含砷廢水治理技術(shù)研究進展

1、含砷廢水治理技術(shù)研究進展向雪松 柴立元 閔小波 王云燕 張盈簡介：砷是一種毒性極強的非金屬元素，能夠引起多種疾病，如：皮膚癌、肺癌、膀胱癌、臺灣黑腳病、非癌癥性組織損害、胃腸疾病等1-4。砷能夠取代營養(yǎng)元素磷的位置而與細胞上的巰基結(jié)合，從而使細胞毀損。生物體內(nèi)磷被砷取代后，ADP與ATP的正常功能遭到破壞，嚴重時引起生物死亡5。砷在自然界中有245種化合物，其中砷元素通過自然活動和人類活動主要以AsO43-、AsO33-這兩種陰離子形態(tài)進入水體，造成砷污染。砷污染引起的環(huán)境事件在包括智利、阿根廷、墨西哥、印度、臺灣、越南、孟加拉、中國等在內(nèi)的很多國家和地區(qū)均有發(fā)生6-12，尤其是孟加拉國，該國

2、由于過量抽取高砷地下水用于生產(chǎn)生活，將近有2800-7700萬居民受到砷污染的嚴重威脅13。歐洲、美國、日本等西方國家實行飲用水的最高允許含砷質(zhì)量濃度10g/l的標準，美國環(huán)境保護協(xié)會（EPA）規(guī)定： 2006年1月23日，美國所有地區(qū)均強制實行飲用水的最高允許含砷質(zhì)量濃度10g/l的標準14。我國目前實行的飲用水最高允許含砷質(zhì)量濃度50g/l的標準，隨著經(jīng)濟實力的不斷增強和全民健康意識的普遍提高，進一步提高引用水的質(zhì)量必將是個趨勢，新標準的建立和實施只是時間問題。處理含砷廢水的研究非?；钴S，但是目前的處理技術(shù)存在諸多不足，明顯滯后于迅速高漲的環(huán)保需求。 關(guān)鍵字：含砷廢水,水處理,生物氧化,吸

3、附 1. 引言 目前的處理技術(shù)主要分為物化法和生化法兩大類。物化法包括：沉淀法、離子交換法、膜法、電滲析法、光催化氧化法、吸附法等；生化法包括：微生物胞外轉(zhuǎn)化法、植物吸收法、微生物胞內(nèi)轉(zhuǎn)化法、微生物死細胞吸附法等。 物化法總的說來，反應(yīng)速度較快、處理量大、曾經(jīng)得到廣泛的運用。但是由于傳統(tǒng)的物化法會產(chǎn)生大量的廢渣，廢渣又不能在環(huán)境中穩(wěn)定存在，導(dǎo)致二次污染。生化法會由于作用菌種的不同而有巨大的差異，如，化能自養(yǎng)菌就可以利用礦物反應(yīng)放出的能量來滿足自身生長和繁殖的需要，而化能異養(yǎng)菌就必需外加營養(yǎng)源才能生存，由于營養(yǎng)源的加入，往往會造成出水COD的超標，化能自養(yǎng)菌就不會產(chǎn)生有機污染的問題。而植物吸收法

4、，植物中砷含量是決定砷是否具有回收價值的關(guān)鍵，如不具回收價值，含砷植物的處理處置就是很棘手的問題。死細胞吸附法，最終含砷污泥的處理、處置是關(guān)鍵因素?？梢?，無論哪一種處理方法，只要解決了二次含砷物質(zhì)處理處置，并且不產(chǎn)生另外的污染物這個難題，就是真正解決了砷污染問題。 所以開發(fā)高效、經(jīng)濟的砷污染治理新技術(shù)就是要求新技術(shù)克服傳統(tǒng)技術(shù)的不足，走出把一種污染變?yōu)榱硪环N污染的怪圈，達到污染物資源化目的，從而實現(xiàn)真正意義上的造福人類。新技術(shù)一旦取得突破，將會使全人類從中直接獲益。 2. 含砷廢水治理技術(shù)的現(xiàn)狀 傳統(tǒng)的方法處理處理含砷廢水主要用化學(xué)沉淀法，根據(jù)具體的情況又可分為砷酸鈣法和硫化砷法。砷酸鈣法是用

5、石灰、鐵鹽、高分子絮凝劑使砷與這些物質(zhì)作用發(fā)生中和脫砷、吸附等反應(yīng)，并發(fā)生架橋、共沉淀效應(yīng)，使砷從廢水中去除。 有關(guān)的反應(yīng)式主要有： 3Ca(OH)2 + 2H3AsO3 Ca3(AsO3)2 + 6H2O 3Ca(OH)2 + 2H3AsO4 Ca3(AsO4)2 + 6H2O 此法簡單廉價，得到了廣泛的應(yīng)用，目前國內(nèi)大多數(shù)企業(yè)采用預(yù)氧化石灰鐵鹽混凝除砷法，產(chǎn)生的含砷化合物無法利用，長期堆存很容易對環(huán)境造成二次污染。硫化砷法是往含砷廢水中加入可溶性硫化物，使砷與硫離子結(jié)合生成沉淀。 傳統(tǒng)的除砷方法存在明顯的缺點： 第一，砷酸鈣不是一種很穩(wěn)定的化合物。在水中有相當?shù)娜芙舛龋胰菀着c二氧化碳反

6、應(yīng)生成碳酸鈣和砷酸。如果保存不善，砷很容易再次進入水體污染環(huán)境。 第二，大量的研究都表明需要遠過量的石灰才可以把水中的砷去除到較低的水平，這樣得到是含砷率并不高的石灰與砷酸鈣混合物，這給砷的回收帶來困難。 第三，硫化砷法只有在pH值0.6-1.6 范圍之內(nèi)才能夠達到有效去除砷的目的16，而且無論酸堿的加入都會引起沉淀再次進入溶液，在這個pH值范圍內(nèi)，很容易產(chǎn)生H2S氣體工作環(huán)境十分惡劣。 第四，處理后的水含鈣和硫化物超標很難達到回用的要求。 3. 含砷廢水治理技術(shù)研究進展 3.1 離子交換法 離子交換技術(shù)是樹脂上相同電荷的離子與廢水中的離子進行交換，從而達到去除污染物的目的。該技術(shù)的優(yōu)勢在于處

7、理裝置簡單、使用方便、處理量大。與其他重金屬污染水體有所區(qū)別的是：砷在水體中以陰離子形式存在，處理砷污染水體多用陰離子交換樹脂。陰離子交換樹脂對含砷廢水進行處理，對原水質(zhì)量要求較高，主要適用于處理離子成分單一而又對出水水質(zhì)要求較高的工業(yè)用水或者飲用水。如果原水中大量含有硫酸根、磷酸根、硝酸根等陰離子時，樹脂很快就會失效17。因此，用目前的離子交換技術(shù)處理多種污染離子共存的水體就顯得不經(jīng)濟。 3.2 膜法 膜技術(shù)是利用膜的選擇透過性，根據(jù)污染物質(zhì)粒徑與水分子不同借助較高的外壓達到分離污染物的目的。該技術(shù)理論上可以使粒徑大于膜孔徑的所有污染物質(zhì)都去除。根據(jù)膜孔徑的大小，可分為：微濾膜、超濾膜、納濾

8、膜、反滲透膜。該技術(shù)對設(shè)備、膜、操作條件的要求都很苛刻，而且目前的研究表明，阻擋層帶負電荷的膜對于As()的去除有效，而對以電中性形態(tài)存在于水體中的As()的去除效果并不理想18，19，還需要對原水進行預(yù)氧化處理，無疑成本很高。該技術(shù)主要用于需求量相對較少、對水質(zhì)要求特別高的純水以及超純水的制備。所以目前運用該技術(shù)大規(guī)模治理水體砷污染的時機還不成熟。 3.3 電滲析法 電滲析技術(shù)是將含砷廢水置于兩張半透膜之間，并在兩張半透膜外各插入一支不同性電極，通入直流電，廢水中陰陽離子在電場力作用下向兩極移動，兩張半透膜只允許陰離子或者陽離子中一種通過，這樣就達到了凈化水體的目的。該技術(shù)要消耗大量的電能、

9、處理周期長、對設(shè)備腐蝕性大、處理量小20，目前很不經(jīng)濟。該技術(shù)主要運用于物質(zhì)的純化，用水體砷污染的治理目前處于實驗室探索階段。 3.4 光催化氧化法 光催化氧化技術(shù)是利用光催化劑吸收光能然后在一定的條件下以特定的波長釋放，使水中溶解氧離子化，進而使As()得到氧化。該技術(shù)的優(yōu)勢在于光催化劑加入處理體系后，催化反應(yīng)可以較快進行，光催化劑理論上可永久使用。該技術(shù)只是對砷污染水體進行預(yù)處理，還需要配合其他技術(shù)才能達到去除砷的目的。目前的研究多局限于光催化劑吸收紫外光然后放出能量實現(xiàn)As()的催化氧化，對于吸收可見光并釋放能量氧化As()的效果并不理想。 3.5 吸附法 吸附技術(shù)的原理是污染物與吸附材

10、料有較強的親和力，從而被吸附從水中去除。一般認為，吸附材料的表面積越大、單位表面積上的有效吸附位點越多吸附效果就越好?？捎玫奈讲牧嫌校夯钚匝趸X、活性鐵粉、針鐵礦、赤鐵礦、硫鐵礦、貴州紅土、海泡石、活性炭等等。美國馬里蘭州立大學(xué)的Zeinali研究了針鐵礦和赤鐵礦對砷的吸附作用，指出pH值是決定砷在吸附材料上結(jié)合形態(tài)的關(guān)鍵21。美國斯坦福大學(xué)的Trotz研究了砷在活性氧化鋁顆粒固定床上的吸附行為，指出水中硅酸根、碳酸根、硫酸根等陰離子會對砷造成競爭吸附22。加利福尼亞大學(xué)的孫小華認為砷在水相和錳基針鐵礦相界面作用機理如下23： W.Zhang等人用天然鐵礦石處理含砷廢水，指出影響天然鐵礦石處

11、理效果的主要因素不是吸附表面積而是pH值，因為天然鐵礦石與人工合成的鐵氧化物不同，它被多種元素所污染，這些元素可以阻礙砷與吸附位點的接觸24。漢景泰等人以黃鐵礦和磁鐵礦為吸附材料，研究了它們對水體中砷的吸附作用，指出水體的pH值對于黃鐵礦和磁鐵礦吸附砷的效率及其穩(wěn)定性有重要作用25。 該技術(shù)由于簡單易行、處理量大、經(jīng)濟適用，成為目前和未來研究的熱點。含砷吸附材料的處置、處理是研究的難點。目前的研究大都表明：如果吸附材料與砷親和力過強那么砷的脫附就很困難，但是含砷的吸附材料又很難達到對環(huán)境無害化的要，這就對含砷吸附材料的堆存提出了比較苛刻的要求，如建立堆存庫房、鋪設(shè)防水材料等；如果親和力過小，砷

12、的去除效率就受影響。該技術(shù)適用于處理砷污染濃度不高、處理量特別大的各種砷污染水體，包括工業(yè)廢水和地下含砷水資源。一旦該技術(shù)取得突破，將有望解決南亞國家大范圍水體砷污染問題。 3.6 生物技術(shù) 微生物與砷污染物作用的機理很復(fù)雜，很多學(xué)者對此正在進行研究，目前主要有直接作用機理和間接作用機理。直接機理是各種微生物對砷進行吸收或者是微生物作為電子的傳遞體和接受體消耗有機營養(yǎng)源使As()氧化。間接機理是微生物分泌出的各種生物酶與砷發(fā)生一系列的生化反應(yīng)，使砷以各種有機化合物的形式從水體中去除。機理不同相關(guān)處理工藝會有較大的差異。 砷對于絕大多數(shù)生物來說是一種毒物，但是也能被某些生物氧化、吸收和轉(zhuǎn)化 26

13、，利用這一特性可以解決水體砷污染問題。各種形態(tài)砷的毒性為AsH3>As()>As()>甲基砷（MMA）>二甲基砷（DMA）>三甲基砷（TMA），因此生物吸收轉(zhuǎn)化的過程也是砷解毒的過程，解毒過程的同時水體也得到了凈化。 早在1918年就有文獻記載有關(guān)細菌能將As()氧化為As() 27，直到近年來生物處理砷污染問題才成為研究熱點。Stillman等人發(fā)現(xiàn)一種褐藻Fucus vesiculosus能夠吸收砷并在細胞內(nèi)形成含砷的金屬硫蛋白。28 Gihring等人在高砷的地熱環(huán)境里分離出一株菌Thermus HR13，能夠快速地將As()氧化為As(),生長所需能量來自

14、As()的氧化29。A. Zouboulis等人從德國某地下水中獲得了兩種細菌Gallionella和Leptothrix，這兩種細菌與水中溶解鐵和磁鐵礦一起協(xié)同處理40-50 g/l的As()廢水，結(jié)果發(fā)現(xiàn)出水砷濃度在10g/l以下，反應(yīng)方程式如下30： Silver 等人研究指出亞砷酸在鉬蛋白酶和鐵蛋白酶作用下可以氧化為砷酸 31。該技術(shù)尤其適用于處理各種物理、化學(xué)等常規(guī)技術(shù)無法處理的或者處理效果不理想的水體，該技術(shù)也適用于地下砷污染水體的處理。生物屬于可再生資源、對環(huán)境污染程度小，相關(guān)的研究異?；钴S；并且砷污染的適應(yīng)性會隨著環(huán)境刺激作用而強化，這種強化可以遺傳，所以生物技術(shù)具有巨大的發(fā)展

15、潛力。 4. 含砷廢水治理技術(shù)展望 隨著對砷污染嚴重性認識的加深，砷污染引發(fā)的各種問題受到世人的普遍關(guān)注。EPA對砷污染控制和治理提出了更高的要求，10g/l的新標準的實行設(shè)置了明確的時間上限，從而使水體砷污染治理技術(shù)的研究將更加活躍。基于對目前治理水體砷污染技術(shù)現(xiàn)實的思考，筆者認為以下幾個方向?qū)⑹俏磥硌邪l(fā)的熱點。 第一，開發(fā)更穩(wěn)定的化合物沉淀技術(shù)。基于傳統(tǒng)沉淀技術(shù)產(chǎn)生的含砷化合物穩(wěn)定性不強、容易對環(huán)境造成二次污染的弊端，開發(fā)更穩(wěn)定的化合物沉淀技術(shù)顯得尤為必要。比如，F(xiàn)eAsS在自然條件下是一種很穩(wěn)定的化合物， 開發(fā)FeAsS沉淀技術(shù)處理含砷廢水將可能成為熱點。 第二，運用投藥與膜技術(shù)相結(jié)合的新技術(shù)治理水體砷污染。膜技術(shù)的關(guān)鍵在于合理的孔徑處理合理的污染物，孔徑越小處理效率和成本就越高。而投藥可以使水中砷形成大粒徑物質(zhì)，在低壓下就可以有較高的去除效率。 第三，開發(fā)廉價高效的吸附材料。正如前文所述，pH值是很多吸附材料吸附砷的關(guān)鍵，那么通過對吸附材料改性，強化此項性能，使其在一定條件下吸附砷，另一條件下使砷脫附。這樣在較少量脫附劑的作用下就可以達到砷的富集，有利于實現(xiàn)砷的資源化。 第四，進一步提高有關(guān)生物耐砷特性