材料腐蝕與防護-第四章-電化學(xué)腐蝕動力學(xué)

1、第四章第四章 金屬的電化學(xué)腐蝕動力學(xué)金屬的電化學(xué)腐蝕動力學(xué)前章：熱力學(xué)問題，回答了腐蝕原因及腐蝕傾向的問題本章：動力學(xué)解決腐蝕速度問題 相對腐蝕傾向，人們更關(guān)心腐蝕速度； 大的腐蝕傾向并不意味高的腐蝕速度；* 通過電化學(xué)腐蝕動力學(xué)問題尋找影響腐蝕反應(yīng)速度的因素，并通過控制這些因素以降低腐蝕速度。 本章主要內(nèi)容本章主要內(nèi)容 * 第一節(jié) 極化現(xiàn)象 * 第二節(jié) 極化 * 第三節(jié) 去極化 * 第四節(jié) 腐蝕極化圖 問題問題：因為具有很大腐蝕傾向的金屬不一定必然對應(yīng)著高的腐蝕速度。如：Al的平衡電極電位很負(fù)，從熱力學(xué)上看它的腐蝕傾向很大，但在某些介質(zhì)中鋁卻比一些腐蝕傾向小的金屬更耐蝕。 因此，認(rèn)識電化學(xué)腐

2、蝕動力學(xué)規(guī)律及其影響，在工程上具有更現(xiàn)實的意義。第一節(jié)第一節(jié) 極化極化1.1 極化現(xiàn)象極化現(xiàn)象 將Cu和Fe浸入電解液內(nèi)構(gòu)成一個宏觀腐蝕電池。當(dāng)電池回路未接通時，陽極的開路電位為EA0，陰極的開路電位為Ek0，腐蝕系統(tǒng)的電阻為R（包括外線路和溶液的電阻），根據(jù)歐姆定律，有： 實驗發(fā)現(xiàn)：僅僅在電池回路剛接通時的瞬間的電流表的指示出相當(dāng)大的I0值，之后電流迅速下降，逐漸穩(wěn)定到I值，I I0。 腐蝕電池工作后，電路中的電阻在短時間內(nèi)不會變化，那么電流減小只能是電池電動勢降低所致。 原因：陽極電位升高，或者陰極電位降低，或者兩者都發(fā)生了變化。 實驗證明：電流存在時，兩個電位都改變了。1.2 極化及過電

3、位概念極化及過電位概念由于電極上有凈電流通過，電極電位顯著地偏離了未通凈電流時的起始電位的變化現(xiàn)象通常稱為極化極化。由于有電流通過而發(fā)生的電極電位偏離于原電極電位Ei=0 電極極化的I-t曲 線示意圖 的變化值，稱作過電位過電位。通常用希臘字母表示：可知可知：電極極化(無論陽極極化還是陰極極化)程度與電流密度有關(guān)。 腐蝕電池接通電路前后電位-時間變化示意圖 1.3 1.3 電極極化的原因電極極化的原因1 1）產(chǎn)生陽極極化原因產(chǎn)生陽極極化原因： (1)(1)活化極化活化極化。陽極過程是金屬離子從基體轉(zhuǎn)移到溶液中并形成水化離子的過程。 當(dāng)金屬離子進入到溶液里的速度小于電子從陽極遷移到陰極的速度，則

4、陽極上就會有過多的帶正電荷金屬離子的積累，由此引起電極雙電層上的負(fù)電荷減少，于是陽極電位就向正方向移動，產(chǎn)生陽極極化。這種極化稱為活化極化或電化學(xué)極化。 (2)(2)濃差極化濃差極化。 當(dāng)進入到溶液中的金屬離子向遠(yuǎn)離陽極表面的溶液擴散得緩慢時，會使陽極附近的金屬離子濃度增加，阻礙金屬繼續(xù)溶解必然使陽極電位住正方向移動，產(chǎn)生陽極極化，這種極化稱為濃差極化。 (3)電阻極化電阻極化。 在陽極過程中，由于某種機制在金屬表面上形成了鈍化膜，陽極過程受到了阻礙，使得金屬的溶解速度顯著降低，此時陽極電位劇烈地向正的方向移動，由此引起的極化稱為電阻極化。（電阻極化是發(fā)生在陽極過程中的一種特殊的極化行為）2）

5、產(chǎn)生陰極極化原因產(chǎn)生陰極極化原因： (1)陰極活化極化陰極活化極化。 陰極過程是接收電子過程 ，當(dāng)由陽極遷移來的電子過多由于某種原因陰極接受電子的物質(zhì)與電子結(jié)合的速度進行得很慢使陰極積累了剩余電子，電子密度增高，結(jié)果使陰極電位向負(fù)方向移動，產(chǎn)生陰極極化。這種由于陰極過程或電化學(xué)過程進行的緩慢引起的極化稱作陰極活化極化或電化學(xué)極化(2)陰極濃差極化陰極濃差極化。 陰極附近參與反應(yīng)的物質(zhì)或反應(yīng)產(chǎn)物擴散較慢引起陰極過程受阻，造成陰極電子堆積，使陰極電位向負(fù)方向移動由此引起的極化為濃差極化。因此，極化的根本原因極化的根本原因： 陰（陽）極的電極反應(yīng)與電子或陰（陽）極的電極反應(yīng)與電子或離子遷移速度存在差

6、異引起的。離子遷移速度存在差異引起的。1.4 1.4 過電位過電位 *定義定義：過電位-電極極化使工作電位對其起始電位(凈電流等于零)的偏離值。*分類：1）活化極化過電位； 2）濃差極化過電位； 3）混合極化過電位； 4）電阻極化電位；*過電位的物理意義：直接從量上反映出極化的程度。*交換電流密度交換電流密度 極化過電位不僅與一定的電極體系有關(guān)，并且與電極反應(yīng)的電流密度之間存在一定的函數(shù)關(guān)系。 * * 物理意義物理意義：交換電流密度定量定量地描述了電極反應(yīng)的可逆程度，即表示了電極反應(yīng)的難易程度。交換電流密度是電荷遷移過程的一個非常重要的動力學(xué)參數(shù)。 1.5 極化曲線極化曲線 定義定義：表示電極

7、電位和電流之間關(guān)系的曲線。 極化曲線的形狀能夠清楚地判斷電極材料的極化特性。 極化曲線的斜率叫極化率。極化率低的曲線趨于平坦，它表示電極電位隨極化電流的變化很小，即材料極化性能弱，電極反應(yīng)容易進行；反之，極化率高，極化曲線越陡，表明電極材料極化性能強，電極反應(yīng)進行阻力大。 分類分類：表觀極化曲線和理想極化曲線。 *理想極化曲線-以單電極反應(yīng)的平衡電位作為起始電位的極化曲線。 *表觀極化曲線或?qū)崪y極化曲線- 由實驗測得的腐蝕電位與外加電流之間關(guān)系曲線。 注意：表觀極化曲線的起始電位只能是腐蝕電位而不是平衡電極電位。 在金屬腐蝕與防護研究中，測定金屬電極表觀極化曲線是常用的一種研究方法。 極化曲線

8、的測定方法極化曲線的測定方法：暫態(tài)法、穩(wěn)態(tài)法。 *暫態(tài)法極化曲線的形狀與時間有關(guān)，測試頻率不同，極化曲線的形狀不同。 優(yōu)點：暫態(tài)法能反映電極過程的全貌，便于實現(xiàn)自動測量，具有一系列性。 *穩(wěn)態(tài)法是指測量時與每一個給定電位對應(yīng)的響應(yīng)信號(電流)完全達(dá)到穩(wěn)定不變的狀態(tài)。穩(wěn)態(tài)法仍是最基本的研究方法。 穩(wěn)態(tài)法（按其控制方式）分：恒電位法和桓電流法。 (1)恒電位法是以電位為自變量，測定電流與電位的函數(shù)關(guān)系：if(E)。 (2)恒電流法是以電流為自變量，測定電位與電流的函數(shù)關(guān)系：Ef(i)。適用范圍：適用范圍： 桓電流法使用儀器較為簡單，也易于控制，主要用于一些不受擴散控制的電極過程，或電極表面狀態(tài)不發(fā)

9、生很大變化的電化學(xué)反應(yīng)。但當(dāng)電流和電位間呈多值函數(shù)關(guān)系時，則測不出活化向鈍化轉(zhuǎn)變的過程。 恒電位法適用范圍較寬，不僅適合電流和電位的單值函數(shù)關(guān)系，也適用多值函數(shù)關(guān)系。采用桓電位法能真實地反映電極過程，測出完整的極化曲線。 典型陽極極化曲線分析：典型陽極極化曲線分析：第二節(jié)第二節(jié) 去極化去極化 2.1 去極化概念去極化概念 定義-凡是能消除或抑制原電池陽極或陰極極化過程的均叫作去極化。能起到這種作用的物質(zhì)叫作去極劑，去極劑也稱活化劑。凡是在電極上能吸收電子的還原反應(yīng)都能起到去極化作用。陰極去極化反應(yīng)種類： (1)陽離子還原反應(yīng)； (2)析氫反應(yīng)； (3)陰離子的還原反應(yīng)； (4)中性分子的還原反

10、應(yīng)； (5)不溶性膜或沉積物的還原反應(yīng)；2.2 去極化的方法： 在溶液中增加去極劑（H+、O2-等）的濃度、升溫、攪拌以及其他降低活化過電壓的措施，都將增強陰極去極化作用； 在溶液中加入絡(luò)合物或者沉淀劑，它們會與金屬離子形成難溶的絡(luò)合物或沉淀物，不僅可以使金屬表面附近溶液中的金屬離子濃度降低，并能一定程度地減弱陽極極化作用。 在溶液中升溫、攪拌等均會加快金屬離子進入溶液的速度，從而減弱陽極極化作用。 如果在溶液中加入某些活性陰離子，就有可能使已經(jīng)鈍化的金屬重新處于活化狀態(tài)。 從控制腐蝕的角度，總是希望如何增強極化作用以降低腐蝕速度； 對電解過程、腐蝕加工等，為了減少能耗，常常需要增強去極化作用

11、。 對用作犧牲陽極保護的材料，往往要求極化性能越小越好； 腐蝕極化圖腐蝕極化圖：把構(gòu)成腐蝕電池的陽極和陰極的極化曲線繪在同一個E-I坐標(biāo)上，得到的圖線稱之為腐蝕極化圖，或簡稱極化圖。 腐蝕極化圖是研究電化學(xué)腐蝕腐蝕極化圖是研究電化學(xué)腐蝕動力學(xué)的重要工具動力學(xué)的重要工具。第三節(jié)第三節(jié) 腐蝕極化圖腐蝕極化圖3.1 伊文思伊文思(Evans)極化圖極化圖 不考慮電位隨電流變化細(xì)節(jié)，可將兩個電極反應(yīng)所對應(yīng)的陰極、陽極極化曲線簡化成直線畫在一張圖上，這種簡化了的圖稱為伊文思極化圖。在實驗室里，一般用外加電流測定陰、陽極極化曲線來繪制伊文思極化圖。 伊文思腐蝕圖如下所示反映：腐蝕電池的腐蝕電流與初始電位差

12、、系統(tǒng)電阻和極化性能之間的關(guān)系。 腐蝕電位腐蝕電位：若腐蝕系統(tǒng)的歐姆電阻等于零，則陰極、陽極極化曲線相交于B點。該點所對應(yīng)的電流即為腐蝕電池在理論上可達(dá)到的最大值I0.，此時這個短路偶接的腐蝕系統(tǒng)，在腐蝕電流的作用下，陰極和陽極的電位將分別從Ec0和Ea0極化到同一電位，交點B對應(yīng)的電位Ecorr稱之為這個系統(tǒng)的腐蝕電位。 注意：實際中，由于系統(tǒng)總有歐姆電阻存在，陰陽極化曲線不能相交，只是接近于B點而已。 說明：對于單一的一種金屬，由于金屬表面的電化學(xué)不均一性，存在很多微陰極和微陽極，在電解質(zhì)溶液中金屬表面將同時進行著至少兩個共軛的電極反應(yīng)。因單一金屬并未與外系統(tǒng)形成回路，所以無電流流出或流入

13、，金屬上總的陽極反應(yīng)速度=總的陰極反應(yīng)速度，即陽極釋放的電子剛好被陰極反應(yīng)所消耗。當(dāng)達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)時，金屬上的陰極和陽極將彼此相互極化至同一電位腐蝕電位，或者自腐蝕電位。 這個電位既不是陽極的平衡電位，也不是陰極的平衡電位，而是處于兩者之間，故又稱為混合電位。3.2 腐蝕極化圖的應(yīng)用腐蝕極化圖的應(yīng)用 1）判斷腐蝕過程的控制因素 在腐蝕過程中，如果某一步驟與其他步驟相比阻力較大，則這一步驟就成為影響腐蝕速度的主要因素-腐蝕控制因素。 對于一個給定的腐蝕系統(tǒng)，根據(jù)腐蝕極化圖很容易判斷Icorr主要取決于PK（陰極）還是PA（陽極）或者R（電阻）。 當(dāng)電阻R非常小時，若PK PA，則Icorr的值主要

14、取決于PK 的大小，也即系統(tǒng)受陰極控制，如圖（a); 若PK PA，則Icorr主要受陽極極化影響，即系統(tǒng)受陽極控制，如圖（b); 以上兩者之間的為陰陽極混合控制，如圖（c); 如圖（d)為歐姆電阻起控制作用的腐蝕極化圖。2）確定金屬的腐蝕速度 利用極化曲線外延法求自腐蝕電流Icorr ，一種電化學(xué)技術(shù)確定金屬腐蝕速度的方法之一。3.3 3.3 腐蝕速度計算及耐蝕評價腐蝕速度計算及耐蝕評價 1）腐蝕速度計算 用腐蝕電池的腐蝕電流表征用腐蝕電池的腐蝕電流表征 電化學(xué)腐蝕過程嚴(yán)格遵守電當(dāng)量關(guān)系。即一個一價的金屬離子在陽極區(qū)進入溶液，必定有一個一價的陰離子在陰極獲得一個電子；一個二價的金屬的金屬離子

15、在陽極區(qū)進入溶液，也必然有一個二價或兩個一價的陰離子或中性分子在陰極取走兩個電子，如此類推。 金屬溶解的數(shù)量與電量的關(guān)系遵循法拉第定律，即電極上溶解（或析出）1mol的物質(zhì)所需的電量為96500c,因此，已知腐蝕電流或電流密度就能計算出所溶解（或析出）物質(zhì)的數(shù)量。2）耐蝕性的評定 金屬的耐蝕性也稱化學(xué)穩(wěn)定性。是指金屬抵抗腐蝕介質(zhì)作用的能力，對于全面均勻腐蝕，耐蝕性以腐蝕速度評定。 腐蝕速度的表示方法有： （1）重量法 以腐蝕前后金屬質(zhì)量的變化來表示，分為失重法和增重法。 （2）容量法 （3）壓力法 除了以上兩種最常用的腐蝕速度表示方法外，有時還采用容量法以及腐蝕前后機械性能（如強度極限變化率，

16、或電阻變化率）等表示腐蝕速度。 對受均勻腐蝕的金屬，常以年腐蝕深度來評定耐腐蝕性的等級。對于一些要求嚴(yán)格的場合往往采用十級標(biāo)準(zhǔn)評定，但工程上一般分為三級或四級就足夠了。耐腐蝕性標(biāo)準(zhǔn)的劃分不是絕對的：某些要求嚴(yán)格的場合腐蝕率即使小于0.5mm/a的材料也不一定適用，所以選擇材料時要結(jié)合具體使用情況進行分析。 3.4 腐蝕控制因素腐蝕控制因素 （1）初始電位差與腐蝕電流的關(guān)系 當(dāng)腐蝕電池的電阻趨近于零且其他條件相同時，腐蝕電池的初始電位差愈大(腐蝕原電池驅(qū)動力大)，其腐蝕電流愈大。反之，其腐蝕電流愈小。 （2）極化率與腐蝕電流關(guān)系 當(dāng)腐蝕電池中歐姆電阻可忽略，且初始電位一定的情況下，極化率愈小其腐

17、蝕電流愈大。反之，其腐蝕電流愈小。 （3）氫過電位與腐蝕速度的關(guān)系 陰極析氫過電位的大小與陰極電極材料的性能及表面狀態(tài)有關(guān)，即在不同金屬表面上氫過電位不同。一般氫過電位越大，腐蝕速度都明顯增加。1. 名詞解釋： 腐蝕原電池、濃差電池、電極、平衡電極電位、穩(wěn)態(tài)電極電位、非平衡極電位、自腐蝕電位、極化、析氫過電位、陽極極化、陰極極化、濃差極化、活化極化、電阻極化、去極化2.什么是腐蝕極化圖和Evans極化圖?如何測得?腐蝕極化圖在研究電化學(xué)腐蝕中有 何應(yīng)用？3. 簡述金屬在極化過程中腐蝕速度減慢的原因。4在電化學(xué)極化控制下決定腐蝕速率的主要因素是什么？5. 寫出下列各小題的陽極和陰極反應(yīng)式。 a）銅和鋅連接起來，且浸入質(zhì)量