氯化銨廢水的現(xiàn)行處理技術(shù)

1、1氯化銨廢水的產(chǎn)生源、產(chǎn)生量及對(duì)環(huán)境的危害1.1氯化銨廢水的產(chǎn)生源和產(chǎn)生量在化肥工業(yè)和稀土生產(chǎn)過程中都會(huì)產(chǎn)生一定量的氯化銨廢水,由于氯化銨廢水中氨氮和氯離子的存在,若氯化銨廢水直接排放,則會(huì)對(duì)水體產(chǎn)生一定的污染,且隨著量的不斷增長,污染程度也在加大。所以,我們必須對(duì)其有深刻的認(rèn)識(shí),現(xiàn)階段一些研究人員也在做這方面的努力,通過一些物理、化學(xué)和生化的手段來處理氯化銨廢水,主要是采用膜處理技術(shù)和電滲析法。近年來,隨著我國農(nóng)業(yè)的不斷發(fā)展,化肥工業(yè)得到了長足的進(jìn)步,不僅在技術(shù)上取得了較大的突破,在規(guī)模上更是空前的膨脹。尤其是碳酸鉀類的化肥生產(chǎn),我國碳酸鉀工業(yè)化生產(chǎn)始于20世紀(jì)60年代,70年代末和80年代

2、初形成規(guī)模,并且生產(chǎn)能力迅速增加,1994年至1998年年產(chǎn)量由6萬t 增加到12萬t ,4年增長了1倍,超過日本成為亞洲最大碳酸鉀生產(chǎn)國,主要生產(chǎn)廠家有山東魯南化肥廠,山西文水化工廠等。我國碳酸鉀化肥主要采用的是間歇式離子交換工藝,在生產(chǎn)過程中會(huì)產(chǎn)生大量的氯化銨廢水。近年來,我國化肥工業(yè)中氯化銨化肥所占的比例也有大幅度提高,這導(dǎo)致了其廢水排放量進(jìn)一步增加。據(jù)估計(jì),每年至少含氯化銨的廢水1000萬t 。我國珠江沿岸大部分河流均不同程度受到化肥工業(yè)氯化銨廢水的污染,隨著我國農(nóng)業(yè)的迅速發(fā)展以及化肥工業(yè)的興起,化肥工業(yè)氯化銨廢水帶來的環(huán)境問題將日益嚴(yán)重。50年代末期,我國稀土礦山的生產(chǎn)開始走向工業(yè)化

3、道路。60年代初期,稀土冶煉生產(chǎn)也進(jìn)入工業(yè)化的發(fā)展階段。經(jīng)過近40年的建設(shè)和生產(chǎn),獲得了高速發(fā)展,并取得了巨大成就。據(jù)不完全統(tǒng)計(jì),改革開放以后的20年與1978年前相比較,我國稀土礦山生產(chǎn)的礦產(chǎn)品量(稀土精礦增長約11倍;稀土冶煉廠生產(chǎn)的冶煉產(chǎn)品綜合量增加約82倍;我國稀土在國內(nèi)外市場(chǎng)總銷售量遞增約75倍,稀土產(chǎn)品出口量增長約330倍。此外,稀土材料產(chǎn)量也增加了約101倍。到目前為止,我國的稀土資源、稀土生產(chǎn)和稀土出口均為全球之冠,而稀土應(yīng)用居世界第二。目前我國已成為世界最強(qiáng)的稀土工業(yè)國家,在跨入21世紀(jì)之后,我國也將變?yōu)槭澜缦⊥辽a(chǎn)和應(yīng)用的發(fā)展中心。在稀土礦石冶煉過程中,稀土分離會(huì)產(chǎn)生大量的

4、銨鹽(氯化銨廢水。氯化銨廢水產(chǎn)生于P507皂化、單一稀土分離及碳沉銨鹽廢水,廢水中氯化銨的質(zhì)量濃度高達(dá)11000mg L -1。隨著稀土工業(yè)的不斷發(fā)展,產(chǎn)生的氯化銨廢水量也會(huì)逐年的增加,對(duì)環(huán)境的影響越來越明顯。1.2氯化銨廢水對(duì)環(huán)境的危害(1氨氮消耗水體的溶解氧,加速水體的富營養(yǎng)氯化銨廢水的現(xiàn)行處理技術(shù)雷曉林,查紅平,肖維林,董瑞斌(南昌大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院,江西南昌330031摘要:主要概述現(xiàn)階段氯化銨廢水的產(chǎn)生源、產(chǎn)生量及其對(duì)環(huán)境的危害,進(jìn)而討論氯化銨廢水的現(xiàn)行處理技術(shù)和未來發(fā)展方向。關(guān)鍵詞:氯化銨廢水;膜分離技術(shù);電滲析法中圖分類號(hào):X5文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼:B 文章編號(hào):1004-8642(2

5、007S2-0124-03收稿日期:2007-07-05作者簡介:雷曉林(1981-,男,畬族,江西寧都人,碩士研究生,研究方向:污水治理和廢水資源化研究.The Current Treatment Technology of Ammonium Chloride WastewaterLEI Xiao-lin,ZHA Hong-ping,XIAO Wei-lin ,DONG Rui-binAbstract :The source and quantity of ammonium chloride wastewater is summarized,and the damage to the env

6、ironment is also introduced.Moreover,the paper discusses the current treatment technology of ammonium chloride wastewater and its future developing trend.Key words :Ammonium chloride wastewater ;Membrane separation ;Electrodialysis第20卷增刊第2期2007年12月江蘇環(huán)境科技Jiangsu Environmental Science and TechnologyVo

7、l.20Supp.2Dec.2007第20卷增刊第2期化過程。水體富營養(yǎng)化后,使藻類迅速繁殖,這樣將降低水的質(zhì)量。具體表現(xiàn)為:污水廠的濾池容易堵塞,降低凈水質(zhì)量;海濱浴場(chǎng)的水體變色變味;藍(lán)藻門的藻類毒性最強(qiáng),污染范圍廣且最嚴(yán)重,產(chǎn)生的毒素危害魚和家畜;氨氮隨污水排入水體后,可在硝化細(xì)菌作用下被氧化為硝酸鹽,會(huì)導(dǎo)致水體缺氧,魚類大批死亡。工業(yè)廢水排放量不斷增加,絕大部分廢水未經(jīng)任何處理直接排入水體,致使許多水域被污染。據(jù)報(bào)道,淮河泄洪時(shí),工業(yè)污水混入使洪澤湖成為“死亡之水”,湖內(nèi)特種水產(chǎn)養(yǎng)殖業(yè)直接經(jīng)濟(jì)損失達(dá)1億多元,其中氨氮濃度嚴(yán)重超標(biāo),成為水生物的致命根源,所以對(duì)于氯化銨廢水處理必須引起足夠重

8、視。水資源的不斷惡化,加劇了水資源危機(jī),農(nóng)田施肥利用率低,絕大多數(shù)氮肥存在于土壤之中,隨著雨水的沖刷進(jìn)入江河中,這是造成河流湖泊“水華”的重要原因之一。(2氨氮在水中微生物作用下轉(zhuǎn)變?yōu)橄鯌B(tài)氮和亞硝態(tài)氮,對(duì)人體有毒害作用。硝態(tài)氮進(jìn)入人體后,能通過酶系統(tǒng)還原為亞硝態(tài)氮,輕則引起高鐵血紅蛋白病,重則使嬰兒死亡。硝態(tài)氮和亞硝態(tài)氮均為強(qiáng)化學(xué)致癌物質(zhì)-亞硝基化合物的前體物質(zhì),有致癌、致突變、致畸的性質(zhì),對(duì)人體危害十分嚴(yán)重。(3氨氮會(huì)與消毒液體中的氯氣作用生成氯胺,而氯胺的殺菌效果較差會(huì)降低消毒效果。所以當(dāng)對(duì)含有較高濃度氨氮的水源,或含氨氮量較高的污水廠出水進(jìn)行消毒時(shí),會(huì)增加氯胺的消耗量,而且殺菌效果會(huì)顯著

9、降低。另外,氯化銨的大量排放會(huì)對(duì)土壤氯離子濃度和pH值帶來不良影響,氯化銨會(huì)導(dǎo)致土壤氯離子的積累,土壤pH值下降,高濃度的氯化銨可導(dǎo)致小白菜的氯中毒,改變土壤粒徑結(jié)構(gòu)。國內(nèi)外有關(guān)氯離子對(duì)農(nóng)作物的危害也有大量的報(bào)道和研究,受污染的農(nóng)田中,當(dāng)氯離子質(zhì)量濃度達(dá)到300mgL-1時(shí),水稻在分桑期的株高幾乎呈不增長的狀態(tài),當(dāng)質(zhì)量濃度達(dá)到3800mgL-1時(shí),水稻地上部分全部枯死。據(jù)報(bào)道,水稻受氯離子危害的臨界濃度是:返青期質(zhì)量濃度為500700mgL-1,分桑期質(zhì)量濃度為700 1000mgL-1,超過這個(gè)臨界濃度,將引起水稻植株體內(nèi)的細(xì)胞生理性損害,細(xì)胞內(nèi)滲透壓受到破壞,引起細(xì)胞體內(nèi)失水而質(zhì)壁分離。氯

10、離子的濃度越大,植株呈現(xiàn)出的萎蔫癥狀越嚴(yán)重。毒理試驗(yàn)結(jié)果也表明,受這種高濃度氯化銨工業(yè)廢水污染的土壤中N 濃度也會(huì)異常增多,容易引起植物營養(yǎng)過剩而造成貪青徒長,對(duì)一些農(nóng)作物如水稻產(chǎn)量也會(huì)造成一定的不利影響。在玉米葉片中氯離子濃度過高,則使Ps+濃度下降,導(dǎo)致磷酸化反應(yīng)受阻,植物細(xì)胞的供能不足,能耗降低,而直接影響植物生長。土壤中累積大量的氯離子對(duì)忌氯作物如馬鈴薯、甘蔗、煙草、茶樹和葡萄等的產(chǎn)量和品質(zhì)均有不良影響,如蘭茶樹葉片中氯離子濃度超過0.4%時(shí),就會(huì)出現(xiàn)品質(zhì)下降,當(dāng)幼齡茶園氯化鉀一次用量達(dá)300kghm-2時(shí),新梢內(nèi)氯離子含量迅速增加,超過臨界值而受害凋萎。另外,環(huán)境中的氯鹽通過混凝土的

11、宏觀、微觀缺陷,滲入到混凝土中并到達(dá)鋼筋表面,在影響鋼筋混凝土橋梁耐久性因素中,氯離子引起的鋼筋銹蝕被排在首位。據(jù)美國報(bào)道,1998年橋梁維修費(fèi)為1550億元,是其初建費(fèi)的4倍。2氯化銨廢水的處理2.1氨氮的處理氯化銨廢水的處理包括氨氮的處理和氯離子的處理,其中氨氮的處理主要有物化法、生物法和化學(xué)法。物化分離技術(shù)中有吹脫法、膜分離法(液膜分離,反滲透、離子交換法。生物轉(zhuǎn)化技術(shù)中主要是應(yīng)用生物硝化、反硝化原理,在活性污泥法和生物膜法基礎(chǔ)上產(chǎn)生一系列組合工藝,還有通過藻類養(yǎng)殖兼性塘等自然水體凈化達(dá)到水體除磷脫氮的功效,另外土壤灌溉也具有除氮功能?；瘜W(xué)轉(zhuǎn)化技術(shù)中有折點(diǎn)氯化法、濕式氧化法、化學(xué)沉淀法。

12、2.2氯離子的處理目前氯離子的處理方法主要是化學(xué)方法,包括銀鹽法、鋅粉法、氧化亞銅法和刷洗陽極法。銀鹽法去除Cl-是使用最早的也是最昂貴的方法,它是利用Ag+和Ca-在鍍液中形成難溶的白色沉淀AgCl,然后過濾去除。鋅粉法由于鋅的耗費(fèi)不僅在形成CuCl 上,同時(shí)也消耗在形成H2和Cu2+上,其定量關(guān)系很難確定。一般大約需45倍計(jì)算量的鋅粉。氧化亞銅法使用氧化亞銅處理Cl-使生成CuCl沉淀,刷洗陽極法去除Cl-應(yīng)該說是比較好的方法,它不引進(jìn)任何雜質(zhì),但需要經(jīng)常觀察陽極表面是否有綠色膜層,以便Cl-在一旦偏離時(shí),便開始經(jīng)常性處理,但如果陽極含磷量偏高時(shí)可能敏感性差些。近年來,物理方法也有一定的發(fā)

13、展,最熱是利用水滑石作吸附劑,來達(dá)到處理Cl-的目的。還有利用冷凍法濃縮分離也可以去除部分Cl-。生化法是不是對(duì)Cl-也有處理效果,這有待考究。綜述氨氮和氯離子的處理方法,目前比較實(shí)用的兩種處理氯化銨廢水的方法是電滲析法和反滲透法。3電滲析法電滲析法是膜分離技術(shù)的一種,它是在直流電場(chǎng)的作用下,以電位差為推動(dòng)力,利用離子交換膜的雷曉林等氯化銨廢水的現(xiàn)行處理技術(shù)125江蘇環(huán)境科技2007年12月選擇透過性,把電解質(zhì)從溶液中分離出來,從而實(shí)現(xiàn)溶液的淡化、精制或純化的目的。電滲析技術(shù)已廣泛應(yīng)用于各種工業(yè)廢水的處理以及許多其它的化工過程,其應(yīng)用范圍還在不斷擴(kuò)大,并已經(jīng)發(fā)展成為一種新型的單元操作。此技術(shù)日

14、趨完善,前景廣闊。另外,電滲析組合工藝的出現(xiàn)也給電滲析技術(shù)的發(fā)展帶來了新生力量。電滲析技術(shù)應(yīng)用于氯化銨廢水處理,主要是運(yùn)用電位差作為推動(dòng)力,利用離子交換膜的選擇透過性,把氯化銨廢水中的氨氮和氯離子進(jìn)行濃縮,從而達(dá)到處理的目的。據(jù)報(bào)道,利用電滲析法處理稀土廢水中的氯化銨,可將原來質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6%的氯化銨提高到13%,大大降低了稀土廢水中的氯化銨。問題是:利用電滲析技術(shù)的相關(guān)參數(shù)難以把握,比如無法獲得理想的極限電流強(qiáng)度數(shù)據(jù),從而無法選擇最佳運(yùn)行參數(shù);流量、進(jìn)口濃度和電流強(qiáng)度對(duì)處理效果的影響也不太明白,當(dāng)流量大時(shí),處理不怎么好,而處理流量減小,處理費(fèi)用上漲,極不經(jīng)濟(jì),還有進(jìn)口濃度和電流強(qiáng)度的選擇,在進(jìn)

15、口濃度的選擇上,應(yīng)該盡量讓進(jìn)口濃度穩(wěn)定,而電流強(qiáng)度的選擇一般采用經(jīng)驗(yàn)值,在70A左右。未來可能的發(fā)展方向就是去解決這其中的矛盾,尋求既經(jīng)濟(jì),又有效的電滲析技術(shù)工藝。4膜分離技術(shù)目前反滲透膜技術(shù)已經(jīng)在海水淡化、純水制備、工業(yè)用水處理、廢水處理回收和化工分離濃縮等方面得到廣泛的應(yīng)用,取得了顯著的經(jīng)濟(jì)和社會(huì)效益。以高分子分離膜為代表的膜分離技術(shù)作為一種新型的流體分離單元操作技術(shù),30年來取得了令人矚目的巨大發(fā)展。據(jù)有關(guān)文獻(xiàn)估計(jì),當(dāng)今的分離膜世界市場(chǎng)規(guī)模已達(dá)到每年20億美元以上。我國從60年代中期開始研制反滲透膜,與國外起步時(shí)間相距不遠(yuǎn),但由于原材料及基礎(chǔ)工業(yè)條件限制,生產(chǎn)的膜元件性能偏低,生產(chǎn)成本高

16、,還沒有形成規(guī)?；a(chǎn)。在我國,它的應(yīng)用始于70年代后期,最早多限于電子、半導(dǎo)體純水,80年代以后逐漸擴(kuò)大到電力及其它工業(yè), 90年代起在飲用水處理方面獲得普及,現(xiàn)在反滲透已進(jìn)入到家庭飲用純水。反滲透膜技術(shù)主要是將兩種濃度不同的溶液置于同一種容器中時(shí),在高濃度溶液一側(cè)給予一個(gè)大于滲透壓的外壓,會(huì)有滲透逆行現(xiàn)象發(fā)生,而使得高濃度溶液濃度變得更高,從而使溶液中的水分與溶質(zhì)分離,溶液不斷地變濃,利用反滲透原理就可將溶液中的不同組分分離。反滲透膜技術(shù)應(yīng)用于氯化銨廢水處理,目前來講,主要集中于碳酸鉀化肥生產(chǎn)廢水。對(duì)于某一濃度氯化銨廢水,在運(yùn)行時(shí)間相同的條件下,隨著操作壓力的增加,廢水脫鹽率升高,產(chǎn)水率也

17、增加。對(duì)于各種濃度配比的氯化銨廢水,用反滲透膜處理,其脫鹽率均較高,一般均超過97%;但產(chǎn)水率變化較大,最高可達(dá)40.30%,最低僅為8.88%。反滲透法處理質(zhì)量濃度低于60gL-1的氯化銨廢水技術(shù)上可行,其中:質(zhì)量濃度為0.3gL-1的氯化銨溶液可以用低壓反滲透濃縮,出水可做軟水循環(huán)使用;質(zhì)量濃度為5gL-1的氯化銨溶液可以用中壓反滲透濃縮。出水可達(dá)標(biāo)排放,但不能作為軟水使用;質(zhì)量濃度為30gL-1的氯化銨溶液可以通過反滲透濃縮,質(zhì)量濃度可提高到60gL-1,繼續(xù)提高則能耗會(huì)過高。因此,對(duì)于濃度較低的氯化銨廢水,取得了良好的經(jīng)濟(jì)效益。但對(duì)于濃度較高的氯化銨廢水,采用反滲透膜技術(shù)能耗過高,導(dǎo)致

18、經(jīng)濟(jì)成本過高,不宜采用。還有反滲透膜組件長期運(yùn)行之后,會(huì)受到某些難以沖洗掉的污染,例如長期的微量鹽分結(jié)垢和有機(jī)物的積累,造成膜組件的性能下降。因此需要化學(xué)藥品的清洗,以恢復(fù)其正常的通量和脫鹽率,這樣就無形中加大了成本。未來反滲透膜技術(shù)將會(huì)在膜上做文章,研究高效、無污染的膜是關(guān)鍵。電滲析和膜分離技術(shù)對(duì)氯化銨廢水的處理,得到了較好的處理效果,且裝置并非復(fù)雜,運(yùn)行也較容易,是現(xiàn)行比較有效的處理氯化銨廢水的方法。5氯化銨廢水處理技術(shù)的發(fā)展方向電滲析技術(shù)和膜分離技術(shù)都是基于膜上的對(duì)氯化銨進(jìn)行濃縮的方法,能不能研究出性能更好,去污能力更強(qiáng)的膜材料是未來的發(fā)展方向。最近有學(xué)者嘗試研究用人工濕地對(duì)氯化銨廢水進(jìn)行處理,這種方法經(jīng)濟(jì)實(shí)惠,可行性較強(qiáng),也是未來的發(fā)展方向。參考文獻(xiàn)1郭士權(quán).飲用水中氯消毒副產(chǎn)物的形成與去除J.重慶建筑大學(xué)學(xué)報(bào),1994,16(3:92