基于第一性原理結(jié)構(gòu)材料的力學(xué)性質(zhì)研究

1、基于第一性原理結(jié)構(gòu)材料的力學(xué)性質(zhì)研究基于第一性原理結(jié)構(gòu)材料的力學(xué)性質(zhì)研究摘 要基于電子結(jié)構(gòu)理論的第一性原理的計(jì)算方法是最有前途的材料設(shè)計(jì)的計(jì)算方法之一。雖然只有少數(shù)力學(xué)性能（例如，理想的強(qiáng)度和彈性常數(shù)）是直接由第一性原理計(jì)算得出，通過(guò)提取適當(dāng)?shù)挠?jì)算參數(shù)，這種方法可以預(yù)測(cè)復(fù)雜的機(jī)械性能，（例如，體彈性模量剪切模量的比例，形成能和晶格缺陷之間的相互作用能）并采取適當(dāng)?shù)哪Ｐ停ㄈ缥诲e(cuò)核心的PeierlsNabarro模型）。在本論文中，我們簡(jiǎn)要回顧一下最近的第一性原理對(duì)結(jié)構(gòu)材料機(jī)械性能的研究，涵蓋了理想的強(qiáng)度，彈性常數(shù)，晶格缺陷等主題。最近的一些主要如相干勢(shì)耦合近似第一性原理的方法（足夠精確的計(jì)算具有

2、復(fù)雜元素成分的任意合金的彈性常數(shù)）對(duì)重要的低C11-C12超級(jí)屬性的BCC-Ti基合金的重視，溶質(zhì)的相互作用和抗蠕變性都突出顯示。關(guān)鍵詞：第一性原理的方法；機(jī)械性能；理想的強(qiáng)度；彈性模量；晶格缺1.前言機(jī)械性能是結(jié)構(gòu)材料的主要性能。獲取所需的性能材料的經(jīng)典方法是所謂的試錯(cuò)，即或多或少?gòu)闹芷诒碇腥我庹页鰯?shù)以百計(jì)的化學(xué)物元素組合來(lái)試著找到材料成分的公式。由于花費(fèi)大量的時(shí)間和金錢，這樣的材料設(shè)計(jì)是然不是最佳的。材料科學(xué)家早就預(yù)計(jì)，他們可以有效地為所需的性能材料找到合適的公式'，即選擇化學(xué)元素有意根據(jù)目標(biāo)的機(jī)械性能。隨著材料的建模方法和計(jì)算機(jī)技術(shù)發(fā)展，材料科學(xué)家的夢(mèng)想在逐漸接近現(xiàn)實(shí)。在不同的材

3、料建模方法，基于電子結(jié)構(gòu)的理論第一性原理（或從頭算）1為最有前途的方法之一。通過(guò)求解一個(gè)系統(tǒng)中給定的化學(xué)位置和晶格結(jié)構(gòu)的自洽薛定諤方程（實(shí)驗(yàn)或經(jīng)驗(yàn)參數(shù)都不需要），這些方法產(chǎn)生的電，子波函數(shù)和有關(guān)的物理量，如系統(tǒng)的總能量，原子力等。大多數(shù)固體的性能依賴于電子的行為，由于電子是約束原子核和固體的'膠水'，因此可以通過(guò)固體的電子結(jié)構(gòu)預(yù)測(cè)。然而，通過(guò)第一性原理對(duì)電子結(jié)構(gòu)的計(jì)算來(lái)了解機(jī)械性能有時(shí)不是很容易，因?yàn)樵S多因素，從電子到原子，微觀結(jié)構(gòu)，連續(xù)介質(zhì)都包含在內(nèi)。只有少數(shù)如理想強(qiáng)度和彈性常數(shù)等機(jī)械性能直接由第一性原理計(jì)算得出。然而，大多數(shù)機(jī)械性能像屈服強(qiáng)度一樣具有晶格結(jié)構(gòu)敏感并且高度依賴

4、于晶格缺陷，例如空缺、間隙或置換原子，位錯(cuò)，晶界，層錯(cuò)等，因此，第一性原理晶格缺陷的調(diào)查可以提供一個(gè)間接但有效的機(jī)械性能預(yù)測(cè)方式。在本文中，我們?cè)噲D給出一個(gè)過(guò)去兩年的通過(guò)第一性原理方法計(jì)算機(jī)械性能的簡(jiǎn)要回顧，涵蓋理想強(qiáng)度，彈性常數(shù)和晶格缺陷等問(wèn)題，蒂斯缺陷。受限于本次審查的長(zhǎng)度，我們應(yīng)該指出，我們不可能涉及這個(gè)非?；钴S的領(lǐng)域的所有出版物，不能討論更多細(xì)節(jié)的主問(wèn)題。由于同樣的原因，本次審查不包括結(jié)構(gòu)材料的設(shè)計(jì)一些其他有趣的問(wèn)題（如相穩(wěn)定性和相變，相圖，晶格動(dòng)力學(xué)，等等）。2理想強(qiáng)度 理想的強(qiáng)度代表了晶體的強(qiáng)度極限，提供了晶體的連接方法， 和，因此，這是工程設(shè)計(jì)和理論間無(wú)害環(huán)境技術(shù)。它是可從第一性

5、原理計(jì)算直接得出的性能之一 。運(yùn)用一系列的增量應(yīng)力于 一個(gè)非應(yīng)變晶體（拉伸或剪切 在所需方向晶體），人們可以通過(guò)第一性原理獲取 最終應(yīng)力。理想強(qiáng)度是使材料彈性不穩(wěn)定所需提供的最大應(yīng)力 。 在過(guò)去的兩年里，第一性原理計(jì)算材料的理想強(qiáng)度 如純金屬（Fe2,Al3-5,Si4和Cu5），金屬間化合物 （例如，過(guò)渡金屬鋁化6,7），和陶瓷 （例如，Si3N48,9），等等，都被廣泛報(bào)道。除了理想強(qiáng)度，這是最近提出的。Yip和collaborators認(rèn)為，在理想剪切強(qiáng)度時(shí)發(fā)生最大剪應(yīng)變 ，就像他們定義的那樣，剪切強(qiáng)度也是材料的固有屬性 這表明定量的電子和原子在 10斷鍵點(diǎn)發(fā)生固體反應(yīng)。Yip和coll

6、aborators已經(jīng)檢查22種簡(jiǎn)單金屬和陶瓷的壓應(yīng)力。剪切強(qiáng)度可能用來(lái)解釋為什么鋁比Cu具有較大的理想強(qiáng)度 雖然鋁在111、112具有較小的剪切模量5，即鋁比銅具有較大的剪切模量（在彈性不穩(wěn)定前有更多擴(kuò)展形成范圍）。理想強(qiáng)度的第一性原理計(jì)算 多集中于完美的晶體，因?yàn)橐粋€(gè)大的系統(tǒng)中 需要表示晶體缺陷，因此 更多的計(jì)算資源是必需的。隨著電子結(jié)構(gòu)理論的發(fā)展（如第一性原理 贗勢(shì)法）及計(jì)算機(jī)技術(shù)，理論家也關(guān)注有缺陷的晶體的理想強(qiáng)度。鋁九號(hào)晶界的理想抗張強(qiáng)度已經(jīng)通過(guò)第一性原理 贗勢(shì)法進(jìn)行研究11。結(jié)果表明，和完美的晶體相比由于晶界的重建使晶界處的理想強(qiáng)度減少的并不多。理想的強(qiáng)度 晶體缺陷的理想強(qiáng)度提供了

7、一些真實(shí)材料的缺陷區(qū)域固有特性的信息。3彈性性能 彈性系數(shù)是另一種可直接由第一性原理的方法推測(cè)的機(jī)械性能。雖然理想強(qiáng)度代表了材料大變形的非線性響應(yīng) ，彈性系數(shù)反映了晶格在平衡位置的小應(yīng)變的線性響應(yīng) 。通過(guò)在晶體平衡位置進(jìn)行一系列的應(yīng)變， 第一性原理的方法給出了最終應(yīng)力和總 能量。根據(jù)彈性關(guān)系擬合應(yīng)力應(yīng)變或總能量應(yīng)變曲線 ，人們會(huì)得到晶體（見(jiàn)參考文獻(xiàn)12審查）的彈性常數(shù)。近幾年，Laves相12-15，過(guò)渡/ 貴重的金屬鋁化物/氮化物/碳化物16-19和鉑金屬基化合物20，具有相對(duì) 高強(qiáng)度和熔融溫度，由于其潛在的高溫應(yīng)用而備受 關(guān)注， （在航天或航空引擎如）。這些金屬間化合物彈性常數(shù)已通過(guò)第一性

8、原理計(jì)算 廣泛的研究 12-20。 原子占用晶格位置在上述材料中很好的界定。然而，最真實(shí)的 結(jié)構(gòu)材料是非常復(fù)雜的而且可能含有合金原子隨機(jī)分布在晶體中。原則上，在第一性原理的方法框架中，晶體晶格的結(jié)點(diǎn) 只能有一種原子占據(jù)，這使得直接計(jì)算隨機(jī)合金，尤其是那些復(fù)雜多成分合金變得非常不方便?，F(xiàn)在這個(gè)困難已經(jīng)被Vitos等22通過(guò)在第一原理方法中相干勢(shì)近似(CPA)的實(shí)現(xiàn)而解決21 。由于使用全電荷密度擴(kuò)展作為基礎(chǔ)的軌道組22,23， 第一原理方法中相干勢(shì)近似(CPA)是足夠精確校準(zhǔn)， 任意合金的彈性常數(shù)。這種方法 已成功地應(yīng)用在計(jì)算奧氏體不銹鋼的彈性常數(shù)（FeCrNi和FeCrNiMo）24和隨機(jī)鋁鋰

9、合金25。結(jié)果 在與得到得實(shí)驗(yàn)值吻合良好。 第一性原理CPA提供了一種可行的方法 對(duì)于真正合金性質(zhì)的第一性原理計(jì)算。從第一原理計(jì)算的彈性常數(shù)，有時(shí)也會(huì)得到各向同性彈性模量，體積模量 B，剪切模量G，和楊氏模量E使用 如Heuss，福格特，或希爾計(jì)劃平均系統(tǒng)26。一些 其他屬性，如彈性泊松比，各向異性 值等，也可得出。這些量密切 涉及到材料更復(fù)雜的機(jī)械性能如延展性和可塑性等。2003年，Gschneidner等發(fā)現(xiàn)了一個(gè)具有B2結(jié)構(gòu)韌性稀土 金屬間化合物家族27。它們的 計(jì)算表明，該化合物的泊松比和各向異性值分別是0.3和1.0，靠近BCC過(guò)渡金屬，這表明 這些化合物現(xiàn)對(duì)于較脆的非稀土B2相更易

10、顯示各向同性的性質(zhì) 28。這可能可以解釋稀土化合物不具有脆性。對(duì)稀土機(jī)械性能背后的物理探索可能為改善其他金屬間化合物的延展性提供方法。早在1954年，對(duì)體彈性模量與剪切模量比分析的基礎(chǔ)上，B/G，純金屬， 皮尤認(rèn)為的B / G反映了金屬塑性29：B/G越大，金屬的韌性越大。在其他金屬像金屬間化合物中還發(fā)現(xiàn)相似的趨勢(shì)。B/G是目前作為一個(gè)預(yù)測(cè)在第一原理材料的設(shè)計(jì)中被廣泛地接受。Vitos et al使用第一性原理中的CPA方法計(jì)算了彈性常數(shù)和B/G值以及剪切模量作為成分公式 24。從化學(xué)成分-的B/G和組成剪切模量的關(guān)系，他們預(yù)測(cè) 兩種新的奧氏體不銹鋼的基本組成： 一個(gè)是（Fe13Cr8Ni）具

11、有優(yōu)良的硬度，另一個(gè)（Fe- 18Cr - 24Ni）與顯著的耐各種 形式的局部腐蝕和中間硬度。除了B / G，最近發(fā)現(xiàn)的C11C12對(duì)材料的機(jī)械性能也 非常的重要。 Ikehata等已經(jīng)利用第一性原理贗勢(shì)法計(jì)算出含有釩，鈮，鉭，鉬，或W合金元素的鈦合金的二元彈性常數(shù) * 30。結(jié)果表明，當(dāng)合金下降到 價(jià)電子數(shù)為4.20-4.24成分范圍內(nèi) ，C11C12趨近于零，它被認(rèn)為 促進(jìn)低楊氏模量，超塑性， 和所謂的'口香糖金屬'31的超彈性。相似的，對(duì)Souvatzis等人計(jì)算。結(jié)果表明， 如價(jià)電子數(shù)為6.6-6.9WRe, WTc, MoTc和MoRe部分其他二元合金 難以察覺(jué)的低

12、C11 C12和因此可能作為'膠金屬'替代品32。根據(jù)這些調(diào)查， C11的- C12可在使用理論體系尋找新的材料中視為另一種有用的指標(biāo)。彈性模量也作為機(jī)械性能的參數(shù)進(jìn)入了一些經(jīng)典模型，它可能通過(guò)第一性原理預(yù)測(cè)較復(fù)雜的機(jī)械性能。 例如，根據(jù)奧羅萬(wàn)標(biāo)準(zhǔn)，創(chuàng)造一個(gè)裂紋的理論應(yīng)力 E是楊氏模量，s的表面能， a0間平面的間距。在一個(gè)平衡裂紋的彈性動(dòng)力G是剪切模量，v泊松比， K1是應(yīng)力強(qiáng)度因子。這些第一性原理相結(jié)合的模型最近被Ding等人用來(lái)研究脆性材料B6O, BN, 3C-SiC,andSi硬度和斷裂韌性之間的相關(guān)33。4晶格缺陷不同的是理想強(qiáng)度和彈性性能是直接受控于本身的鍵，其他

13、一些機(jī)械性能，如屈服強(qiáng)度，斷裂強(qiáng)度，抗蠕變性，等等，都是對(duì)晶格結(jié)構(gòu)敏感的。對(duì)結(jié)構(gòu)敏感特性著名的例子是，由于晶格的缺陷，真實(shí)晶體的屈服強(qiáng)度是理想晶體理論值的1/1000。因此，為了預(yù)測(cè)結(jié)構(gòu)材料的機(jī)械性能，理解晶格缺陷的行為很重要。根據(jù)他們的空間格局，有三種晶格缺陷：零維的點(diǎn)缺陷，如空位，間隙原子，與合金原子;一維，位錯(cuò);二維缺陷，如堆積、晶界等，我們將依次討論第一性原理對(duì)這些晶格缺陷研究。4.1零維缺陷：點(diǎn)缺陷點(diǎn)缺陷主要與原子擴(kuò)散特性相關(guān)，例如，抗蠕變性。第一性原理研究金屬中的點(diǎn)缺陷，34 金屬間化合物37，任意合金38，等等，有大量的文獻(xiàn)。然而，點(diǎn)缺陷究竟如何 影響機(jī)械性能在這些文獻(xiàn)中很少提到

14、。 很少討論這些文件。我們已經(jīng)計(jì)算 一系列合金原子之間的相互作用能 和空缺的x-鈦采用線性指導(dǎo)理論（LMTO - ASA）39。相對(duì)于可行的抗蠕變性實(shí)驗(yàn)中的相互作用能，我們發(fā)現(xiàn)，那些 合金原子對(duì)空缺的吸引力增加抗蠕變特性 而那些對(duì)空位沒(méi)有吸引力的不增加（見(jiàn)圖1，表1和2）。這是可以理解的，因?yàn)?合金原子和空缺之間的相互作用有利于合金原子擴(kuò)散到位錯(cuò)附近形成Cottrell氣團(tuán)，因此抑制蠕變過(guò)程中位錯(cuò)的滑移。 我們還 研究了鈦合金中合金原子之間的相互作用， 這使聚類/訂購(gòu)趨勢(shì) 合金40。使用Flinn模型，相互作用能可以用于預(yù)測(cè)對(duì) 短程有序的臨界剪應(yīng)力的貢獻(xiàn)。正確的趨勢(shì) 被發(fā)現(xiàn)加強(qiáng)Al, Si,

15、Ga, Ge對(duì)鈦合金的影響 。最近，梅耶等人。研究了間隙H對(duì)Nb中體積模量和C44的影響LMTO 16。結(jié)果表明，增加等量的H，Nb的體積彈性模量增加，但C44降低，都和實(shí)驗(yàn)相符。在同一份文件，他們還報(bào)告了NbCr2_xVx的彈性常數(shù)作為成分函數(shù)，其中c44幾乎保持不變，體積模量隨著x的增加而減少。圖 1.Ti合金中空位和合金原子之間的相互作用能定義為DE = E(V + S,N) + E(N) _ E(V,N) + E(S + N). E(V +S,N), E(V, N), 和 E(S,N)是的N-節(jié)點(diǎn)超級(jí)晶胞總能量包含最近鄰的一個(gè)空位和一個(gè)合金原子，分別只有一個(gè)空缺，一個(gè)合金原子；E(N)

16、是完美晶胞的總能量。負(fù)值代表空位和合金原子之間相互吸引作用，而正值代表排斥。表1 不同溫度下，非合金x鈦和x基鈦合金的100- H蠕變破裂壓力實(shí)驗(yàn)值表2 在538ç和379MPa下，96小時(shí)后蠕變形成含有一些b相穩(wěn)定劑的x基Ti5Al5Sn2Zr0.8Mo0.5Si合金4.2一維缺陷：錯(cuò)位塑性變形是主要取決于位錯(cuò)的滑移。在模擬中，長(zhǎng)程的壓力錯(cuò)位可用連續(xù)彈性試驗(yàn)方法來(lái)描述。然而，位錯(cuò)核心 區(qū)域有時(shí)會(huì)嚴(yán)重地影響材料的塑性，這已不能用連續(xù)彈性試驗(yàn)方法來(lái)描述。近年來(lái)，位錯(cuò)核心區(qū)域的第一性原理調(diào)查 已引起廣泛關(guān)注。直接通過(guò)使用基于第一性原理超晶胞建模（用一個(gè)孤立位錯(cuò)地周期性邊界條件）的方法是不

17、實(shí)際的，因?yàn)椋海?）位錯(cuò)產(chǎn)生的應(yīng)力場(chǎng)是長(zhǎng)程地，因此必須使用非常大的超晶胞以避免位錯(cuò)和附近超晶胞之間的相互作用， 系統(tǒng)蒸發(fā)散在附近的超級(jí)單體，目前這已經(jīng)超出第一性原理方法的使用范圍 ;（2）一個(gè)孤立位錯(cuò)的幾何結(jié)構(gòu)打破了周期對(duì)稱性。已經(jīng)制定幾個(gè)辦法來(lái)解決上述問(wèn)題：（1）關(guān)于非孤立為錯(cuò)的位錯(cuò)偶極子陣列模擬 （例如，41），（2）具有靈活邊界條件地孤立位錯(cuò)的直接模擬（例如，42,43） ;（3）結(jié)合第一性原理產(chǎn)生對(duì)基層錯(cuò)能（所謂的v表面）來(lái)描述二維PeierlsNabarro位錯(cuò)核心（見(jiàn)44）。對(duì)于這些方法的詳情， 我們請(qǐng)讀者參照Woodward最近的審查文件45。由Shen and Wang46提出

18、第一性原理計(jì)算位錯(cuò)的一個(gè)最新發(fā)展，在v表面摻入相模型，不在參考范圍45內(nèi)。使用這種方法，他們 可真實(shí)的以任意配置分解錯(cuò)位 ，擴(kuò)展位錯(cuò)之間的相互作用， 創(chuàng)造和湮沒(méi)各種平面。4.3 二維缺陷：層錯(cuò)和孿晶當(dāng)錯(cuò)位的滑移由于某些原因受阻，晶體會(huì)產(chǎn)生堆垛層錯(cuò)或形成孿晶（平面晶格缺陷）。這種塑性變形地更大趨勢(shì)（在文獻(xiàn) 47中定義為twinnability）與較低的層錯(cuò)或?qū)\晶形成能有關(guān)。這些形成能可以很容易地通過(guò)第一性原理對(duì)缺陷晶體和完美晶體總能量的比較來(lái)獲得。在文獻(xiàn)47中報(bào)道了八種FCC金屬的固有層錯(cuò)能，不穩(wěn)定層錯(cuò)能，不穩(wěn)定孿晶能，以及外在的層錯(cuò)能和孿晶界能量。通過(guò)這些能量預(yù)測(cè)出來(lái)地金屬的'twin

19、nability'與實(shí)驗(yàn)結(jié)果相一致。4.4 不同層面缺陷之間的相互作用由于大多數(shù)結(jié)構(gòu)材料在合金的冶煉過(guò)程中或材料和大氣的化學(xué)反應(yīng)過(guò)程中不可避免地引入雜質(zhì)（例如，氫，碳，磷，硫，等），獲得點(diǎn)缺陷（合金原子/雜質(zhì)）和其他晶格缺陷如位錯(cuò)，層錯(cuò)和晶界之間的相互作用對(duì)理解材料的機(jī)械性能是至關(guān)重要的。最近，在Medvedeva，Gornostyrev，和Freeman最近的一篇文章 中 48，BCC-Mo合金中合金原子和廣義層錯(cuò)能之間的交互作用 （GSF，即v表面）已經(jīng)通過(guò)全部潛力LMTO方法進(jìn)行了研究，揭示了這些合金中固溶體軟化的電子來(lái)源。該 作者表明，相對(duì)于MO來(lái)說(shuō)，額外添加5D電子（(Re, Os, Ir,和Pt）導(dǎo)致了GSF能的下降， 那些具有較少5D電子（(Hf和Ta）則急劇增加。利用廣義PeierlsNabarro非平面位錯(cuò)核心的模式，他們結(jié)合GSF能減少和對(duì)核和雙扭結(jié)德加強(qiáng)以及錯(cuò)位的流動(dòng)性的增加，從而有助于BCC-Mo合金中固溶體軟化。晶界也可以被看作是一種平面缺陷。晶界的相對(duì)強(qiáng)度 決定晶體的斷裂方式：如果晶界比整個(gè)晶體弱/強(qiáng)，金屬是最有可能表現(xiàn)出沿晶/穿晶斷裂。合金元素或雜質(zhì)偏析 會(huì)顯著地影響晶界強(qiáng)度。此主題已被廣泛的研究在金屬（如Al 49,Fe 5053,N