不規(guī)整，是典型的非晶聚合物。非晶聚合物。 例：例：79b. b. 等規(guī)或間規(guī)聚合物等規(guī)或間規(guī)聚合物 采用定向聚合方法合成的聚合物，其主鏈上的不對稱中采用定向聚合方法合成的聚合物，其主鏈上的不對稱中心按一定的規(guī)則排列，分子鏈獲得了必要的規(guī)整性，因此具有心按一定的規(guī)則排列，分子鏈獲得了必要的規(guī)整性，因此具有不同程度的結(jié)晶能力，如不同程度的結(jié)晶能力，如PPPP。其結(jié)晶能力的大小同聚合物的規(guī)。其結(jié)晶能力的大小同聚合物的規(guī)整度有關(guān)，規(guī)整度越高則結(jié)晶能力越強。整度有關(guān)，規(guī)整度越高則結(jié)晶能力

48、越強。 80（2 2）主鏈含有雙鍵的高聚物）主鏈含有雙鍵的高聚物 如果聚合物的順式或反式構(gòu)型在分子鏈上呈無規(guī)排列，鏈如果聚合物的順式或反式構(gòu)型在分子鏈上呈無規(guī)排列，鏈的規(guī)整性遭到破壞，則沒有結(jié)晶能力。的規(guī)整性遭到破壞，則沒有結(jié)晶能力。 通過定向聚合方法合成的全順式或全反式結(jié)構(gòu)的聚合物，通過定向聚合方法合成的全順式或全反式結(jié)構(gòu)的聚合物，則獲得結(jié)晶能力。但由于反式的對稱性優(yōu)于順式，故反式聚合則獲得結(jié)晶能力。但由于反式的對稱性優(yōu)于順式，故反式聚合物的結(jié)晶能力強于順式聚合物。如：反式聚丁二烯比順式聚丁物的結(jié)晶能力強于順式聚合物。如：反式聚丁二烯比順式聚丁二烯的結(jié)晶能力要強。二烯的結(jié)晶能力要強。 81

49、有些聚合物既不具備鏈的對稱性，又不具備鏈的規(guī)整有些聚合物既不具備鏈的對稱性，又不具備鏈的規(guī)整性，仍有較強的結(jié)晶能力。性，仍有較強的結(jié)晶能力。 （3 3）特殊情況的高聚物）特殊情況的高聚物 對于自由基制備的聚三氟氯乙烯，其主鏈既不對稱又對于自由基制備的聚三氟氯乙烯，其主鏈既不對稱又不規(guī)整，但它卻能結(jié)晶，且結(jié)晶度可達不規(guī)整，但它卻能結(jié)晶，且結(jié)晶度可達90%90%。一般認(rèn)為這是。一般認(rèn)為這是氯原子和氟原子體積相差不大，不妨礙鏈的規(guī)整排列。氯原子和氟原子體積相差不大，不妨礙鏈的規(guī)整排列。 823. 3. 共聚結(jié)構(gòu)共聚結(jié)構(gòu) （1 1）無規(guī)共聚通常會破壞鏈的對稱性和規(guī)整性，從而使結(jié)）無規(guī)共聚通常會破壞鏈的

50、對稱性和規(guī)整性，從而使結(jié)晶能力降低甚至完全消失。但是如果共聚單元的各自的均聚物晶能力降低甚至完全消失。但是如果共聚單元的各自的均聚物都能結(jié)晶，且它們的晶態(tài)結(jié)構(gòu)相同，那么該共聚物也能結(jié)晶。都能結(jié)晶，且它們的晶態(tài)結(jié)構(gòu)相同，那么該共聚物也能結(jié)晶。 （2 2）接枝共聚物的支鏈及嵌段共聚物的各嵌段基本上保持著）接枝共聚物的支鏈及嵌段共聚物的各嵌段基本上保持著相對的獨立性，能結(jié)晶的支鏈或嵌段可形成自己的晶區(qū)。如聚酯相對的獨立性，能結(jié)晶的支鏈或嵌段可形成自己的晶區(qū)。如聚酯- -聚丁二烯聚丁二烯- -聚酯嵌段共聚物，聚酯段仍可較好的結(jié)晶，當(dāng)其含量聚酯嵌段共聚物，聚酯段仍可較好的結(jié)晶，當(dāng)其含量較小時，將形成結(jié)晶

51、的微區(qū)，分散于聚丁二烯的基體中，起到物較小時，將形成結(jié)晶的微區(qū)，分散于聚丁二烯的基體中，起到物理交聯(lián)的作用，使共聚物成為良好的熱塑性彈性體。理交聯(lián)的作用，使共聚物成為良好的熱塑性彈性體。 83 4. 4. 其它結(jié)構(gòu)因素其它結(jié)構(gòu)因素 （1 1）鏈柔性好的結(jié)晶聚合物有利于晶體的生成。）鏈柔性好的結(jié)晶聚合物有利于晶體的生成。（2 2）支化使鏈對稱性和規(guī)整性遭到破壞，導(dǎo)致結(jié)晶能力降低。）支化使鏈對稱性和規(guī)整性遭到破壞，導(dǎo)致結(jié)晶能力降低。 （3 3）交聯(lián)限制了鏈的活動性。隨著交聯(lián)度的增加，聚合物的）交聯(lián)限制了鏈的活動性。隨著交聯(lián)度的增加，聚合物的結(jié)晶能力下降，甚至完全喪失。結(jié)晶能力下降，甚至完全喪失。

52、（4 4）分子間作用力往往使鏈柔性降低，不利于結(jié)晶。但是分）分子間作用力往往使鏈柔性降低，不利于結(jié)晶。但是分子間能形成氫鍵時，則有利于結(jié)晶結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定。子間能形成氫鍵時，則有利于結(jié)晶結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定。84 四四.結(jié)晶速率結(jié)晶速率 晶核的形成（成核速度）晶核的形成（成核速度） 晶粒的生長（結(jié)晶生長速度）晶粒的生長（結(jié)晶生長速度） 指非晶態(tài)聚合物在單位時間內(nèi)轉(zhuǎn)化為晶態(tài)的質(zhì)量百分率。指非晶態(tài)聚合物在單位時間內(nèi)轉(zhuǎn)化為晶態(tài)的質(zhì)量百分率。851.1.溫度對結(jié)晶速率的影響溫度對結(jié)晶速率的影響 通過對高聚物的結(jié)晶通過對高聚物的結(jié)晶速度與溫度關(guān)系的考察結(jié)速度與溫度關(guān)系的考察結(jié)果表明，高聚物本體結(jié)晶果表明，高聚物本體結(jié)晶

53、速度速度溫度曲線都呈單峰，溫度曲線都呈單峰，結(jié)晶溫度范圍位于其玻璃結(jié)晶溫度范圍位于其玻璃化溫度與熔點之間，在某化溫度與熔點之間，在某一適當(dāng)溫度下，結(jié)晶速度一適當(dāng)溫度下，結(jié)晶速度將出現(xiàn)極大值。將出現(xiàn)極大值。 天然橡膠結(jié)晶速度與溫度關(guān)系圖天然橡膠結(jié)晶速度與溫度關(guān)系圖86 高聚物的結(jié)晶速率與溫度的這種關(guān)系，是其晶核生成速度和高聚物的結(jié)晶速率與溫度的這種關(guān)系，是其晶核生成速度和晶體生長速度存在不同溫度依賴性共同作用的結(jié)果。下面把晶體生長速度存在不同溫度依賴性共同作用的結(jié)果。下面把TgTg與與TmTm之間的結(jié)晶溫度范圍分成四個區(qū)域來說明結(jié)晶的情況。之間的結(jié)晶溫度范圍分成四個區(qū)域來說明結(jié)晶的情況。 Tg：

54、玻璃化溫度；Tf：粘流溫度；Tm：熔點；Tmax：最佳結(jié)晶溫度Tf結(jié)晶速度溫度曲線分區(qū)示意圖結(jié)晶速度溫度曲線分區(qū)示意圖I：過冷零速區(qū)；II：成核控制區(qū)；III：最佳結(jié)晶區(qū)；IV：生長控制與降速區(qū)I區(qū)：Tm 以下1030范圍內(nèi)，是熔體由高溫冷卻時的過冷溫度區(qū)，這一區(qū)域稱為過冷區(qū)。成核速度極小，結(jié)晶速度接近于零， 即不能發(fā)生熔融聚合物的結(jié)晶。II區(qū)，從I區(qū)下限開始，向下3060范圍內(nèi)，隨著溫度降低，結(jié)晶速度迅速增大。在這個區(qū)域中成核速度較慢，結(jié)晶速度由成核過程控制。III區(qū)，是熔體結(jié)晶生成的主要區(qū)域，最大結(jié)晶速度出現(xiàn)在這個區(qū)域。 IV區(qū)，結(jié)晶速度隨溫度降低迅速下降。結(jié)晶速度主要由晶粒生長過程控制。

55、875.5.影響結(jié)晶速率的其它因素影響結(jié)晶速率的其它因素（1 1）鏈結(jié)構(gòu)）鏈結(jié)構(gòu) 高分子鏈的化學(xué)結(jié)構(gòu)之間的差別是造成其結(jié)晶速度大小高分子鏈的化學(xué)結(jié)構(gòu)之間的差別是造成其結(jié)晶速度大小的根本原因。一般來說，凡是有利于提高結(jié)晶能力的結(jié)構(gòu)因的根本原因。一般來說，凡是有利于提高結(jié)晶能力的結(jié)構(gòu)因素都有利于結(jié)晶速度的提高。素都有利于結(jié)晶速度的提高。 鏈結(jié)構(gòu)愈簡單、對稱性愈高、立體規(guī)整性愈好、取代基的鏈結(jié)構(gòu)愈簡單、對稱性愈高、立體規(guī)整性愈好、取代基的空間位阻愈小、鏈的柔性愈好，則結(jié)晶速度愈大。但隨著分子空間位阻愈小、鏈的柔性愈好，則結(jié)晶速度愈大。但隨著分子的極性增加，側(cè)基體積增大或分子主鏈含有苯環(huán)等剛性單元等的

56、極性增加，側(cè)基體積增大或分子主鏈含有苯環(huán)等剛性單元等因素則使結(jié)晶速度下降。因素則使結(jié)晶速度下降。 88（2 2）分子量）分子量 對于同一種高聚物，分子量對結(jié)晶速度有顯著的影響。一對于同一種高聚物，分子量對結(jié)晶速度有顯著的影響。一般在相同結(jié)晶條件下，分子量小時，結(jié)晶速度大。般在相同結(jié)晶條件下，分子量小時，結(jié)晶速度大。 （3 3）溶劑）溶劑 有些小分子溶劑可誘導(dǎo)結(jié)晶，對結(jié)晶有促進作用。一般認(rèn)有些小分子溶劑可誘導(dǎo)結(jié)晶，對結(jié)晶有促進作用。一般認(rèn)為這是由于小分子的浸入增加了高分子鏈的活動能力所造成的。為這是由于小分子的浸入增加了高分子鏈的活動能力所造成的。 （4 4）雜質(zhì)）雜質(zhì) 雜質(zhì)對高分子結(jié)晶速度的影

57、響比較復(fù)雜。有些雜質(zhì)起稀釋雜質(zhì)對高分子結(jié)晶速度的影響比較復(fù)雜。有些雜質(zhì)起稀釋作用使結(jié)晶速度下降。有些雜質(zhì)起成核劑的作用，加入成核劑作用使結(jié)晶速度下降。有些雜質(zhì)起成核劑的作用，加入成核劑將大大增加結(jié)晶速度，相應(yīng)的球晶尺寸則要減小。將大大增加結(jié)晶速度，相應(yīng)的球晶尺寸則要減小。89五五.聚合物的結(jié)晶度與物理性能聚合物的結(jié)晶度與物理性能 結(jié)晶高聚物中通常包含結(jié)晶高聚物中通常包含晶區(qū)和非晶區(qū)晶區(qū)和非晶區(qū)兩部分。為了從兩部分。為了從總體上反映結(jié)晶成分的多少，提出了結(jié)晶度的概念，作為總體上反映結(jié)晶成分的多少，提出了結(jié)晶度的概念，作為結(jié)晶部分含量的量度，常以重量百分?jǐn)?shù)或體積百分?jǐn)?shù)表示。結(jié)晶部分含量的量度，常以

58、重量百分?jǐn)?shù)或體積百分?jǐn)?shù)表示。 從概念上講結(jié)晶度的物理意義是明確的。但是由于高從概念上講結(jié)晶度的物理意義是明確的。但是由于高聚物的晶區(qū)與非晶區(qū)的界限不明確，同一樣品中存在著不同聚物的晶區(qū)與非晶區(qū)的界限不明確，同一樣品中存在著不同程度的有序狀態(tài)，難以準(zhǔn)確地確定哪部分屬于結(jié)晶，因此程度的有序狀態(tài)，難以準(zhǔn)確地確定哪部分屬于結(jié)晶，因此測測試方法不同，結(jié)晶度也不同試方法不同，結(jié)晶度也不同。 90結(jié)晶度的大小對高聚物性能的影響結(jié)晶度的大小對高聚物性能的影響 同一種單體用不同的聚合方法或同一種高分子用不同一種單體用不同的聚合方法或同一種高分子用不同的成型條件可以制得結(jié)晶或非晶態(tài)高分子材料。雖然同的成型條件可以

59、制得結(jié)晶或非晶態(tài)高分子材料。雖然這些高分子材料在這些高分子材料在化學(xué)結(jié)構(gòu)化學(xué)結(jié)構(gòu)上沒有什么差別，但它們的上沒有什么差別，但它們的物理和機械性能物理和機械性能卻有相當(dāng)大的不同。卻有相當(dāng)大的不同。911. 1. 力學(xué)性能力學(xué)性能 結(jié)晶度對高聚物力學(xué)性能的影響比較復(fù)雜，一般要結(jié)晶度對高聚物力學(xué)性能的影響比較復(fù)雜，一般要根據(jù)高聚物的非晶區(qū)是處于玻璃態(tài)還是橡膠態(tài)而定根據(jù)高聚物的非晶區(qū)是處于玻璃態(tài)還是橡膠態(tài)而定。就。就力學(xué)性能而言，這兩種狀態(tài)之間的差別很大的。力學(xué)性能而言，這兩種狀態(tài)之間的差別很大的。 此外，結(jié)晶對高聚物力學(xué)性能的影響，還與球晶的此外，結(jié)晶對高聚物力學(xué)性能的影響，還與球晶的大小有關(guān)。即使結(jié)

60、晶度相同，球晶的大小和多少也能影大小有關(guān)。即使結(jié)晶度相同，球晶的大小和多少也能影響性能；而且對不同的高聚物，影響的趨勢也可能不同。響性能；而且對不同的高聚物，影響的趨勢也可能不同。 922.2.密度密度 高聚物晶區(qū)中的分子鏈排列規(guī)整，其密度大于非晶區(qū)，高聚物晶區(qū)中的分子鏈排列規(guī)整，其密度大于非晶區(qū)，因而隨著結(jié)晶度的增加，高聚物的密度增大。因而隨著結(jié)晶度的增加，高聚物的密度增大。3. 3. 光學(xué)性質(zhì)光學(xué)性質(zhì) 物質(zhì)的折光率與密度有關(guān)，由于高聚物中晶區(qū)與非晶區(qū)物質(zhì)的折光率與密度有關(guān)，由于高聚物中晶區(qū)與非晶區(qū)密度不同，折光率也不相同。密度不同，折光率也不相同。 當(dāng)光線通過結(jié)晶高聚物時，在晶區(qū)界面上發(fā)生