染料敏化太陽能電池中聚合物電解質(zhì)的優(yōu)化 014410300529 白文周

1、太陽能光電工程學(xué)院太陽能光伏發(fā)電技術(shù)課程設(shè)計報告書題 目： 染料敏化太陽能電池中聚合物電解質(zhì)的優(yōu)化 姓 名： 白 文 周 專 業(yè)： 光伏材料加工與應(yīng)用技術(shù) 班 級： 09級光伏材料助考班 準(zhǔn)考證號：設(shè)計成績： 指導(dǎo)教師： 摘 要本設(shè)計闡述了用納晶 TiO2 及離子液體1-甲基-3-丙基咪唑碘鹽兩種功能添加劑對PEO 聚合物準(zhǔn)固態(tài)電解質(zhì)進(jìn)行優(yōu)化, 提高了電池的光電性能. 用(PEO)8：LSI：TiO2：IE：I2= 3：3：3：7：1(摩爾比)的電解質(zhì)組裝電池, 在 100 MW/cm2 光強下電池光電轉(zhuǎn)換效率達(dá)到3.2%, 與無功能添加劑的電解質(zhì)相比, 光電轉(zhuǎn)換效率提高8倍. 電解質(zhì)體系的電

2、導(dǎo)率研究表明, 電池光電性能的提高與體系電導(dǎo)率的增大密切相關(guān).關(guān)鍵詞：染料敏化太陽能電池 聚合物電解質(zhì) TiO2納晶顆粒離子液體 電導(dǎo)率 目 錄緒 言21 染料敏化太陽能電池（DSSC）31.1染料敏化太陽能電池組成部分42實驗62.1 染料敏化TiO2 納晶多孔薄膜電極及載鉑對電極的制備.62.2 聚合物電解質(zhì)的制備62.3 準(zhǔn)固態(tài)染料敏化TiO2納晶電池的制備62.4 測量73 結(jié)構(gòu)與討論73.1 聚合物 PEO 電解質(zhì)體系的電導(dǎo)率73.2 納晶 TiO2 添加劑對電解質(zhì)電導(dǎo)率及電池光電性能的優(yōu)化83.3 離子液體添加劑對 PEO/TiO2 電解質(zhì)電導(dǎo)率及電池光電性能的優(yōu)化94 展望12參

3、考文獻(xiàn)13緒 言自 20 世紀(jì)90年代起, 染料敏化納晶TiO2 太陽能電池一直是國內(nèi)外研究的熱門課題14.近年來液態(tài)染料敏化太陽能電池光電轉(zhuǎn)換效率已達(dá)到7% 12%,但由于液態(tài)電池的氧化還原電解質(zhì)采用液態(tài)有機小分子化合物溶劑, 其沸點低, 易揮發(fā),流動性大,給電池的密封和長期使用帶來困難,采用聚合物電解質(zhì)替換液態(tài)電解質(zhì)組裝成固態(tài)染料敏化太陽能電池,電池穩(wěn)定性得到很大提高.但由于電解質(zhì)電導(dǎo)率低、與電極界面浸潤差等因素造成固態(tài)電池的光電轉(zhuǎn)換效率遠(yuǎn)不及液態(tài)電池.Kaross等5,6在聚環(huán)氧乙烷(PEO)電解質(zhì)中加入納晶TiO2 作為增塑劑, 降低了PEO 的結(jié)晶度, 電池的光電轉(zhuǎn)換效率達(dá)到4.2%

4、(光強65.6 MW/cm2). 離子液體具有導(dǎo)電力強、沸點高、不易揮發(fā)、物理和化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、電化學(xué)窗口寬等優(yōu)點,將離子液體作為電解質(zhì)應(yīng)用于染料敏化太陽能電池711, 克服了液態(tài)電解質(zhì)易揮發(fā)的缺點. Grat zel等將離子液體用作染料敏化太陽能電池的電解質(zhì), 光電轉(zhuǎn)換效率達(dá)到7%(光強100 MW/cm2), 但其電解質(zhì)的流動性很大, 近乎流體, 不利于電池的密封. 聚合物 PEO 是一種常見的高分子材料, 常被用于固體電解質(zhì)體系; 但室溫下PEO 結(jié)晶度高, 離子輸運速度慢, 組裝成電池的光電轉(zhuǎn)換效率低. 本文報道用無機納晶TiO2 和具有咪唑碘鹽的離子液體作為功能添加劑, 對含有I-/I

5、-3 的PEO 電解質(zhì)進(jìn)行協(xié)同優(yōu)化, 改善了染料敏化太陽能電池的光電性能.1 染料敏化太陽能電池（DSSC）染料敏化太陽能電池具有類似三明治的結(jié)構(gòu)，將納米二氧化鈦燒結(jié)在導(dǎo)電玻璃上，再將光敏染料鑲嵌在多孔納米二氧化鈦表面形成工作電極，在工作電極和對電極（通常為擔(dān)載了催化量鉑或者碳的導(dǎo)電玻璃）之間是含有氧化還原物質(zhì)對(常用I2和I-)的液體電解質(zhì)，它浸入納米二氧化鈦的孔穴與光敏染料接觸。在入射光的照射下，鑲嵌在納米二氧化鈦表面的光敏染料吸收光子，躍遷到激發(fā)態(tài)，然后向二氧化鈦的導(dǎo)帶注入電子，染料成為氧化態(tài)的正離子，電子通過外電路形成電流到對電極，染料正離子接受電解質(zhì)溶液中還原劑的電子，還原為最初染料

6、，而電解質(zhì)中的氧化劑擴散到對電極得到電子而使還原劑得到再生，形成一個完整的循環(huán)，在整個過程中，表觀上化學(xué)物質(zhì)沒有發(fā)生變化，而光能轉(zhuǎn)化成了電能與光合作用中心葉綠體結(jié)構(gòu)相比，染料敏化太陽能電池具有類似的結(jié)構(gòu)。它的納米晶半導(dǎo)體網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)相當(dāng)于葉綠體中的類囊體，起著支撐染料敏化劑分子、增加吸收太陽光的面積和傳遞電子的作用；染料敏化劑分子則相當(dāng)于葉綠體中的葉綠素，起著吸收太陽光光子的作用。和光合作用一樣，基于納米晶電極的太陽能電池構(gòu)成了由太陽光驅(qū)動的分子電子泵。模擬植物光合作用原理制造太陽能電池一直是人類的一個夢想，經(jīng)過近二十年的發(fā)展，這一夢想越來越接近于實現(xiàn)并造福人類社會1.1染料敏化太陽能電池組成部分

7、 染料敏化太陽能電池是由敏化劑、對電極、電解質(zhì)、TiO2光陽極，這幾種成分組成敏化劑染料分子的作用就是吸收太陽光，將基態(tài)電子激發(fā)到高能態(tài)，然后再轉(zhuǎn)移到外電路，它的性能是決定電池轉(zhuǎn)換效率的重要因素之一 。在染料敏化太陽能電池的發(fā)展中，釕的配合物一直起著重要的作用，所以將染料敏化劑分為多吡啶配合物敏化劑、有機染料敏化劑和窄帶隙半導(dǎo)體敏化劑三類。1.1.2電解質(zhì)在染料敏化太陽能電池中起著傳輸電子和再生染料的作用。對納晶染料敏化太陽能電池的電解質(zhì)而言，首先要求具有合適的與染料相匹配的氧化還原能級，其次電解質(zhì)中離子輸運要快。目前，最常用的電解液是將I-/I3溶解在有機溶劑中。1.1.3 對電極作為完整的

8、電流回路，必須有一個對電極還原I3-離子，從而實現(xiàn)電子在回路的傳導(dǎo)，該反應(yīng)越快，光電響應(yīng)越快。目前采用的對電極主要有載鉑的導(dǎo)電玻璃和碳材料。 1.1.4 光陽極它是制備在導(dǎo)電玻璃上的納米晶半導(dǎo)體薄膜，是DSSC的關(guān)鍵部分。目前研究的電極材料只要有TiO2,Zn O,SnO2等，其中TiO2作為光陽極研究最為廣泛。多孔的納米晶TiO2電極結(jié)構(gòu)極大的提高電極的染料吸附量，同時增加光線在薄膜電極中的散射性能，提高光的吸收效率,同時溶液滲透性能好，幾乎每個納米顆粒都與電解質(zhì)接觸，這為光生電子、空穴進(jìn)行的界面氧化和還原反應(yīng)提供了有利的壞境。TiO2光陽極的優(yōu)點：納米TiO2具有合適的禁帶寬度，化學(xué)穩(wěn)定好

9、、無毒，具有優(yōu)越的光電介電效應(yīng)，已在許多方面獲得了應(yīng)用。 缺點：作為光陽極時電子與空穴有一定的復(fù)合，因此需要對其進(jìn)行改性研究，其中摻雜TiO2的研究占有很大部分。 DSSC中的電流產(chǎn)生機理具體過程如下：染料Dye受到可見光激發(fā)由基態(tài)躍遷到激發(fā)態(tài)(Dye*)：激發(fā)態(tài)染料分子將電子注入到半導(dǎo)體的導(dǎo)帶(CB)中：I-離子還原Dye+ 使染料再生：導(dǎo)帶中的電子與Dye+之間發(fā)生復(fù)合：導(dǎo)帶(CB)中的電子在二氧化鈦網(wǎng)絡(luò)中傳輸?shù)綄?dǎo)電玻璃后接觸面(BC)后而流入到外電路中；在二氧化鈦薄膜中傳輸?shù)碾娮优c進(jìn)入二氧化鈦膜間隙的I3-離子復(fù)合：I3- 離子擴散到對電極(CE)上,得到電子，使I-再生：和其他太陽能電

10、池不同，在染料敏化太陽能電池中，光的捕獲和光生載流子的傳輸是由敏化劑和TiO2半導(dǎo)體分別完成的。2實驗2.1 染料敏化TiO2 納晶多孔薄膜電極及載鉑對電極的制備.采用溶膠-凝膠法并經(jīng)水熱處理制得TiO2 膠體12, 在導(dǎo)電玻璃(方塊電阻30 W)表面涂敷膠體, 經(jīng)450燒結(jié)30 min 后得到TiO2 薄膜電極(約7 mm 厚). 電極的敏化通過吸附紅染料(順二硫氰根-雙(2,2_-聯(lián)吡啶-4,4_二羧酸)合釕() 12h進(jìn)行載鉑對電極采用熱分解方法制備13.2.2 聚合物電解質(zhì)的制備 PEO (Mw = 4000000),TiO2(P25, Degussa)和LiI(Sigma)分別在50

11、, 250, 200條件下真空干燥24 h,乙腈經(jīng)分子篩處理后使用.先將一定量的TiO2 在攪拌下加入到50 mL 乙腈中,然后加入0.1020 g LiI, 0.0631gI2及一定量的離子液體1-甲基-3-丙基咪唑碘鹽, 最后加入0.2640 g PEO(P(EO)8：LiI：I2 = 3：3：1,摩爾比), 攪拌過夜,分散均勻后,在室溫下使溶劑揮發(fā)至泥漿狀備用. 2.3 準(zhǔn)固態(tài)染料敏化TiO2納晶電池的制備在70下將上述電解質(zhì)涂敷在TiO2 薄膜電極表面, 溶劑揮發(fā)完全后, 將載鉑對電極覆于上面, 得到準(zhǔn)固態(tài)電池.2.4 測量電池的光電性能采用循環(huán)伏安法于室溫下測量, 測量儀器為恒電位/

12、恒電流儀(Model273). 光源為250 W 鹵鎢燈, 入射光強為100mW/cm2, 光照面積為0.2 cm2. 電解質(zhì)電導(dǎo)率采用阻抗法在Solartron(1287(恒電位儀)/1255B(頻率分析儀)上測量, 測量頻率為1000 Hz.3 結(jié)構(gòu)與討論3.1 聚合物 PEO 電解質(zhì)體系的電導(dǎo)率圖 1 為PEO 電解質(zhì)的電導(dǎo)率s -溫度曲線. 當(dāng)測量溫度從30至80變化時, PEO 電解質(zhì)體系的電導(dǎo)率(曲線1)逐漸增大, 但logs 與1/T 并不成直線,表明高分子PEO 電解質(zhì)的導(dǎo)電機制不同于一般液態(tài)電解質(zhì)中的離子傳輸機制. 隨溫度的升高, 高分子體系由晶態(tài)向非晶態(tài)轉(zhuǎn)化, 這種轉(zhuǎn)化對增

13、大s 有較大貢獻(xiàn). 經(jīng)過升溫處理的 PEO/LiI+I2 體系(曲線2)仍能在一定的時間內(nèi)保持非晶態(tài), 從而使得其電導(dǎo)率在低于 PEO 的融熔溫度(65)的溫度范圍內(nèi)比未經(jīng)升溫處理的PEO/LiI+I2 體系的要高. 向PEO/LiI+I2 體系中添加納晶TiO2(曲線3), TiO2 顆粒嵌入PEO 長鏈間使高分子PEO 的分形維度降低, 體系的表面粗糙度增加, 抑制了PEO 的結(jié)晶, 從而增大了體系的電導(dǎo)率 5,6,14,15; 在高于PEO 熔融溫度時, TiO2 的加入仍可增大體系的電導(dǎo)率, 表明納晶TiO2 的加入, 不僅抑制PEO 結(jié)晶, 而且TiO2 顆粒與PEO 長鏈形成的三維

14、網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)5,6為離子的遷移提供了更大的運動空間,促進(jìn)了離子的輸運. 離子液體1-甲基-3-丙基咪唑碘鹽本身是一種電解質(zhì), 它的加入為PEO/LiI + I2 體系提供了附加的導(dǎo)電載流子, 從而使體系的電導(dǎo)率大大增加, 見曲線4; 而且在溫度較低時, 載流子數(shù)目增加對其電導(dǎo)的影響更為顯著. 向有離子液體的電解質(zhì)中再加入TiO2 還能進(jìn)一步改善電解質(zhì)的電導(dǎo)率(曲線5), 表現(xiàn)出離子液體和納晶TiO2 對高分子電解質(zhì)體系電導(dǎo)率的協(xié)同優(yōu)化作用.圖 1 不同聚合物電解質(zhì)體系電導(dǎo)率隨溫度變化曲線3.2 納晶 TiO2 添加劑對電解質(zhì)電導(dǎo)率及電池光電性能的優(yōu)化圖 2 顯示了聚合物電解質(zhì)PEO/TiO2 體系

15、中TiO2含量對其電導(dǎo)率及電池光電性能的影響. 從圖中可以看出, 適量的TiO2 使電解質(zhì)的電導(dǎo)率、電池的短路光電流(Jsc)和光電轉(zhuǎn)換效率(h)均得到提高. 當(dāng)TiO2含量為10%即P(EO)8：TiO2 = 1：1時, 短路光電流、光電轉(zhuǎn)換效率與電解質(zhì)體系的電導(dǎo)率均達(dá)到最大;繼續(xù)增加TiO2 含量, 由于TiO2 的絕緣作用, 電解質(zhì)的電導(dǎo)率逐漸減小, 短路光電流和光電轉(zhuǎn)換效率也隨之下降. 染料敏化納晶電池中, 電解質(zhì)中的導(dǎo)電離子I-/I-3 起著在TiO2 工作電極和鉑對電極間輸運電荷的作用; 適量納晶TiO2 的加入提高了電解質(zhì)的電導(dǎo)率, 使離子運動速度增加, 并且提高電解質(zhì)與電極界面

16、的穩(wěn)定性, 從而使電池的光電性能得到提高. 但加入TiO2 的聚合物電解質(zhì)體系的電導(dǎo)率仍然較小, 使得電池內(nèi)阻較大, 造成電池的填充因子FF 較小. 因此納晶TiO2 的加入對電池光電性能雖有改善但仍不夠理想.圖 2 TiO2 含量與電解質(zhì)電導(dǎo)率及電池光電參數(shù)的關(guān)系P(EO)8LiII2 = 331, 摩爾比3.3 離子液體添加劑對 PEO/TiO2 電解質(zhì)電導(dǎo)率及電池光電性能的優(yōu)化圖 3 顯示了聚合物電解質(zhì)PEO/ TiO2 + IE 體系中不同離子液體IE 含量條件下電池的I-V 曲線, 表明隨離子液體含量的增加, 電池的短路光電流(Jsc)、開路光電壓(Voc)及填充因子(FF)均逐漸增

17、大. 對電池的光電性能和電解質(zhì)體系電導(dǎo)率受離子液體添加劑的影響進(jìn)行比較(見圖4)發(fā)現(xiàn), 電池光電性能的提高與電解質(zhì)體系電導(dǎo)率隨離子液體含量的增加而增大的趨勢是一致的. 短路光電流的提高主要是由于電解質(zhì)的電導(dǎo)率增大使I3-擴散速度增加及電解質(zhì)/電極界面浸潤性改善等; 填充因子的增加則是由于電解質(zhì)的電導(dǎo)率提高使得電池內(nèi)阻降低, 電池的iR 降減少;而開路光電壓的改善原因可能是離子液體改變了TiO2 能級結(jié)構(gòu). 因此在PEO/TiO2 體系中加入離子液圖 3 電解質(zhì)中不同離子液體含量條件下電池I-V 曲線圖P(EO)8LiITiO2I2 = 3331, 摩爾比圖 4 PEO/ TiO2 + IE 電

18、解質(zhì)中離子液體含量對電導(dǎo)率及電池光電性能的影響P(EO)8LiITiO2I2 = 3331, 摩爾比體, 全面改善了電池的光電性能. 用P(EO)8LiITiO2IEI2 = 33371(摩爾比)的電解質(zhì)組裝電池, 在 100 mW/cm2 光強下電池光電轉(zhuǎn)換效率達(dá)到3.2%, 與無功能添加劑的電解質(zhì)相比, 電池的光電轉(zhuǎn)換效率提高8倍. 并且在不做任何密封狀態(tài)下,電池的光電轉(zhuǎn)換效率15 天內(nèi)基本不變.用無機納晶 TiO2 和不揮發(fā)、導(dǎo)電能力強的離子液體作為添加劑, 對含有I-/I-3 聚合物PEO 電解質(zhì)進(jìn)行協(xié)同優(yōu)化, 發(fā)現(xiàn)在電解質(zhì)中添加適量納晶TiO2 和進(jìn)一步加入離子液體可顯著改善電池光電

19、性能; 并且電池光電性能的提高與電解質(zhì)體系導(dǎo)電性的增大密切相關(guān).4 展望展望未來的染料敏化太陽能電池發(fā)展，我以為主要從以下幾個方面獲得突破： 1. 制備高電子傳輸效率的電極材料。 2. 增加染料敏化劑的品種，增加協(xié)同敏化的方法和敏化劑選擇。 3. 高電導(dǎo)傳輸效率的電解質(zhì)。 4. 高密閉性的封裝技術(shù)。 任何事物的發(fā)展都要經(jīng)歷曲折的過程，但相信DSSC最終一定會走向成熟?？梢灶A(yù)見，它必定產(chǎn)生理想的性能，滿足人們的需求。參考文獻(xiàn)1趙俊鋒,陳建華 染料敏化太陽能電池的研究進(jìn)展材料導(dǎo)報2010年9月(上) 2于利成李洪飛 染料敏化太陽能電池研究進(jìn)展 3谷笛,吳紅軍,王寶輝 染料敏化太陽能電池的研究進(jìn)展

20、可再生能源 Vol.26 No.3 Jun.2008 4 ORegan B, Grätzel M. A low-cost, high-efficiency solar cellbased on dye-sensitized colloidal TiO2 films. Nature, 1991, 353:7377395 Nazeeruddin M K, Kay A, Rodicio I, et al. Conversion of light toElectricity by cis-X2bis(2,2_-bipyridyl-4,4_-dicarboxylate)ruthenium ()

21、 charge-transfer sensitizers (X = Cl-, Br-, I-, CN-,and SCN-) on nanocrystalline TiO2 electrodes. J Am Chem Soc,1993, 115(14): 638263906 楊宏訓(xùn) 黃妙良 韓鵬 姜奇?zhèn)?吳子豹 吳季懷 材料導(dǎo)報 2006 第9期7 胡智學(xué) 戴松元 等 化學(xué)研究與應(yīng)用 2002 第3期8 蔡紅 蔡生民 等 應(yīng)用化學(xué) 2002 第1期9 王育喬 孫岳明 代云茜 宋鉑 東南大學(xué)學(xué)報：自然科學(xué)版 2008 第1期10 于哲勛 李冬梅 秦達(dá) 孫惠成 張一多 羅艷紅 中國材料進(jìn)展 2009

22、 第7期11 秦艷濤 吳敏 張俊頡 陳蕊 化工時刊 2007 第9期12 Grätzel M. Photoelectrochemical cells. Nature, 2001, 414: 33834413 Petra J C, Laurence M P. Characterization of titanium dioxideblocking layers in dye-sensitized nanocrystalline solar cells. JPhys Chem B, 2003, 107: 143941440014 Katsaros G, Stergiopoulos T,

23、Arabatzis I M, et al. A solvent-freecomposite polymer/inorganic oxide electrolyte for high efficiencysolid-state dye-sensitized solar cells. J Photochem Photobiol A:Chem, 2002, 149: 19119815 Papageorgiou N, Athanassov Y, Armand M, et al. The performance and stability of ambient temperature molten sa

24、lts for solar cell applications. J Electrochem Soc, 1996, 143: 3099310816 Wang P, Zakeeruddin S M, Comte P, et al. Gelation of ionic liquid-based electrolytes with silica nanoparticles for quasi-solidstate dye-sensitized solar cells. J Am Chem Soc, 2003, 125:1166116717 Wang P, Shaik M Z, Robin H, et al. Molecular-scale interfaceengineering of TiO2 nanocrystals: improving the