材料分析方法第五章(2)

1、第五章第五章 X射線衍射原理射線衍射原理一個電子的散射強(qiáng)度一個電子的散射強(qiáng)度原子的散射強(qiáng)度l三、一個晶胞的衍射強(qiáng)度1、結(jié)構(gòu)因子公式的推導(dǎo) 2、結(jié)構(gòu)因子的計算強(qiáng)度強(qiáng)度v我們知道，粉末多晶由許多小晶體構(gòu)成；v晶體由晶胞構(gòu)成；v晶胞由原子組成；v原子由原子核和電子組成。v因此我們討論晶體對X射線的衍射強(qiáng)度，可以從電子、原子、晶胞到整個晶體這樣的順序進(jìn)行。實(shí)驗室X射線源發(fā)射出的X射線都是非偏振的，其光矢量Eo在垂直于傳播方向OY的平面內(nèi)可取任意方向。YE0IoO一個電子對一個電子對X X射線的散射強(qiáng)度射線的散射強(qiáng)度22cos1224240q+=RcmeIIeI0ROP2q qY當(dāng)一束非偏振的X射線沿O

2、Y方向傳播，在O點(diǎn)與電子碰撞發(fā)生散射，那么距O點(diǎn)距離OPR、 OP與OY夾2q角的P點(diǎn)的散射強(qiáng)度為：式中：I0 入射光強(qiáng)e 電子電荷m電子質(zhì)量c光速公式討論公式討論：22cos1224240q+=RcmeIIe可知可知: 入射入射X射線是非偏振的射線是非偏振的;相干散射線的強(qiáng)度隨相干散射線的強(qiáng)度隨2變化，是偏振的變化，是偏振的;偏振化程度取決于偏振化程度取決于(1+(1+coscos2 22 2q q)/2)/2; (1+(1+coscos2 22 2q q)/2)/2稱為偏振因子。稱為偏振因子。 22cos1224240q+=RcmeIIeX射線照射晶體時，也可使原子中荷電的射線照射晶體時，

3、也可使原子中荷電的質(zhì)子受迫振動從而產(chǎn)生質(zhì)子散射；質(zhì)子受迫振動從而產(chǎn)生質(zhì)子散射；但質(zhì)子的質(zhì)量為電子的但質(zhì)子的質(zhì)量為電子的18461846倍，相應(yīng)的散倍，相應(yīng)的散射強(qiáng)度也只有電子的射強(qiáng)度也只有電子的1/(18461846)2，因此一般僅考慮原子核外的電子對因此一般僅考慮原子核外的電子對X X射線射線的散射作用。的散射作用。討論討論: 質(zhì)子對質(zhì)子對X射線的散射可忽略射線的散射可忽略 二、一個原子對二、一個原子對X X射線的散射強(qiáng)度射線的散射強(qiáng)度 ( (結(jié)論結(jié)論) )I0ROP2q q我們知道，一個電子對X射線散射后空間某點(diǎn)強(qiáng)度可用Ie表示：那么一個原子對X射線散射后該點(diǎn)的強(qiáng)度變?yōu)椋篒a= f2.Ie

4、 這里引入了f原子散射因子22cos1224240q+=RcmeIIe一個原子對一個原子對X射線的散射可以看成核外射線的散射可以看成核外電子對電子對X射線的散射總和。射線的散射總和。先考慮一種先考慮一種“理想理想”情況，即設(shè)原子中情況，即設(shè)原子中Z個電子集中在一點(diǎn)，則所有電子散射波個電子集中在一點(diǎn)，則所有電子散射波間無位相差（間無位相差（ = 0）ZeS0SZ+1s2s2pS0S公式推導(dǎo)公式推導(dǎo): :此時，原子散射波振幅此時，原子散射波振幅 (Ea) 為單個電子散射為單個電子散射波振幅波振幅 (Ee) 的的 Z倍，即：倍，即：Ea = Z Ee而光強(qiáng)度而光強(qiáng)度 (I) 正比于光矢量振幅的平方正

5、比于光矢量振幅的平方 IE2衍射分析中只考慮相對強(qiáng)度，設(shè)衍射分析中只考慮相對強(qiáng)度，設(shè)I = E2,則原子散射強(qiáng)度則原子散射強(qiáng)度 Ia = Ea2 ，電子的散射強(qiáng)度電子的散射強(qiáng)度 Ie = Ee2 Ia = Z2 IeZeS0SZ+1s2s2pS0S一般情況下，一般情況下，如何得到如何得到f值值?(1) 由由sinq q/值，值， 從右圖可查到從右圖可查到f 值。值。(2)由由sinq q/值值,查本書附錄查本書附錄6，可得到可得到f 值。值。eaIZI=2eaIfI=2若原子序數(shù)為若原子序數(shù)為Z，核外有核外有Z個電子，個電子，原子散射原子散射強(qiáng)度為強(qiáng)度為I Ia a其它情況下：其它情況下：總結(jié)

6、總結(jié): 一個原子的散射一個原子的散射衍射角為衍射角為0 0 時：時：f 稱為原子的散射因子。稱為原子的散射因子。利用本書附錄利用本書附錄6 6，由，由sinsinq q/ /值可查值可查f f 值值A(chǔ)DCB2qS0S的振幅 一個自由電子散射波一個原子散射波的振幅=f類似地類似地, , 一個晶胞對一個晶胞對X X射線散射后該點(diǎn)的射線散射后該點(diǎn)的強(qiáng)度強(qiáng)度: I: I晶胞晶胞| |F|F|2 2 I Ie e這里引入了這里引入了F-F-結(jié)構(gòu)因子結(jié)構(gòu)因子三、一個晶胞對三、一個晶胞對X X射線的散射強(qiáng)度射線的散射強(qiáng)度 ( (結(jié)論結(jié)論) )I0ROP2q q一個電子對X射線散射后空間某點(diǎn)強(qiáng)度可用Ie表示，

7、那么一個原子對X射線散射后該點(diǎn)的強(qiáng)度：Ia=f2.Ie 這里引入了f原子散射因子假設(shè)一個晶胞中含有3種原子，它們分別占據(jù)單胞的頂角，體心、面心(或其它位置)。該晶胞的散射波應(yīng)為晶胞中各原子散射波的疊加。公式推導(dǎo)公式推導(dǎo): :v取單胞的頂點(diǎn)O為坐標(biāo)原點(diǎn), 坐標(biāo): (0, 0, 0); vA為單胞中任一原子j，坐標(biāo): (xj, yj, zj);v則矢量OA = rj = xja + yjb + zjc 式中，a、b、 c為點(diǎn)陣基矢。MNAOS0rjSS0S(HKL)1、結(jié)構(gòu)因子公式的推導(dǎo)abcvA與O原子間散射波的波程差: j = OM - AN = OAcos OAcos = rj S rj S

8、0 = rj (S S0)v又(S S0)/ = r*HKLv j = rj r*HKL MNAOS0rjSS0S(HKL)abcvj = rj r*HKL v而 rj = xja + yjb + zjc r*HKL= Ha*+Kb*+Lc* v 則 j = rj r*HKL = (Hxj+Kyj+Lzj) v A與O原子間散射波的相位差： j = 2 j / = 2(Hxj+Kyj+Lzj)設(shè)晶胞有n個原子，各原子散射因子為： f1, f2， fj， fn各原子與O原子間散射波的相位差為： 1，2， j ， n當(dāng)X射線照射晶體時,晶胞中各原子會發(fā) 射與入射線波長相同的散射波。各原子的散射波用

9、復(fù)數(shù)表示為: f1exp(i1), f2exp(i2), , fjexp(ij) , , fnexp(in) 整個晶胞的散射波為各原子散射波的疊加 F = f1 exp(i1) + f2 exp(i2) + + fj exp(ij) + + fn exp(in) = fjexp(ij)j=1nFHKL = fjexp(i 2(H xj+K yj + L zj)將j = 2(Hxj+Kyj+Lzj) 代入, 得F的復(fù)指數(shù)形式表達(dá)式：FHKL = fjexp(i 2(H xj+K yj + L zj)vFHKL稱為結(jié)構(gòu)因子稱為結(jié)構(gòu)因子vFHKL與原子數(shù)目有關(guān)與原子數(shù)目有關(guān); 與原子種類有關(guān)與原子種

10、類有關(guān);與原子坐標(biāo)有關(guān)與原子坐標(biāo)有關(guān); 而與晶胞的形狀和大而與晶胞的形狀和大小無關(guān)（點(diǎn)陣常數(shù)在公式中不出現(xiàn)）。小無關(guān)（點(diǎn)陣常數(shù)在公式中不出現(xiàn)）。在X射線衍射工作中可測量到的衍射強(qiáng)度Ib 與結(jié)構(gòu)振幅的平方成正比。 Eb = |FHKL| Ee , Ib = Eb2 , Ie = Ee2 Ib = |FHKL|2 Ie 總結(jié)總結(jié):一個晶胞對一個晶胞對X射線的散射射線的散射 一個電子散射波的振幅的振幅一個晶胞內(nèi)全部原子散射波=|F|與與I原子原子f 2Ie類似類似I晶胞晶胞|F|2Ie F稱為結(jié)構(gòu)因子結(jié)構(gòu)因子, 由下式計算由下式計算:FHKL = fjexp(i 2(H xj+K yj + L zj

11、)2. 結(jié)構(gòu)因子的計算結(jié)構(gòu)因子的計算 FHKL可按下式計算可按下式計算:FHKL = fjexp(i 2(H xj+K yj + L zj)計算時，經(jīng)常用到關(guān)系：計算時，經(jīng)常用到關(guān)系：en i = (-1)n 式中：式中：n任意整數(shù)。任意整數(shù)。(1) 計算簡單點(diǎn)陣晶胞的計算簡單點(diǎn)陣晶胞的F與與|F|2 值值簡單點(diǎn)陣，每個陣胞只包含一個原子，簡單點(diǎn)陣，每個陣胞只包含一個原子，其坐標(biāo)為其坐標(biāo)為(0, 0, 0)，原子散射因子為原子散射因子為f，代入結(jié)構(gòu)因子表達(dá)式代入結(jié)構(gòu)因子表達(dá)式:FHKL = fj exp2i(Hxj + Kyj + Lzj)得 F = f e2 i( 0+0+0) = f 則

12、|F|2 =f2例例: BaTiO3T130oC時時, 為簡單立方點(diǎn)陣為簡單立方點(diǎn)陣均能產(chǎn)生衍射，均能產(chǎn)生衍射，如如100, 110, 111, 200, 210, 211, 220,這些面的指數(shù)平方和這些面的指數(shù)平方和(H2+K2+L2)之比：之比： 1:2:3:4:5:6:82q qI簡單立方簡單立方P格子格子20o 40o60o(HKL)(2) 計算體心點(diǎn)陣晶胞的計算體心點(diǎn)陣晶胞的F與與|F|2 值值 每個晶胞中有每個晶胞中有2個同類原子，其坐標(biāo)為個同類原子，其坐標(biāo)為(0, 0, 0)， (1/2, 1/2, 1/2)。這兩個原子散射這兩個原子散射因子均為因子均為 f ，代入結(jié)構(gòu)因子表達(dá)

13、式，代入結(jié)構(gòu)因子表達(dá)式:FHKL = fj exp2i(Hxj + Kyj + Lzj)得得FHKL = f e2 i(0+0+0) + f e2 i( H/2+K/2+L/2) = f e2 i0 + e i(H+K+L) = f 1 + (-1)(H+K+L)由由FHKL = f 1 + (-1)(H+K+L)可見：可見： 當(dāng)當(dāng)H + K + L =奇數(shù)時，奇數(shù)時， FHKL = 0, |FHKL|2 = 0。 當(dāng)當(dāng)H + K + L = 偶數(shù)時，偶數(shù)時， FHKL = 2f |FHKL|2 = 4f2。體心點(diǎn)陣中，只有當(dāng)體心點(diǎn)陣中，只有當(dāng)H+K+L=偶數(shù)時偶數(shù)時, 才才能產(chǎn)生衍射能產(chǎn)生衍

14、射, 例例: 存在存在110, 200, 211, 220, 310, 222等等反射反射, 其指數(shù)平方和其指數(shù)平方和(H2+K2+L2)之比：之比：2:4:6:8:10:12211110200220310222體心體心 I 格子格子(3) 計算底心計算底心C點(diǎn)陣晶胞的點(diǎn)陣晶胞的F與與|F|2 值值晶胞中有晶胞中有2個同類原子，其坐標(biāo)為個同類原子，其坐標(biāo)為(0, 0, 0) 和和 (, , 0)，原子散射因子均為，原子散射因子均為 f， ，代入結(jié)構(gòu)因子表達(dá)式中代入結(jié)構(gòu)因子表達(dá)式中:FHKL = fj exp2 i(Hxj + Kyj + Lzj)得得FHKL = f e2 i(0+0+0) +

15、 f e2 i( H/2+K/2+0) = f e2 i0 + e i(H+K) = f 1 + (-1)(H+K)由由FHKL = f 1 + (-1)(H+K)可見：對于底心可見：對于底心C點(diǎn)陣：點(diǎn)陣： 當(dāng)當(dāng)H+K為偶數(shù)時，即為偶數(shù)時，即H，K全為奇數(shù)或全為奇數(shù)或全為偶數(shù)時，全為偶數(shù)時， FHKL = 2f, |FHKL|2 = 4f2 ； 當(dāng)當(dāng)H+K為奇數(shù)時，即為奇數(shù)時，即H、K中有一個奇中有一個奇數(shù)和一個偶數(shù)時，數(shù)和一個偶數(shù)時， FHKL = 0, |FHKL|2 = 0。C心點(diǎn)陣：當(dāng)心點(diǎn)陣：當(dāng)H、K全為偶數(shù)或奇數(shù)時，全為偶數(shù)或奇數(shù)時， 衍射存在衍射存在112002003-114006

16、204底心底心C 格子格子(4) 計算面心計算面心F點(diǎn)陣晶胞的點(diǎn)陣晶胞的F與與|F|2 值值晶胞中有晶胞中有4個同類原子，坐標(biāo)為個同類原子，坐標(biāo)為(0, 0, 0)，(1/2, 1/2, 0)，(1/2, 0, 1/2)， (0, 1/2, 1/2) 。散射因子均為散射因子均為f, 代入結(jié)構(gòu)因子表達(dá)式中代入結(jié)構(gòu)因子表達(dá)式中:FHKL = fj exp2 i(Hxj + Kyj + Lzj)得得FHKL = f e2 i(0+0+0) + f e2 i(H/2+K/2+0) + f e2 i(H/2+0+L/2) + f e2 i(0+K/2+L/2) FHKL = f e2 i(0) + f

17、e i(H+K) + f e i(H+L) + f e i(K+L) = f 1 + (-1)(H+K) + (-1)(H+L) + (-1)(K+L)可見：可見：當(dāng)當(dāng)H、K、L全為奇數(shù)或偶數(shù)時，則全為奇數(shù)或偶數(shù)時，則 (H+K)、(H+L)、(K+L)均為偶數(shù)，這時：均為偶數(shù)，這時： FHKL = 4f, |FHKL|2 = 16f2; 當(dāng)當(dāng)H、K、L中有中有2個奇數(shù)一個偶數(shù)或個奇數(shù)一個偶數(shù)或2個偶數(shù)個偶數(shù)1個奇數(shù)時，則個奇數(shù)時，則 (H+K)、(H+L)、(K+L)中總有兩項為奇數(shù)一項為偶數(shù)，此中總有兩項為奇數(shù)一項為偶數(shù)，此時：時：FHKL = 0, |FHKL|2 = 0.點(diǎn)點(diǎn)陣陣?yán)?

18、 NaCl為為面心面心立方立方點(diǎn)陣點(diǎn)陣，只有指數(shù)全只有指數(shù)全為奇數(shù)或全為偶數(shù)的衍射線存在為奇數(shù)或全為偶數(shù)的衍射線存在, 例如，例如，存在存在111, 200, 220, 311, 222, 400 等衍射等衍射, 其 指 數(shù) 平 方 和其 指 數(shù) 平 方 和 ( H2+ K2+ L2) 之 比 ：之 比 ：3:4:8:11:12:16強(qiáng)度強(qiáng)度111200220311222400331420422511,333440531600,44220 30 40 50 60 70 80 90 100 1102q qNaCl的粉末衍射圖的粉末衍射圖晶胞沿（晶胞沿（HKL）面反射方向上的散射強(qiáng)面反射方向上的散

19、射強(qiáng)度度 Ib(HKL) = |FHKL|2 Ie，若若|FHKL|2 = 0，則，則 Ib(HKL) = 0，這就意味著（這就意味著（HKL）面衍射線的消失面衍射線的消失。3. 系統(tǒng)消光與衍射的充分必要條件系統(tǒng)消光與衍射的充分必要條件|F|2 = 0而使衍射線消失的現(xiàn)象稱為而使衍射線消失的現(xiàn)象稱為系統(tǒng)消光系統(tǒng)消光。系統(tǒng)消光的定義系統(tǒng)消光的定義點(diǎn)陣消光點(diǎn)陣消光結(jié)構(gòu)消光結(jié)構(gòu)消光點(diǎn)陣消光點(diǎn)陣消光: 例子例子:結(jié)構(gòu)消光：結(jié)構(gòu)消光：例子例子:總結(jié)：四種基本點(diǎn)陣的消光規(guī)律總結(jié)：四種基本點(diǎn)陣的消光規(guī)律每個晶胞中有每個晶胞中有8個同類原子，其坐標(biāo)為個同類原子，其坐標(biāo)為:(0, 0, 0)，(1/2, 1/2

20、, 0)，(1/2, 0, 1/2)， (0, 1/2, 1/2)，(1/4, 1/4, 1/4)， (3/4, 3/4, 1/4)， (3/4, 1/4, 3/4), (1/4, 3/4, 3/4)。12345678結(jié)構(gòu)消光實(shí)例結(jié)構(gòu)消光實(shí)例-金剛石型結(jié)構(gòu)金剛石型結(jié)構(gòu)F值計算值計算見習(xí)題見習(xí)題 5-7散射因子均為散射因子均為f, 代入結(jié)構(gòu)因子表達(dá)式代入結(jié)構(gòu)因子表達(dá)式: FHKL = fj exp2i(Hxj + Kyj + Lzj) 得：得： FHKL =fe0 + e i(H+K) + e i(H+L) + e i(K+L) + e i(H+K+L)/2 + e i(3H+3K+L)/2 +

21、 e i(3H+K+3L)/2 + e i(H+3K+3L)/2 原子坐標(biāo)為原子坐標(biāo)為 (0, 0, 0)，(1/2, 1/2, 0)，(1/2, 0, 1/2)， (0, 1/2, 1/2)，(1/4, 1/4, 1/4)， (3/4, 3/4, 1/4), (3/4, 1/4, 3/4), (1/4, 3/4, 3/4)。FHKL =f1+ e i(H+K) + e i(H+L) + e i(K+L) + e i(H+K+L)/2 + e i(3H+3K+L)/2 + e i(3H+K+3L)/2 + e i(H+3K+3L)/2前前4項為面心點(diǎn)陣的結(jié)構(gòu)因子，用項為面心點(diǎn)陣的結(jié)構(gòu)因子，用F

22、F表示，表示，后后4項可提出公因子。得到：項可提出公因子。得到：FHKL = Ff + e i(H+K+L)/2 f1+ e i(H+K) + e i(H+L) + e i(K+L) = Ff + Ff e i(H+K+L)/2 = Ff (1+ e i(H+K+L)/2)可見：可見： f F1恰是面心點(diǎn)陣的結(jié)構(gòu)因子，即當(dāng)恰是面心點(diǎn)陣的結(jié)構(gòu)因子，即當(dāng)HKL奇偶數(shù)混雜奇偶數(shù)混雜F1=0, FHKL=0, |FHKL|2 = 0當(dāng)當(dāng)HKL全為偶數(shù)全為偶數(shù), H+K+L=4n+2, F2 = 0, FHKL=0, |FHKL|2 = 0FHKL = Ff (1+ e i(H+K+L)/2) = f

23、1 + (-1)(H+K) + (-1)(H+L) + (-1)(K+L) 1 + (-1)(H+K+L)/2 = f F1 F2當(dāng)當(dāng)HKL全為偶數(shù)全為偶數(shù), H+K+L = 4n, F1 = 4, F2 = 2, FHKL=8f, |FHKL|2 = 64 f2 當(dāng)當(dāng)HKL全為奇數(shù)全為奇數(shù), H+K+L = 4n 1, |FHKL|2 = 32 f2 。注意：注意：金剛石結(jié)構(gòu)中，金剛石結(jié)構(gòu)中，HKL即使全為偶數(shù)即使全為偶數(shù)，但當(dāng)，但當(dāng)H+K+L=4n+2 時時, 也消光，如也消光，如200, 222, 420等。等。311111220400331金剛石型結(jié)構(gòu)金剛石型結(jié)構(gòu)衍射的充分必要條件衍射的充分必要條件4.某斜方晶體晶胞含有兩個同類原子，坐標(biāo)位置某斜方晶體晶胞含有兩個同類原子，坐標(biāo)位置分別為：分別為：(3/4，3/4，1)和（和（1/4，1/4，1/2），該），該晶體屬何種布拉菲點(diǎn)陣？寫出該晶體晶體屬何種布拉菲點(diǎn)陣？寫出該晶體(100)、(110)、(211)、(221)等晶面反射線的等晶面反射線的F2值。值。 7. 金剛石晶體屬面心立方點(diǎn)陣，每個晶胞含金剛石晶體屬面心立方點(diǎn)陣，每個晶胞含8個個原子，坐標(biāo)為