環(huán)境監(jiān)測中儀器分析方法不確定度的評估(Ⅱ)

1、第26卷第5期2007年10月四川環(huán)境SI CHUAN ENV I RONMENTVol 126,No 15Oct ober 2007環(huán)境監(jiān)測收稿日期:2007205214作者簡介:楊小寧(1982-,男,寧夏固原人,四川大學環(huán)境工程專業(yè)2006級碩士研究生。研究方向為環(huán)境監(jiān)測與儀器分析。環(huán)境監(jiān)測中儀器分析方法不確定度的評估(原子吸收光譜分析中的測量不確定度楊小寧,郭靚,但德忠(四川大學環(huán)境科學與工程系,成都610065摘要:通過對環(huán)境樣品分析中常用的原子吸收光譜法測量不確定度分量的分析,探討了原子吸收光譜法測量不確定度的評估方法,針對不同環(huán)境基體樣品、不同測定組分以及不同前處理方法的擴展不確

2、定度進行了評定。原子吸收光譜分析中的測量不確定度主要來源于樣品稱量、消化液定容、儀器漂移及由吸收值通過標準曲線擬合求濃度部分,其中最主要的分量是由吸收值通過標準曲線擬合求樣品溶液濃度時引起的測量不確定度。關鍵詞:環(huán)境監(jiān)測;儀器分析;不確定度;原子吸收光譜法中圖分類號:X83012文獻標識碼:A 文章編號:100123644(20070520024206Eva lua ti on on Uncert a i n ty of I n stru m en t a l Ana lysisM ethod i n Env i ronm en t a lM on itor i n g (Evaluati o

3、n on Measure ment Uncertainty for A t om ic Abs or p ti on Spectr ometryY ANG Xiao 2ning,G UO L iang,DAN De 2zhong(D epart m ent of Environm ental Science and Engineering,S ichuan U niversity,Chengdu 610065,China Abstract:Based on analyzing the measure ment of envir on mental sa mp les,the evaluati

4、on method of uncertainty for at om icabs or p ti on s pectr ometry monit oring was analyzed .The expanded uncertainty was assessed for sa mp les fr om different envir on mental backgr ound,for different components and different p re 2treat m ent adop ted .The measure ment uncertainty for at om ic ab

5、s or p ti on s pectr ometry mainly comes fr om sa mp le weighing,volu me measure ment of digesti on s oluti on,instru mental drift and standard curve regressi on,of which the uncertainty caused by standard curve regressi on is the dom inating .Keywords:Envir on mental monit oring;instru mental analy

6、sis;uncertainty;at om ic abs or p ti on s pectr ometry1前言環(huán)境監(jiān)測結果的質量如何,測量不確定度是一個重要的衡量尺度,它彌補了準確度、誤差等參數(shù)的缺陷。目前,評定不確定度已成為各實驗室在實驗室認可和計量認證復查工作中的重點,它實現(xiàn)了統(tǒng)一地評價測量結果,在環(huán)境監(jiān)測工作中,具有十分重要的意義13。目前,環(huán)境監(jiān)測標準分析方法中,儀器分析法占主導地位,分光光度法、原子吸收光譜法、色譜分析法和電化學分析法為環(huán)境監(jiān)測中的四大主要分析方法。筆者曾對2004年1月至2005年12月間我國環(huán)境樣品分析進行了全面評述4。在引用的涉及分析方法的709篇參考文獻中

7、,分子光譜257篇(占3613%;色譜142篇(占2010%;原子光譜112篇(占1518%;GC /MS 、LC /MS 、I CP /MS 等聯(lián)用技術165篇(占2313%;電化學分析33篇(占417%。環(huán)境監(jiān)測分析方法標準制訂技術導則5規(guī)定“應逐步開展不確定度的評定”。因此,開展環(huán)境監(jiān)測中儀器分析方法不確定度的評估十分必要。此前,筆者已重點對環(huán)境監(jiān)測中常用儀器分析方法不確定度的來源作了介紹6。本文重點介紹原子吸收光譜法分析中測量不確定度的評定。2原子吸收光譜法(AAS 中測量不確定度的評估目前,國內環(huán)境監(jiān)測中原子吸收光譜法不確定度評估的報道不多,工作僅涉及到土壤中銅7和鉛8、水中汞9、銅

8、10和鐵11的測定,尚未見工業(yè)廢水、固體廢棄物等基體復雜樣品方面應用的報道。211數(shù)學模型原子吸收光譜法是基于蒸氣相中被測元素的基態(tài)原子對其原子共振輻射的吸收強度來測定試樣中被測元素含量的一種方法,主要設備是原子吸收分光光度計,其測量原理是使用相對法,即采用標準物質做工作曲線,在工作曲線上查得樣品中待測物質含量。原子吸收光譜法的不確定度評定數(shù)學模型通?？杀磉_為:W=(c1-c0V/m s式中:W為樣品中待測元素的含量;c1為試樣溶液中待測元素的濃度;c為空白溶液中待測元素的濃度;V為待測元素的試樣溶液定容后的體積; m s為試樣質量。設定c為試樣溶液中實際銅的濃度,則有:c=c1-c0,上式可

9、以簡化為:W=cV/m s由此可得到:u rel(c=u rel2(c+u rel2(V+u rel2(m s式中:urel(c為c的合成相對標準不確定度; u rel(c為c的相對標準不確定度;u rel(V為V的相對標準不確定度;urel(m為m的相對標準不確定度。文獻11認為建立數(shù)學模型時考慮到一些輸出量對測量結果的影響,無法用解析形式的數(shù)學表達式表示,故采用黑箱模型。樣品中被測元素的質量濃度:C x=C0+C1+C2+C3+C4+C5式中:C為原子吸收分光光度計測得的質量濃度;C1為標準溶液不確定度對測定結果的影響;C2為標液稀釋時移液管、容量瓶容量允差以及讀數(shù)重復性對測定結果的影響;

10、C3為標準曲線精密度引起的測量值X i與測量估計值(標曲擬合回歸計算所得xi的濃度差對測定結果的影響;C4為測定過程中,儀器穩(wěn)定性對測定結果的影響;C5為數(shù)據(jù)處理過程中,由于數(shù)據(jù)修約對測定結果的影響。仔細對照不確定度來源分量不難看出,兩者在分析影響數(shù)學模型的輸入量時,并無本質的區(qū)別,只是前者將有些影響因素包含在了某些輸入量中。前一模型的優(yōu)點是對可用解析形式表達的參數(shù)做了精確的量化,但對無法用解析形式表達的因素沒能客觀地反映。后一模型對此是一種彌補,但在精確反映已知因素的不確定度影響方面比前一模型稍差。212不確定度來源分析21211A類不確定度(1根據(jù)JJF1059-1999規(guī)范,系列標準溶液

11、濃度測量的重復性引入的不確定度,對進行次獨立測量,則根據(jù)貝塞爾公式,其標準不確定度為:u(R=S=6ni=1(ci-c2n-1因此,對n次測量的平均值c的標準不確定度為:u(c=S/n=6ni=1(ci-c2n(n-1(2工作曲線引入的不確定度。例行分析中,首先要用標準溶液建立工作曲線。影響工作曲線的因素是多方面的,如測量方法和儀器型號以及容器的變動、隨機操作誤差等。其不確定度可由最小二乘法求得。在分析條件下,測t組系列標準溶液吸光度,每組平行測定P次,則n=P t。由回歸方程A=ac+b得標準工作曲線,計算出待測元素濃度c,當標準溶液濃度的不確定度足夠小,則由標準工作曲線引入的標準不確定度:

12、u(C g=S y/xa1P+1n+(c-c26ni=1(ci-c2S y/x=6ni=1A i-(ac i+b2n-2綜合以上兩點,可計算出A類不確定度: u(A=u2(C g+u2(c例如,用原子吸收光譜法測定水樣中的銅,標準溶液濃度(mg/L分別為0120,0140,0160,0180, 1100,相應吸收值為01145,01280,01450,01592, 01750,樣品中銅濃度的吸收值為01485(兩次測量平均值。經(jīng)統(tǒng)計,工作曲線的線性方程為:A= 01761c-010132,相關系數(shù)r=019995,a=01761,b =-010132,P=2,n=5(如果每個濃度測量兩次,n

13、=10。計算得c0=01655,S y/x=010862,則c= 0160。6ni=1(ci-c2=0140將上述數(shù)值代入u(cg式,得u(c g=010094。525期楊小寧等:環(huán)境監(jiān)測中儀器分析方法不確定度的評估(顯然,測量所得濃度的不確定度小。當相關系數(shù)等于1100,工作曲線標準偏差為0,工作曲線對分析結果的不確定度不產(chǎn)生影響,這種情況在實際分析過程中幾乎不存在。從工作曲線計算樣品濃度的不確定度u(cg關系式可知,增加樣品溶液測量次數(shù)P 和標準溶液測量次數(shù)n,使樣品溶液濃度位于工作曲線的中間,都可以減小u(cg的值。21212B類不確定度AAS中,從分析儀器、標準溶液、校正曲線、樣品的稱

14、量和消解、數(shù)字修約、重復性限制或再現(xiàn)性限制等方面分析,B類測量不確定度的主要來源有:樣品稱量引入的不確定度;樣品溶液定容引入的不確定度;求得樣品溶液濃度時引入的不確定度,包括標準溶液的配制、標準溶液的稀釋、校正曲線擬合、分析儀器測量、樣品的消解、數(shù)字修約等引入的不確定度。2121211取樣引入的不確定度取樣引入的不確定度由三部分組成。以單標移液管(A級,1010±0102mL為例,其標準不確定度來自三方面:(1移液管體積引入的不確定度,按三角分布處理,u1=0102/k=0102/6=01008mL;(2液體充滿至吸管刻度時讀數(shù)測量的重復性引入的不確定度u2,通常按重復10次計算,用

15、均勻分布加以處理(k=3,得u2=0102×10/k =0102×10/3=01012mL(3溫度引入的不確定度,主要是要明確溶液配制或標定后溫度是否有變動。當溶液配制溫度與使用溫度不同,需考慮溫差引起的溶液體積變化的不確定度分量。例如,在20配制的標準溶液,使用時溫度在1624內變化,即溫差±4,對10mL溶液的體積變化為10×211×10-4×4=±010084mL(211×10-4為水的膨脹系數(shù),按均勻分布統(tǒng)計,其標準不確定度u2=010084/3=01005mL。綜合以上三點,移液管取樣引入的標準不確定度:

16、u(Vsam p =u21+u22+u23=010082+010122+010052=01015mL2121212標準溶液配制引入的不確定度除了上述不確定度分量,標準溶液配制不確定度的來源有:(1標準物質和化學試劑純度引入的不確定度u(p標準物質產(chǎn)生的不確定度,如銅標準溶液由國家標準物質中心提供,其濃度不確定度為1%,按正態(tài)分布k=2,其標準不確定度為:0101×0126/2= 113×10-3mg/L。通常,化學試劑說明書中給出了物質的純度,例如某物質的純度(質量分數(shù)是99199%±0101%,那么按照均勻分布(k=3,計算得到的有關純度的標準不確定度:0101

17、%/3=010058%。(2稱量引入的不確定度u(m稱量引入的不確定度包括以下三個分量:稱量誤差引入的標準不確定度u1(m;稱量重復性引入的標準不確定度u2(m;量化誤差u3(m。天平校準產(chǎn)生的不確定度,一般由天平的計量證書給出。例如證書給出的最大允許差是±015mg,按照均勻分布處理,產(chǎn)生的標準不確定度為015/3=0.29mg。通常稱取物質時需經(jīng)兩次獨立稱量,一次是毛重,一次是空盤,由此引入的標準不確定度u1(m=01292×2=0141mg。稱量的重復性引入的不確定度,包括天平本身的重復性和讀數(shù)的重復性?？赏ㄟ^多次測量計算,也可引用經(jīng)驗值。如用同一天平對同一樣品(01

18、1000g進行10次重復稱量,稱量結果的標準偏差s=011mg,則:u2(m=s/10=01032mg。量化誤差8,由于天平稱量結果所得數(shù)字量是最小砝碼的整數(shù)倍,小于最小砝碼質量的零頭會被舍去,天平量化過程中的取整舍零所產(chǎn)生的誤差稱為量化誤差。對于數(shù)字顯示式,如果其分辨力為2,則量化誤差是一個寬度為2的矩形分布,雖然量化誤差不一定對稱分布,但一般都作為對稱處理,可以認為區(qū)間的半寬為,包含因子k=3,標準不確定度分量為/3。若天平的分辨力為±015mg,因此,u3(m=015/2×3=0114mg。因u1(m、u2(m、u3(m互不相關,故稱量引入的標準不確定度:u(m=u2

19、1(m+u22(m+u23(m=0143mg(3標準溶液定容引入的不確定度u(Vst容量瓶定容時引入的不確定度的計算方法與2121211同。如估讀誤差產(chǎn)生的標準不確定度,對容量誤差為±0103mL的25mL A級容量瓶定容,充滿液體至容量瓶標線時的估讀誤差為01005V12,按均勻分布計算,k=3,其標準不確定度01005×25/k=01072mL。62四川環(huán)境26卷所以,標準溶液配制引入的標準不確定度:u st=u2(p+u2(m+u2(V st樣品稱量引入的不確定度和待測試樣溶液定容引入的不確定度評估與2121212相似,此處略去。2121213標準溶液進樣體積的不確定

20、度在原子吸收光譜分析中,標準溶液進樣體積的不確定度主要由微量進樣針引起,進樣體積與儀器的工作條件如泵速、清洗時間、提升時間等有關。比如參照GI L S ON P200型微量移液器,其最大誤差限為0115%,其值服從均勻分布,操作重復性引起的不確定度為0115%,故微量進樣針的標準不確定度為01173%9。2121214分析儀器引入的不確定度分析儀器引起的不確定度分量的評定由儀器檢定證書提供,火焰原子吸收儀的不確定度為114%,k=3,其相對標準不確定度為0100477。文獻10使用的原子吸收儀,RS D=0105%,按正態(tài)分布k=1196,相對標準不確定度urel=0105%/ 1196=01

21、00026?？梢?分析儀器引起的不確定度分量是微小不確定度分量,對不確定度的影響可以忽略不計。測定過程中儀器穩(wěn)定性引入的不確定度分量11,根據(jù)儀器說明書,30m in內零點漂移范圍<±01006!,結合工作經(jīng)驗與實測時間,估測過程中儀器零點漂移<±01003!,視其均勻分布(k =3。文獻11中利用以上儀器測定時擬合的標準曲線方程:y=01000375+0108245x,代入方程求得:c4=2SE/b=0102839mg/L,得到相對標準不確定度urel (c4=c4/(x×k=816×10-3。其中,SE為擬合曲線的剩余標準差,b=0100

22、0375為擬合曲線的截距。儀器測量引入的相對標準不確定度。由于溶液霧化、原子化條件、背景波動和光源不穩(wěn)定等因素的作用,儀器單次測定值往往圍繞多次測定的平均值在一定范圍內波動。為了反映儀器工作的真實情況,參照JJG10012199013規(guī)定的方法,交替測量樣品溶液和空白溶液各10次,記錄樣品溶液的吸光度,計算出吸光度平均值(A和標準偏差(sA。使用日立Z25000型原子吸收分光光度計8,在火焰原子化測定濃度為0125g/mL的鉛樣品溶液,得A=010034,sA=613×10-5,因此相對標準不確定度為urel =sA/(n×A=519×10-3。吸光值量化誤差引起

23、的不確定度分量10。儀器分辨率為01001!,按均勻分布,標準偏差01001/3=0100058,相對標準不確定度為u rel=0100058/01053=01011(其中01053為多次測量吸光度的平均值。由以上對比分析看出,吸光值量化誤差是影響分析儀器本身不確定度的主要因素。2121215樣品消解引入的不確定度樣品消解過程具有一定的隨機性,該過程引入的不確定度可通過加標回收試驗評估。文獻8利用加標回收試驗求得在樣品消解過程中產(chǎn)生的誤差約為5%,按照均勻分布進行B類評定,k=3,相對標準不確定度urel(c=0105/k=219×10-2。樣品消解過程引起的不確定度較大,其主要原因

24、是在消解過程中存在待測元素的損失,通過在消解過程中控制消解溫度和準確把握樣品消解結束的時機(避免樣品溶液被完全蒸干,可提高測量的準確性。2121216數(shù)據(jù)修約引入的不確定度測定結果上報時要修約為3位有效數(shù)字,所以數(shù)據(jù)修約間隔為0101mg/L,由修約導致的最大誤差=01005mg/L,按均勻分布,k值取3,由此引入的相對標準不確定度分量為11:urel(c5=/x×k=010015。213合成標準不確定度綜上所述,待測元素含量的相對不確定度由取樣引入的相對不確定度、標準溶液配制引入的相對不確定度、標準溶液進樣體積的相對不確定度、分析儀器引入的相對不確定度、樣品消解引入的相對不確定度、

25、數(shù)據(jù)修約引入的相對不確定度合成得到。上述不確定度來源的分析,僅是敘述問題的方便,不一定就是最合理的。在評定不確定度分量時,應充分考慮不確定度分量之間的相關性和包容性,否則無意擴大了不確定度的量值,例如:測試方法重復性的不確定度包括了儀器和器皿等測量重復性不確定度,如已評定了測試方法重復性的不確定度,就不需要再對這些分量進行重復性評定。另一方面,要防止有時對一些次要分量或可忽略的分量進行了細致的分析和評定,而忽略了主要分量的評定,例如,仔細研究分析評定了使用儀器、器皿的重復性,而忽略了測試方法重復性分量的評定、繪制工作曲線分量的評定,這些分量往往都大于稱量、器皿等不確定度分量。一般說來,樣品中待

26、測元素含量y的相對合成標準不確定度可用以下通式表示:u c,r el(y=u c(yy=u(x1x12+u(x2x22+u(x nx n2725期楊小寧等:環(huán)境監(jiān)測中儀器分析方法不確定度的評估(式中,u(x1、u(x2、u(x n分別代表各個不同輸入量x1、x2、xn的標準不確定度分項,例如標準物質和化學試劑純度引入的不確定度u(p、稱量引入的不確定度u(m、標準溶液定容引入的不確定度、求得樣品溶液濃度時引入的不確定度u (Vst,包括標準溶液的配制、標準溶液的稀釋、校正曲線擬制、分析儀器測量、樣品的消解等引入的不確定度。y的合成標準不確定度為u c(y=w u c,rel(y,其中,w是y的

27、最佳估計值。214擴展不確定度環(huán)境監(jiān)測儀器分析中輸出量的分布多為正態(tài)分布或近似正態(tài)分布,故置信概率P=95%或99%,相應地一般取k95=2,k99=3。因此,U95=2u c(y, U99=3u c(y。在大多數(shù)情況下,取k=2,當取其他值時,應說明其來源。215測量不確定度報告完整的測量結果必須包括被測量值Y的估計值y和測量不確定度,Y的結果可表示為Y=y±U。報告最終測量結果時,應注意有效位數(shù),通常u c(y和U最多取兩位有效數(shù)字。通過對原子吸收光譜分析中不確定度分量來源的分析及評估,獲得不同環(huán)境基體樣品和不同處理方法的測量不確定度有所區(qū)別。對土壤中的銅測定結果不確定度的分析發(fā)

28、現(xiàn),重復性測定和標準曲線引入的不確定度占較大比例,其余部分占的比例較小,在實際評定中可以忽略7。采用冷原子吸收法測定水中汞結果的標準溶液定值的不確定度u(x3511%,工作曲線非線性標準不確定度u(x1 213%,未知溶液測量的不重復性標準不確定度u(x20113%,輸入量X的標準不確定度u(x i為516%,擴展不確定度為U95=1114%9。文獻8認為測定土壤中鉛,樣品消解過程引入的不確定度較大,其主要原因是在消解過程中存在鉛的損失,計算求得合成相對標準不確定度為416%,擴展不確定度為912%。原子吸收測定水中鐵時11,實驗室溫度控制在20±1,濕度48%50%,交流電源220±10V,均符合儀器和實驗玻璃器皿的使用要求,且較為穩(wěn)定,故忽略其對測定結果的影響,影響測量不確定度的主要因素是標準曲線精密度以及儀器漂移。綜上所述,原子吸收光譜分析中的測量不確定度主要來源于樣品稱量、消化液定容及由吸收值通過標準曲線擬合求濃度三部分,其中最主要的分量是由吸收值通過標準曲線擬合求樣品溶液濃度時引起的測量不確定度,要特別關注標準曲線配制的可靠性以及測定儀器的穩(wěn)定性。對有一定揮發(fā)性的組分,樣品消解過程引入的不確定度