化學(xué)分析中測量不確定度的評定方法概述

1、化學(xué)分析中測量不確定度的評定方法概述化學(xué)分析是檢驗(yàn)檢疫工作中使用頻率最高的實(shí)驗(yàn)方法之一 . 對化 學(xué)分析中測量不確定度的評定已進(jìn)行過廣泛的論述 . 這里 , 用較為系 統(tǒng)的觀點(diǎn)對化學(xué)分析中測量不確定度評定的一般方法進(jìn)行討論 , 以便 為實(shí)際工作提供參考 .在總的范圍內(nèi) , 化學(xué)分析是相對于物理測量等其他測量方法而言 的.而在測量的化學(xué)方法中 ,化學(xué)分析是相對于儀器分析而言的 , 這里 所涉與的化學(xué)分析是指后一種情況 . 它包括了很多經(jīng)典的分析方法 , 如重量法、容量法.同時(shí), 為了擴(kuò)展化學(xué)分析方法的分析范圍和提高分 析水平, 可能還包括了某些復(fù)雜的樣品處理過程等方面 .在不確定度的評定中 ,

2、化學(xué)分析中許多通用的要素的處理方法可 以是一致的 , 本文大體歸納了這些要素 , 并將它們作為測量不確定度 的分量分別考察 , 探討各分量不確定度的評定方法與這些分量之間的 相互關(guān)系 .1化學(xué)分析中的通用分量與其不確定度的評定方法1.1 化學(xué)分析中的測量方法和被測量重量法和容量法是化學(xué)分析中的兩類基本方法 , 根據(jù)被測量的不 同,會采用不同的分析原理或條件 , 如容量法中有滴定分析、 氣體容量 分析等方法 .但是, 化學(xué)分析方法具有共同的特點(diǎn) , 其被測量都是樣品中某特定元素的含量或純度 . 對于含量分析來說 , 其最終目的是得到該元素 的含量值, 一般采用直接測量和計(jì)算的結(jié)果；而純度是將相關(guān)

3、或規(guī)定 的元素含量扣除后的結(jié)果 . 無論最終結(jié)果使用那種單位或形式表示 , 都可以表示為式 1 的形式：Y f X1,X 2, Xn ,1其中,Xi為對被測量丫有影響的輸入量.這些輸入量可以是直接測 量得到的 , 也可以是從其他測量結(jié)果導(dǎo)入的 .1.2 化學(xué)分析中涉與的通用分量與其與被測量的關(guān)系大多數(shù)情況下 , 化學(xué)分析方法中采用手工方法 , 對化學(xué)分析結(jié)果 的不確定度產(chǎn)生影響的因素很多 , 大體可以分為質(zhì)量、體積、樣品因 素和非樣品因素等 . 質(zhì)量因素和樣品因素存在于所有化學(xué)分析中 , 而 容量分析中必然涉與體積因素 . 由于測量原理的不完善與測量過程的 不同, 在化學(xué)分析中還可能存在非樣品

4、因素 .只要能夠明確地給出被測量與對其不確定度有貢獻(xiàn)的分量之間 的關(guān)系如式 1, 則這些分量怎樣分組以與這些分量如何進(jìn)一步分 解為下一級分量并不影響不確定度的評定 . 因此, 可以將這些通用分 量與被測量的關(guān)系采用圖 1 所示的因果圖表示 .被測量Y圖1化學(xué)分析中影響被測量的因素與被測量的關(guān)系1.3分量的不確定度分析1.3.1質(zhì)量質(zhì)量是化學(xué)分析中必然涉與的因素，在容量法中它包括樣品的質(zhì) 量、加入的固體試劑的質(zhì)量等，而在重量分析法中，它包括樣品的質(zhì) 量、為稱量質(zhì)量差別而采用的器皿與其承載了樣品或反應(yīng)產(chǎn)物的質(zhì) 量、操作過程中加入的固體試劑的質(zhì)量等.為了不重復(fù)地計(jì)算分量的 不確定度,這里所指的質(zhì)量僅

5、包括在被測量的計(jì)算公式中直接引用的 質(zhì)量,而將其他因素歸入非樣品因素中討論.例如,在水分測試中，被 測量W按下式計(jì)算2m1 m2W% 12 100,m1 m0其中,mo,m1,m2分別為器皿質(zhì)量、干燥前器皿與樣品的重量、干燥后器皿與樣品的重量.這時(shí)所考察的質(zhì)量分量僅包括 m,m1,m2.化學(xué)分析中測量質(zhì)量的唯一方法是使用天平 ，影響質(zhì)量測量結(jié)果 的因素包括天平的校準(zhǔn)、稱量操作、環(huán)境等.操作在天平上獲取的質(zhì)量測量結(jié)果因其在計(jì)算被測量時(shí)的作用不同而具有不同的測量不確定度貢獻(xiàn).質(zhì)量的稱量應(yīng)使用兩次觀測的結(jié)果，實(shí)際上，化學(xué)分析中的大部分質(zhì)量是兩次觀測的結(jié)果，因此有毛重和皮重的不確定度的合成問題. 而在

6、水分測試這樣簡單的實(shí)驗(yàn)中，情況卻有所變化，我們在公式中使 用的獨(dú)立量是mo,mi,m2,而 m和 m就不存在皮重的問 題. ms mG m° ujm)2 u(mG)2 u(m。)2 校準(zhǔn)由于天平是法定計(jì)量的器具，因而其校準(zhǔn)過程使用的測量標(biāo)準(zhǔn)和 比較方法所引入的不確定度相對于稱量的質(zhì)量值來說可以忽略.因此,天平校準(zhǔn)的不確定度的主要來源是天平示值的不確定度.天平示值的不確定度可以從天平的檢定證書中獲得，某些檢定證書中給出了示值 的擴(kuò)展不確定度值，可以將其轉(zhuǎn)變?yōu)闃?biāo)準(zhǔn)不確定度直接使用.例如,檢 定證書中給出在置信概率95%寸的天平稱量的不確定度為士 0.1mg,則 可直接按正態(tài)分布換算成標(biāo)準(zhǔn)

7、不確定度 0.1/1.96=0.052mg.而另一些 證書中僅給出了合格評定，這時(shí)應(yīng)參照有關(guān)檢定標(biāo)準(zhǔn)或規(guī)程確定其標(biāo) 準(zhǔn)不確定度.例如對于最大稱量為100g,分度值為0.1mg的天平來說， 其準(zhǔn)確度級別為4級,其最大允許誤差為士 e,即士 0.1mg.這時(shí)采用均 勻分布處理，即天平稱量的標(biāo)準(zhǔn)不確定度為0.1/ 3=0.058mg.有時(shí)天 平的生產(chǎn)廠也會建議采取均勻分布處理天平的示值的不確定度問題在校準(zhǔn)方面，天平在整個(gè)量程范圍內(nèi)的系統(tǒng)偏移一般很小而被忽 略.化學(xué)分析一般是在同一臺天平上進(jìn)行稱量 ，因此天平靈敏度的影 響可以忽略.環(huán)境能夠影響稱量的環(huán)境因素很多，例如溫度、濕度、振動、氣流、 環(huán)境氣氛

8、與其壓力等.這些因素對稱量的影響程度是不同的，有時(shí)還 會隨著具體的實(shí)驗(yàn)方法而不同.例如,在使用熱稱量方法測定鐵礦石 水分時(shí),溫度的影響就不得不在不確定度的評定中加以考慮.如果在濕度較大的氣氛中稱量已完全干燥的樣品或試劑時(shí)，則這些樣品或試劑就會吸收一些水分，從而帶來質(zhì)量的不確定度.一般情況下，稱量所 得出的質(zhì)量是空氣中的質(zhì)量，因此不需進(jìn)行空氣浮力校正.稱量所處 環(huán)境氣氛的壓力一般不會對稱量的質(zhì)量產(chǎn)生影響，因此也不必考慮.稱量時(shí)應(yīng)保證在一定的振動和氣流水平中進(jìn)行 ，正常的氣流和振動水 平所產(chǎn)生的不確定度已包含在天平校準(zhǔn)的不確定度中，不需重復(fù)計(jì)算,而過分的氣流或振動則是操作上的失誤，不屬于測量不確定

9、度的范 疇.稱量的變動性變動性是稱量中的隨機(jī)性.也就是說，稱量同一質(zhì)量的物質(zhì)可能 產(chǎn)生不同的示值.變動性可以采用多次稱量同一物質(zhì)的方法來求得，其質(zhì)量的標(biāo)準(zhǔn)偏差就是其標(biāo)準(zhǔn)不確定度.當(dāng)實(shí)驗(yàn)方法中給出了方法的 重復(fù)性或再現(xiàn)性限值時(shí)，可以將稱量的變動性并入重復(fù)性或再現(xiàn)性中 考慮,在后面的論述中將討論這一問題.在一般的化學(xué)分析中，僅考慮 天平校準(zhǔn)這一分量，將稱量的變動性劃歸重復(fù)性或再現(xiàn)性中 ，忽略其 他因素的影響可能是最簡單實(shí)用的處理方法.小結(jié)從以上的討論可以得到以下結(jié)論：1. 質(zhì)量的不確定度是由影響質(zhì)量的各個(gè)因素合成的；2. 天平校準(zhǔn)和稱量的變動性所帶來的不確定度一般會成為質(zhì)量不確定度的主要來源；3.

10、 稱量操作的不同影響質(zhì)量不確定度的合成；4. 特殊的稱量程序可能會要求考慮環(huán)境等其他因素的影響；5. 稱量變動性所產(chǎn)生的不確定度有時(shí)可以歸并到實(shí)驗(yàn)方 法的重復(fù)性或再現(xiàn)性中.由此,我們可以細(xì)化質(zhì)量分量的因果圖6 / 18皮重mo稱量的變動性環(huán)境靈敏度壓力 氣氛示值 偏移溫度濕度校準(zhǔn)環(huán)境溫度 濕度稱量的變動性示值偏移*質(zhì)量m壓力氣氛靈敏度校準(zhǔn)毛重nG132體積體積是容量分析中必然涉與的因素.化學(xué)分析中定量使用的體積 包括從量入式或量出式器具得出的體積 這種器具可能使用不同的材 料制成,如玻璃、塑料或金屬、由質(zhì)量和密度之比值換算出的體積和 由規(guī)則或不規(guī)則的外部或內(nèi)部尺寸計(jì)算得出的體積等 .后兩種體積

11、是 由質(zhì)量、密度或長度決定的，它們的不確定度的評定應(yīng)由其分量的不 確定度合成得出.質(zhì)量不確定度的評定方法已討論過，密度的不確定 度由另一些實(shí)驗(yàn)或公認(rèn)的基本數(shù)據(jù)導(dǎo)出，長度的不確定度取決于所使 用的測量長度的器具等因素，這些都不在本文的討論范圍內(nèi).下面僅 就直接測量的體積，即從量器得出的體積作出簡要的說明.影響由量器得出的體積的因素包括量器的校準(zhǔn)、 使用和環(huán)境等方 面.校準(zhǔn)量器的校準(zhǔn)能夠給出在校準(zhǔn)條件下的量器體積的不確定度，有時(shí) 在檢定證書中直接給出了體積的擴(kuò)展不確定度與其包含因子的信息，這時(shí)可直接換算成標(biāo)準(zhǔn)不確定度使用.但在大多數(shù)情況下，特別是在 我國現(xiàn)行的計(jì)量體系中，僅給出合格評定，這時(shí)要依照

12、相關(guān)的標(biāo)準(zhǔn)或 規(guī)程用最大允許差值按均勻分布或三角分布計(jì)算.例如，所使用的25mL移液管的最大允許差為士 0.03mL,則其標(biāo)準(zhǔn)不確定度為 0.03/ 6 =0.012mL.當(dāng)使用正確的自行校準(zhǔn)方法校準(zhǔn)量器時(shí)，其標(biāo)準(zhǔn)不 確定度應(yīng)從校準(zhǔn)的過程中導(dǎo)出，例如,用稱重的方法校準(zhǔn)容量瓶時(shí)，可 以從質(zhì)量等分量合成容量瓶體積的標(biāo)準(zhǔn)不確定度.使用量器的使用會帶來不確定度主要來自于讀數(shù)的重復(fù)性或再現(xiàn)性.讀數(shù)的重復(fù)性或再現(xiàn)性可以通過試驗(yàn)求得，例如進(jìn)行多次讀數(shù)求得標(biāo) 準(zhǔn)偏差，或?qū)⑦@部分的不確定度歸并到實(shí)驗(yàn)方法的重復(fù)性或再現(xiàn)性 中.環(huán)境量器的使用環(huán)境與校準(zhǔn)環(huán)境的差別會產(chǎn)生不確定度.量器的溫度、量器內(nèi)部的壓力、清潔程度等

13、.量器使用溫度與校準(zhǔn)溫度的差別 是引入體積不確定度的重要原因，溫度的變化會導(dǎo)致量器體積的膨脹 或緊縮,不同材質(zhì)量器的體積膨脹系數(shù)不同，查閱GB/T12810-91標(biāo)準(zhǔn) 得知,用于制作玻璃量器的材料的體熱膨脹系數(shù)分別為：石英1.6 X10-6K-1 ;硼硅酸鹽1.0 x 10-k ;鈉鈣玻璃2.5 x 10-5kI在通常的容量 分析中使用硼硅酸鹽玻璃較多，按照均勻分布可以求出溫度差別引起 的體積不確定度.量器內(nèi)部的壓力對于氣體的分析非常重要，例如使用定量進(jìn)樣閥采取一定體積的氣體用于分析，則應(yīng)注意實(shí)際使用的壓 力與校準(zhǔn)時(shí)使用的壓力的差別，這種差別引入的不確定度的計(jì)算方法 類似于溫度的情況.量器內(nèi)部

14、和外部的清潔程度可能會影響測量結(jié)果 應(yīng)按照實(shí)驗(yàn)方法和量器使用的基本要求清潔量器，由量器的不清潔帶 來的體積或最終測量結(jié)果的不確定度是無法估計(jì)的，也是實(shí)際工作中應(yīng)避免的，同樣不屬于不確定度的討論范疇.小結(jié)從以上論述可知，體積不確定度的評定應(yīng)考慮以下四個(gè)方面：1. 量器具校準(zhǔn)時(shí)給出的體積不確定度；2. 體積讀數(shù)的重復(fù)性或再現(xiàn)性；3. 讀出體積的讀數(shù)次數(shù)；4. 溫度、壓力等環(huán)境因素的改變所引入的不確定度.由此,我們可以得到體積分量的不確定度因果圖133樣品的非均勻性、取樣和制樣樣品的非均勻性可能會導(dǎo)致測量結(jié)果的巨大差異.對于標(biāo)準(zhǔn)方法和經(jīng)過驗(yàn)證的成熟方法來說，樣品的非均勻性只是一種隨機(jī)效應(yīng).這 種隨機(jī)

15、效應(yīng)導(dǎo)致的不確定度可以采用采用多次測定同一樣品的某一 被測量的方法得出，但更好的處理方法是將其并入方法的重復(fù)性或再現(xiàn)性中.取樣和制樣過程對化學(xué)分析結(jié)果也會產(chǎn)生巨大的影響，一般認(rèn)為, 取樣和制樣過程的不確定度遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于化學(xué)分析的不確定度.取樣和制 樣直接影響測量數(shù)據(jù)的代表性和測試樣品的均勻性.但是這已超出了本文所討論的范圍.134測試過程中的因素這些因素包括關(guān)鍵的測試步驟，如樣品的前處理、試劑或溶劑的 加入、測試所依據(jù)的化學(xué)反應(yīng)等.測試過程所引入的不確定度對于不 同的測試過程是不同的，對這種不確定度的評定應(yīng)考慮具體的測試過 程,既要注意所有的測試步驟都存在引入不確定度的可能，也要注意不能重復(fù)計(jì)算.

16、在化學(xué)分析中，有幾類問題具有明顯的共性： 前處理問題在許多化學(xué)分析實(shí)踐中，前處理是必要的測試步驟，如溶解、萃 取、熔融、消化等.這些步驟的目的是將與被測量有關(guān)的樣品中的某 些成分轉(zhuǎn)化成可測量的形式，包括進(jìn)行富積操作以達(dá)到測量的鑒別力 閾方面的要求，即待測組分的濃度達(dá)到測量的最低要求 .前處理過程 中涉與到反應(yīng)的完全程度、富積的比率、待測組分的損失等，通常的方法是在被測量的計(jì)算中引入一個(gè)系數(shù)與計(jì)算被測量的式子相乘，將這一系數(shù)稱為某某校正因子將校正因子作為被測量不確定度的一個(gè) 獨(dú)立分量單獨(dú)評定.可以采用加標(biāo)回收等方法確定校正因子的值與其不確定度.當(dāng)回收試驗(yàn)的成本可能較高，或找不到適當(dāng)?shù)募尤霕?biāo)準(zhǔn)而使

17、回收 實(shí)驗(yàn)無法進(jìn)行時(shí)，可以采用B類評定方法,借鑒已有的研究成果，如標(biāo) 準(zhǔn)方法的編制說明、文獻(xiàn)中的數(shù)據(jù)等確定校正因子的不確定度.對于成熟的經(jīng)典方法來說，校正因子接近于1,且其不確定度很小，可以忽 略.不完全反應(yīng)和不定量反應(yīng)問題測試過程中的不完全反應(yīng)和不定量反應(yīng)是經(jīng)常遇到的問題 ，例如 在絡(luò)合滴定中生成多種絡(luò)合物的情況、許多反應(yīng)產(chǎn)生副反應(yīng)的情況 . 這時(shí),可以參照上述前處理問題的解決方法解決.等量點(diǎn)偏移問題等量點(diǎn)的偏移包括兩個(gè)方面，一是在弱酸弱堿滴定中，由于所使 用的指示劑變色點(diǎn)與等量點(diǎn)不一致而導(dǎo)致的系統(tǒng)偏差，二是標(biāo)準(zhǔn)溶液 濃度的校準(zhǔn)過程中所使用的指示劑等條件與樣品測試時(shí)所使用的不 一致.同樣可以

18、采取加入校正因子的方法解決這一問題.在許多經(jīng)典 的化學(xué)分析方法中，由于等量點(diǎn)偏移導(dǎo)致的不確定度對總不確定度的 貢獻(xiàn)很小，因此不需考慮.上述三類問題中所使用的校正因子有時(shí)是相關(guān)的量，例如等量點(diǎn) 偏移經(jīng)常包含于為前處理或不完全 定量反應(yīng)所設(shè)計(jì)的加標(biāo)回收試 驗(yàn)中,所以在實(shí)際評定中不應(yīng)重復(fù)計(jì)算這些分量.恒重問題恒重問題是重量法中經(jīng)常遇到的，恒重一般是指兩次稱量的差值不超過某個(gè)限值.處理時(shí)可采用矩形分布，即將這個(gè)限值除以3得到 標(biāo)準(zhǔn)不確定度恒重問題僅影響所測定的某個(gè)質(zhì)量，因此應(yīng)將這一影 響加入到質(zhì)量分量中干擾問題干擾問題也是化學(xué)分析中經(jīng)常遇到的問題，如絡(luò)合滴定測定某個(gè) 金屬元素的含量時(shí)，另一些元素與標(biāo)準(zhǔn)

19、溶液也存在反應(yīng)的可能，而使測得的含量值偏高經(jīng)常采用的方法是加入一定量的掩蔽劑或沉淀劑 等，或在樣品的前處理階段消除這種干擾但是,仍有一些干擾是無法 完全消除的，因而采用了空白試驗(yàn)的做法，實(shí)際上是給測定的結(jié)果加 入了一個(gè)修正值空白試驗(yàn)分為兩種情況，一是從被測量中扣除空白值，二是反滴 定的情況.第一種情況下，一般所得到的空白值較低，有時(shí)甚至比估計(jì) 的不確定度還要小，這時(shí)可以不必考慮用空白進(jìn)行修正，即使進(jìn)行修 正也可忽略空白的不確定度.扣除的空白的不確定度與相同量的不確 定度的影響因素相似，因此可以用相似的方法進(jìn)行評定反滴定時(shí)使用的空白值是不能忽略的，它不僅在被測量的計(jì)算中 占有重要地位，而且還會涉

20、與定量過量加入的標(biāo)準(zhǔn)溶液體積的重復(fù)性 因此,在反滴定方法中，測量不確定度的評定不僅要考慮直接用于計(jì) 算的量的影響，而且還要考慮沒有直接參加計(jì)算的量的影響.1.3.5實(shí)驗(yàn)方法的重復(fù)性和再現(xiàn)性許多國家標(biāo)準(zhǔn)中給出的重復(fù)性和再現(xiàn)性實(shí)際上是該實(shí)驗(yàn)的重復(fù)性或再現(xiàn)性限值 . 近年來標(biāo)準(zhǔn)中所給出的重復(fù)性限值 r 或再現(xiàn)性限值R 一般是按照GB/T11792的規(guī)定通過實(shí)驗(yàn)室間精密度試驗(yàn)得出的.它 給出的形式可能是單一的數(shù)值 , 或依樣品特性值水平而劃分的分段函 數(shù),或者以它們對樣品特性值大小的連續(xù)函數(shù)表示. 在給出數(shù)值或函數(shù)的同時(shí)也給出了置信概率 .在某些近期未做修訂的標(biāo)準(zhǔn)或方法中，并未采用r或R的形式表 示重

21、復(fù)性或再現(xiàn)性 ,經(jīng)常出現(xiàn)的詞匯是允許差 , 最大允許差 ,容許誤差, 平行誤差等 . 這些詞匯產(chǎn)生于不同的歷史背景和行業(yè) , 其中的一些概 念是不完善的 . 關(guān)于這些詞匯與重復(fù)性限或再現(xiàn)性限的關(guān)系 , 可參閱 有關(guān)標(biāo)準(zhǔn)和專著 .從前 5 節(jié)的論述中可以發(fā)現(xiàn) , 測量的各個(gè)方面均包含了隨機(jī)效應(yīng) 所導(dǎo)致的不確定度 , 這些隨機(jī)效應(yīng)可以歸并到一起 , 在重復(fù)性或再現(xiàn) 性條件下與實(shí)驗(yàn)方法的r或R值存在著必然的聯(lián)系.實(shí)際上,通過實(shí)驗(yàn) 室間協(xié)同試驗(yàn)所得出的r和R值就是該實(shí)驗(yàn)方法中隨機(jī)效應(yīng)導(dǎo)致的總 不確定度的量度 , 它們是在一定的置信概率下給出的隨機(jī)效應(yīng)的擴(kuò)展 不確定度 , 包含了測量的所有方面的隨機(jī)效應(yīng)

22、 . 除非特殊說明 , 可以用 r/2.83 或 R/2.83 來表示隨機(jī)效應(yīng)導(dǎo)致的標(biāo)準(zhǔn)不確定度 , 并在其他分 量中不考慮隨機(jī)效應(yīng) .如果將實(shí)驗(yàn)方法中所有的隨機(jī)效應(yīng)考慮成一個(gè)分量 , 則有下面的 因果圖：136外部數(shù)據(jù)被測量計(jì)算中所使用的外部數(shù)據(jù)包括常數(shù)和由其他實(shí)驗(yàn)得出并 導(dǎo)入的量值.常數(shù)分為兩種，一種是單位換算使用的數(shù)字常數(shù)，例如從mg換算 成g需要1000這個(gè)常數(shù)；另一種是手冊、技術(shù)說明、資料中給出的 參考常數(shù).前一種常數(shù)的不確定度顯然是可以忽略的，后一種情況則需進(jìn)行不確定度的評定，如分子量的不確定度的評定等.由其他實(shí)驗(yàn)得出的數(shù)據(jù)本身可能具有可觀的不確定度，例如容量 分析中所使用的基準(zhǔn)試

23、劑純度、標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度、儀器設(shè)備校準(zhǔn)試驗(yàn)得 出的測量值的不確定度等.儀器設(shè)備校準(zhǔn)方面的問題一般歸并到各分 量中評定.在化學(xué)分析中經(jīng)常使用的外部數(shù)據(jù)是分子量、基準(zhǔn)試劑純度和標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)值.依據(jù)IUPAC最新公布的相對原子量表可以簡單地計(jì)算分子量的 不確定度,計(jì)算中采用均勻分布.按照國家計(jì)量檢定系統(tǒng)的說明，用于 常量分析的工作基準(zhǔn)試劑屬于二級標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，在95%勺置信概率下其 不確定度為0.05%,因此得到其純度的標(biāo)準(zhǔn)不確定度為 0.05%/1.96=0.026%=2.6 X 10-4.但市售的某些工作基準(zhǔn)試劑并不符合 或不適用國家計(jì)量檢定系統(tǒng)的要求，如給出的純度為99.9 士0.1%,這 時(shí)可按均

24、勻分布計(jì)算其標(biāo)準(zhǔn)不確定度，即0.1%/ 3=5.8 X 10-4.在化學(xué)分析中，標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)一般是用來核查測量系統(tǒng)的，而不是用 于量值的計(jì)算的.因此,不應(yīng)使用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)值來修正被測量.但 在不確定度的評定中，標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)起到了關(guān)鍵作用.例如,進(jìn)行加標(biāo)回收 試驗(yàn)時(shí),為確定某一校正因子與其不確定度，經(jīng)常使用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì).這里 應(yīng)該指出，加標(biāo)回收試驗(yàn)的回收率必須在接近100%勺一個(gè)狹窄的范圍 內(nèi),否則不應(yīng)使用回收率校正被測量，而應(yīng)重新設(shè)計(jì)或改進(jìn)實(shí)驗(yàn)方法 使其達(dá)到這一要求.因此標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)值的不確定度實(shí)際上已在校正 因子中計(jì)算，所以這里不能重復(fù)計(jì)算.總結(jié)化學(xué)分析中被測量與各分量的關(guān)系可以得出較完整的因果圖,在

25、這張因果圖中，采用了隨機(jī)效應(yīng)與系統(tǒng)效應(yīng)分離的方法.各分量 的詳細(xì)說明見前面的論述和圖.在改進(jìn)后的因果圖中，實(shí)際上我們沒有考慮到單次測試與多次測試的 問題,因此在合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度與以后的有關(guān)擴(kuò)展不確定度的計(jì)算中 會產(chǎn)生自由度的問題.由于重復(fù)性或再現(xiàn)性限值是由協(xié)同試驗(yàn)結(jié)果得出的，重復(fù)性標(biāo)準(zhǔn)差是不考慮再現(xiàn)性條件引起的組間標(biāo)準(zhǔn)偏差而得到的，再現(xiàn)性標(biāo)準(zhǔn)差 則恰好相反，而一般方法中給出的重復(fù)性或再現(xiàn)性限值是重復(fù)性和再 現(xiàn)性標(biāo)準(zhǔn)差乘以系數(shù)2 2而得到的.2 . 2相當(dāng)于擴(kuò)展不確定度中的包 含因子作為引用該數(shù)據(jù)來說，是對被測量的這一分量的不確定度的 一種B類評定方法.而重復(fù)性和再現(xiàn)性限值和標(biāo)準(zhǔn)差都是對單次試驗(yàn)

26、 結(jié)果而言的，它表明單次試驗(yàn)結(jié)果的分散程度.但是,取樣和制樣過程與測試的整體是對應(yīng)的，也就是說,無論我 們進(jìn)行幾次平行試驗(yàn)，其可接受的結(jié)果的平均值的不確定度才可與取 樣和制樣的不確定度以1:1的關(guān)系合成的.因此,在合成標(biāo)準(zhǔn)不確定 度時(shí),還應(yīng)考慮到測量次數(shù)的因素以與數(shù)值修約等因素.所以我們可以得到進(jìn)一步改進(jìn)的因果圖.2.合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度方法的探討2.1合成方法與技巧在合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度的理論和現(xiàn)行的方法中，都給出了兩種合成 方法,一種是求偏導(dǎo)數(shù)確定分量的靈敏系數(shù)的方法，另一種是采用相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度進(jìn)行合成的方法.當(dāng)輸入量相關(guān)時(shí)，合成的方法變得 非常復(fù)雜.我們注意到，相對不確定度的合成方法是最簡單的，它避免了過多的計(jì)算過程但它有兩個(gè)前提條件，一是輸入量必須是相互獨(dú)立的， 二是被測量的函數(shù)形式必須是幕積的形式 .同時(shí)我們還注意到，求偏 導(dǎo)數(shù)