第六章離子聚合

1、Ionic Polymerization(1)(1)離子聚合基本原理。離子聚合基本原理。(2)(2)陰陰( (陽(yáng)陽(yáng)) )離子聚合的簡(jiǎn)單機(jī)理、催化劑。離子聚合的簡(jiǎn)單機(jī)理、催化劑?；疽蠡疽笳莆眨赫莆眨?.1 6.1 引言引言 Introduction離子聚合離子聚合：活性中心是離子的聚合。：活性中心是離子的聚合。離子聚合與離子聚合與自由基聚合自由基聚合聚合活性種不同聚合活性種不同的根本區(qū)別的根本區(qū)別離子聚合的活性種是帶電荷的離子。離子聚合的活性種是帶電荷的離子。碳陰離子：碳陰離子：碳陽(yáng)離子：碳陽(yáng)離子：陰離子聚合陰離子聚合陽(yáng)離子聚合陽(yáng)離子聚合羰基化合物、雜環(huán)化合物，大多屬離子聚羰基化合物、雜

2、環(huán)化合物，大多屬離子聚合。合。 離子聚合對(duì)單體有較高的選擇性：離子聚合對(duì)單體有較高的選擇性：帶有帶有1,1-1,1-二烷基、烷氧基等推電子基的單體二烷基、烷氧基等推電子基的單體才能進(jìn)行陽(yáng)離子聚合。才能進(jìn)行陽(yáng)離子聚合。具有腈基、羰基等強(qiáng)吸電子基的單體才能進(jìn)具有腈基、羰基等強(qiáng)吸電子基的單體才能進(jìn)行陰離子聚合。行陰離子聚合。6.2 6.2 陽(yáng)離子聚合陽(yáng)離子聚合 Cationic polymerization陽(yáng)離子活性很高，極易發(fā)生各種副反應(yīng)，很難獲陽(yáng)離子活性很高，極易發(fā)生各種副反應(yīng)，很難獲得高分子量的聚合物，目前主要產(chǎn)品只有兩種得高分子量的聚合物，目前主要產(chǎn)品只有兩種：（1 1）聚異丁烯聚異丁烯，（

3、，（2 2）丁基橡膠丁基橡膠。 6.2.1 6.2.1 陽(yáng)離子聚合的烯類單體陽(yáng)離子聚合的烯類單體具有推電子基的烯類單體原則上可進(jìn)行陽(yáng)離子聚合。具有推電子基的烯類單體原則上可進(jìn)行陽(yáng)離子聚合。 推電子基團(tuán)使雙鍵電子云密度增加，有利于推電子基團(tuán)使雙鍵電子云密度增加，有利于陽(yáng)離子活性種進(jìn)攻。陽(yáng)離子活性種進(jìn)攻。碳陽(yáng)離子形成后，推電子基團(tuán)的存在，使碳上碳陽(yáng)離子形成后，推電子基團(tuán)的存在，使碳上電子云稀少的情況有所改變，體系能量有所降電子云稀少的情況有所改變，體系能量有所降低，碳陽(yáng)離子的穩(wěn)定性增加。低，碳陽(yáng)離子的穩(wěn)定性增加。(1)(1)烯烴烯烴 b) b) 增長(zhǎng)反應(yīng)比其它副反應(yīng)快增長(zhǎng)反應(yīng)比其它副反應(yīng)快, ,即

4、生成的碳陽(yáng)離子有即生成的碳陽(yáng)離子有 適當(dāng)?shù)姆€(wěn)定性。適當(dāng)?shù)姆€(wěn)定性。聚合成高聚物的條件聚合成高聚物的條件: :a) a) 質(zhì)子對(duì)碳碳雙鍵有較強(qiáng)的親合力。質(zhì)子對(duì)碳碳雙鍵有較強(qiáng)的親合力。無(wú)取代基，不易極化，對(duì)質(zhì)子親和力小，不能發(fā)生無(wú)取代基，不易極化，對(duì)質(zhì)子親和力小，不能發(fā)生陽(yáng)離子聚合。陽(yáng)離子聚合。 乙烯乙烯丙烯丙烯和和丁烯丁烯質(zhì)子親和力較大，有利于反應(yīng)但一個(gè)烷基質(zhì)子親和力較大，有利于反應(yīng)但一個(gè)烷基的供電性不強(qiáng)的供電性不強(qiáng),R,Rp p 較小較小; ;仲碳陽(yáng)離子較活潑仲碳陽(yáng)離子較活潑, ,容易重排容易重排, ,生成更穩(wěn)定的叔碳陽(yáng)離子生成更穩(wěn)定的叔碳陽(yáng)離子. .丙烯丙烯，丁烯丁烯故丙烯、丁烯陽(yáng)離子聚合只能

5、得到低分子油狀物故丙烯、丁烯陽(yáng)離子聚合只能得到低分子油狀物! !b) b) 亞甲基上的氫，受四個(gè)甲基的保護(hù)，不易奪取，亞甲基上的氫，受四個(gè)甲基的保護(hù)，不易奪取， 減少了重排、支化等副反應(yīng)。減少了重排、支化等副反應(yīng)。 CH2CCH3CH3A B+ACH2CCH3CH3CH2CCH3CH3B異丁烯異丁烯a)a) 有兩個(gè)甲基使雙鍵電子云密度增加很多有兩個(gè)甲基使雙鍵電子云密度增加很多，易與質(zhì)子易與質(zhì)子 親合，生成的叔碳陽(yáng)離子較穩(wěn)定。親合，生成的叔碳陽(yáng)離子較穩(wěn)定。是唯一能進(jìn)行陽(yáng)離子聚合的是唯一能進(jìn)行陽(yáng)離子聚合的 - -烯烴烯烴! ! (2)(2)烷基乙烯基醚烷基乙烯基醚 共振結(jié)構(gòu)共振結(jié)構(gòu)使形成的碳陽(yáng)離子

6、上的正電荷分散而穩(wěn)定。使形成的碳陽(yáng)離子上的正電荷分散而穩(wěn)定。 烷基乙烯基醚是另一容易進(jìn)行陽(yáng)離子聚烷基乙烯基醚是另一容易進(jìn)行陽(yáng)離子聚合的單體。合的單體。 誘導(dǎo)效應(yīng)誘導(dǎo)效應(yīng)使雙鍵電子云密度降低，氧的電負(fù)性較大。使雙鍵電子云密度降低，氧的電負(fù)性較大。共軛效應(yīng)共軛效應(yīng)使雙鍵電子云密度增加，占主導(dǎo)地位。使雙鍵電子云密度增加，占主導(dǎo)地位。(3)(3)共軛體系的烯類共軛體系的烯類 電子的活動(dòng)性強(qiáng)，易誘導(dǎo)極化，既能陽(yáng)離子聚電子的活動(dòng)性強(qiáng)，易誘導(dǎo)極化，既能陽(yáng)離子聚合，又能陰離子聚合，但聚合活性遠(yuǎn)不如異丁烯、合，又能陰離子聚合，但聚合活性遠(yuǎn)不如異丁烯、烷基乙烯基醚，工業(yè)很少進(jìn)行這類單體的陽(yáng)離子烷基乙烯基醚，工業(yè)很

7、少進(jìn)行這類單體的陽(yáng)離子聚合，但可選作共聚單體。聚合，但可選作共聚單體。異丁烯異丁烯 異戊二烯（少量）異戊二烯（少量） 丁基橡膠丁基橡膠 + + 6.2.2 6.2.2 陽(yáng)離子聚合引發(fā)體系和引發(fā)作用陽(yáng)離子聚合引發(fā)體系和引發(fā)作用陽(yáng)離子聚合的引發(fā)劑都是親電試劑，即電子接受體陽(yáng)離子聚合的引發(fā)劑都是親電試劑，即電子接受體. . 6.2.2.1 6.2.2.1 質(zhì)子酸質(zhì)子酸引發(fā)活性中心：引發(fā)活性中心：活性單體離子對(duì)活性單體離子對(duì)酸根的親核性不能太強(qiáng)，否則會(huì)與活性酸根的親核性不能太強(qiáng)，否則會(huì)與活性中心結(jié)合成共價(jià)鍵而終止。中心結(jié)合成共價(jià)鍵而終止。 酸要有足夠的強(qiáng)度產(chǎn)生酸要有足夠的強(qiáng)度產(chǎn)生H H，故弱酸不行。，

8、故弱酸不行。6.2.2.2 Lewis6.2.2.2 Lewis酸酸金屬鹵化物：這類引發(fā)劑單獨(dú)使用時(shí)活性很低，需要共這類引發(fā)劑單獨(dú)使用時(shí)活性很低，需要共( (助助) )引發(fā)劑，作為質(zhì)子或碳陽(yáng)離子的供給體。引發(fā)劑，作為質(zhì)子或碳陽(yáng)離子的供給體。 共引發(fā)劑分兩類：共引發(fā)劑分兩類：析出質(zhì)子的物質(zhì)：析出碳陽(yáng)離子的物質(zhì)：例如：無(wú)水例如：無(wú)水BFBF3 3不能引發(fā)異丁烯的聚合，加入痕量水，不能引發(fā)異丁烯的聚合，加入痕量水，聚合反應(yīng)立即發(fā)生：聚合反應(yīng)立即發(fā)生：對(duì)于析出碳陽(yáng)離子的情況：對(duì)于析出碳陽(yáng)離子的情況： (1)(1)引發(fā)劑和共引發(fā)劑的不同組合引發(fā)劑和共引發(fā)劑的不同組合, ,其活性也不同。其活性也不同。引發(fā)

9、劑的活性與接受電子的能力引發(fā)劑的活性與接受電子的能力, ,即酸性的強(qiáng)弱即酸性的強(qiáng)弱有關(guān)。有關(guān)。 (2)(2)對(duì)于多數(shù)聚合對(duì)于多數(shù)聚合, ,引發(fā)劑與共引發(fā)劑有一最佳引發(fā)劑與共引發(fā)劑有一最佳比比, ,在此條件下在此條件下, ,鏈增長(zhǎng)速率最快鏈增長(zhǎng)速率最快, ,分子量最大。分子量最大。 6.2.2.3 6.2.2.3 其他其他碘、高氯酸、電離輻射均可用來(lái)引發(fā)陽(yáng)離子聚合。碘、高氯酸、電離輻射均可用來(lái)引發(fā)陽(yáng)離子聚合。6.2.3 6.2.3 陽(yáng)離子聚合機(jī)理陽(yáng)離子聚合機(jī)理以引發(fā)劑以引發(fā)劑LewisLewis酸（酸（C C）和共引發(fā)劑（）和共引發(fā)劑（RHRH）為例：）為例： (1)(1)鏈引發(fā)鏈引發(fā)特點(diǎn)特點(diǎn):

10、 :引發(fā)活化能低，引發(fā)活化能低， , ,引發(fā)速率很快引發(fā)速率很快( (自由基慢引發(fā)自由基慢引發(fā): ): )(2)(2)鏈增長(zhǎng)鏈增長(zhǎng)單體不斷插入到碳陽(yáng)離子和反離子形成的離子對(duì)中單體不斷插入到碳陽(yáng)離子和反離子形成的離子對(duì)中間間, ,進(jìn)行鏈增長(zhǎng)。進(jìn)行鏈增長(zhǎng)。 特點(diǎn)：特點(diǎn)：a)a)增長(zhǎng)活化能與引發(fā)活化能一樣低，速率很快。增長(zhǎng)活化能與引發(fā)活化能一樣低，速率很快。b)b)增長(zhǎng)活性中心為一離子對(duì)，結(jié)合的緊密程度對(duì)增長(zhǎng)活性中心為一離子對(duì)，結(jié)合的緊密程度對(duì) 聚合速率和分子量有一定影響。聚合速率和分子量有一定影響。c)c)單體插入聚合，對(duì)鏈節(jié)構(gòu)型有一定的控制能力。單體插入聚合，對(duì)鏈節(jié)構(gòu)型有一定的控制能力。如如 3

11、-3-甲基甲基-1-1-丁烯聚合產(chǎn)物有兩種結(jié)構(gòu)：丁烯聚合產(chǎn)物有兩種結(jié)構(gòu)： 重排通常是通過(guò)電子或個(gè)別原子的轉(zhuǎn)移進(jìn)行的，重排通常是通過(guò)電子或個(gè)別原子的轉(zhuǎn)移進(jìn)行的，這種通過(guò)增長(zhǎng)鏈碳陽(yáng)離子發(fā)生重排的聚合反應(yīng)稱這種通過(guò)增長(zhǎng)鏈碳陽(yáng)離子發(fā)生重排的聚合反應(yīng)稱為為異構(gòu)化聚合。異構(gòu)化聚合。 d)d)增長(zhǎng)過(guò)程可能伴有分子內(nèi)重排反應(yīng)。增長(zhǎng)過(guò)程可能伴有分子內(nèi)重排反應(yīng)。正常正常產(chǎn)物產(chǎn)物 重排重排產(chǎn)物產(chǎn)物 （3 3）鏈轉(zhuǎn)移和鏈終止）鏈轉(zhuǎn)移和鏈終止離子聚合的增長(zhǎng)活性中心帶有相同的電荷，不能雙基離子聚合的增長(zhǎng)活性中心帶有相同的電荷，不能雙基終止，只能發(fā)生鏈轉(zhuǎn)移終止或單基終止。終止，只能發(fā)生鏈轉(zhuǎn)移終止或單基終止。這一點(diǎn)與自這一點(diǎn)

12、與自由基聚合明顯不同！由基聚合明顯不同！ （i i）動(dòng)力學(xué)鏈不終止）動(dòng)力學(xué)鏈不終止向單體轉(zhuǎn)移終止向單體轉(zhuǎn)移終止: : 活性鏈向單體轉(zhuǎn)移，生成活性鏈向單體轉(zhuǎn)移，生成的大分子含有不飽和端基，同時(shí)再生出活性的大分子含有不飽和端基，同時(shí)再生出活性單體離子對(duì)。單體離子對(duì)。反應(yīng)通式為反應(yīng)通式為: :向單體轉(zhuǎn)移是主要的鏈終止方式之一向單體轉(zhuǎn)移是主要的鏈終止方式之一, ,向單體轉(zhuǎn)向單體轉(zhuǎn)移常數(shù)移常數(shù)C CM M大大, ,易發(fā)生轉(zhuǎn)移反應(yīng)易發(fā)生轉(zhuǎn)移反應(yīng), ,是控制分子量的主是控制分子量的主要因素要因素, ,也是陽(yáng)離子聚合必須低溫反應(yīng)的原因也是陽(yáng)離子聚合必須低溫反應(yīng)的原因! ! 特點(diǎn)：特點(diǎn)：增長(zhǎng)鏈重排導(dǎo)致活性鏈終止

13、增長(zhǎng)鏈重排導(dǎo)致活性鏈終止, ,再生出引發(fā)劑共引再生出引發(fā)劑共引發(fā)劑絡(luò)合物。發(fā)劑絡(luò)合物。 反應(yīng)通式為反應(yīng)通式為: :自發(fā)終止或向反離子轉(zhuǎn)移終止自發(fā)終止或向反離子轉(zhuǎn)移終止(ii)(ii)動(dòng)力學(xué)鏈終止動(dòng)力學(xué)鏈終止與反離子加成終止與反離子加成終止 與反離子中的陰離子部分加成終與反離子中的陰離子部分加成終止止 加入鏈終止劑（加入鏈終止劑（XAXA）終止）終止陽(yáng)離子聚合的陽(yáng)離子聚合的主要終止方式主要終止方式鏈終止劑鏈終止劑 XA XA ：水、醇、酸、酐、酯、醚、胺：水、醇、酸、酐、酯、醚、胺又是陽(yáng)離子聚合又是陽(yáng)離子聚合的阻聚劑的阻聚劑苯醌苯醌既是自由基聚合的阻聚劑既是自由基聚合的阻聚劑陽(yáng)離子聚合陽(yáng)離子聚合

14、特點(diǎn)特點(diǎn)快引發(fā)、快增長(zhǎng)、易轉(zhuǎn)移、難終止快引發(fā)、快增長(zhǎng)、易轉(zhuǎn)移、難終止6.2.4 6.2.4 陽(yáng)離子聚合反應(yīng)動(dòng)力學(xué)陽(yáng)離子聚合反應(yīng)動(dòng)力學(xué)聚合體系多為非均相。聚合體系多為非均相。聚合速率快聚合速率快, ,數(shù)據(jù)重現(xiàn)性差。數(shù)據(jù)重現(xiàn)性差。共引發(fā)劑、微量雜質(zhì)對(duì)聚合速率影響很大。共引發(fā)劑、微量雜質(zhì)對(duì)聚合速率影響很大。真正的終止反應(yīng)不存在，穩(wěn)態(tài)假定難以建立。真正的終止反應(yīng)不存在，穩(wěn)態(tài)假定難以建立。 特特點(diǎn)點(diǎn)比自由基聚合研究困難！ 對(duì)特定的反應(yīng)條件：苯乙烯SnCl4體系，終止反應(yīng)是向反離子轉(zhuǎn)移（自發(fā)終止）動(dòng)力學(xué)方程可參照自由基聚合來(lái)推導(dǎo)，但無(wú)普遍性。 聚合度聚合度（參考自由基聚合參考自由基聚合）向單體鏈轉(zhuǎn)移為主要

15、終止方式時(shí)：向單體鏈轉(zhuǎn)移為主要終止方式時(shí)： 綜合式：綜合式： 離子聚合無(wú)雙基終止，不會(huì)出現(xiàn)自動(dòng)加速現(xiàn)象！離子聚合無(wú)雙基終止，不會(huì)出現(xiàn)自動(dòng)加速現(xiàn)象！ 單基終止單基終止)(CRHM所有增長(zhǎng)離子對(duì)的總濃度所有增長(zhǎng)離子對(duì)的總濃度6.2.5 6.2.5 影響陽(yáng)離子聚合的因素影響陽(yáng)離子聚合的因素（1 1） 溶劑的影響溶劑的影響由于反應(yīng)介質(zhì)影響離子對(duì)的存在形式由于反應(yīng)介質(zhì)影響離子對(duì)的存在形式, ,因此也必然影因此也必然影響陽(yáng)離子聚合。響陽(yáng)離子聚合。 活性種活性種 一般來(lái)說(shuō)一般來(lái)說(shuō), ,溶劑的極性和溶劑化能力大溶劑的極性和溶劑化能力大, ,自由離子自由離子和疏松離子對(duì)的比例增加，聚合速率和分子量增大。和疏松離

16、子對(duì)的比例增加，聚合速率和分子量增大。(2)(2)反離子的影響反離子的影響反離子的體積反離子的體積體積大體積大, ,離子對(duì)疏松離子對(duì)疏松, ,空間障礙小空間障礙小, ,聚合聚合速率大。速率大。反離子的親核性反離子的親核性親核性強(qiáng)親核性強(qiáng), ,易與碳陽(yáng)離子結(jié)合易與碳陽(yáng)離子結(jié)合, ,使鏈終止。使鏈終止。(3) (3) 聚合溫度的影響聚合溫度的影響 對(duì)聚合速率的影響對(duì)聚合速率的影響 由于引發(fā)、增長(zhǎng)的活化能的一般較小，溫度對(duì)由于引發(fā)、增長(zhǎng)的活化能的一般較小，溫度對(duì)聚合速率的影響也較小。聚合速率的影響也較小。 對(duì)聚合度的影響對(duì)聚合度的影響 聚合度隨溫度降低而增大聚合度隨溫度降低而增大. .這是因?yàn)榈蜏乜?/p>

17、以減弱這是因?yàn)榈蜏乜梢詼p弱鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)所引起的終止反應(yīng)鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)所引起的終止反應(yīng), ,延長(zhǎng)了活性種的壽延長(zhǎng)了活性種的壽命命, ,因此陽(yáng)離子聚合常在低溫下進(jìn)行。因此陽(yáng)離子聚合常在低溫下進(jìn)行。6.3.1 6.3.1 陰離子聚合單體陰離子聚合單體6.3 6.3 陰離子聚合陰離子聚合 Anionic polymerization具有吸電子取代基的烯類單體原則上可以進(jìn)行具有吸電子取代基的烯類單體原則上可以進(jìn)行陰離子聚合。陰離子聚合。 能否聚合取決于兩種因素：能否聚合取決于兩種因素：（1 1）是否具有）是否具有 - - 共軛體系共軛體系帶有吸電子基團(tuán)并具有帶有吸電子基團(tuán)并具有 - - 共軛體系共軛體系, ,

18、能夠進(jìn)行能夠進(jìn)行陰離子聚合，如陰離子聚合，如S S、B B、ANAN、MMAMMA；+e +e 值越大，吸電子能力越強(qiáng)，易進(jìn)行陰離子聚合，值越大，吸電子能力越強(qiáng)，易進(jìn)行陰離子聚合，如：硝基乙烯如：硝基乙烯。 帶有吸電子基團(tuán)并不具有帶有吸電子基團(tuán)并不具有 - - 共軛體系，則不能共軛體系，則不能進(jìn)行陰離子聚合，如氯乙烯進(jìn)行陰離子聚合，如氯乙烯(VC)(VC)、VAcVAc。 （2 2）與吸電子能力有關(guān)）與吸電子能力有關(guān)6.3.2 6.3.2 陰離子聚合的引發(fā)劑與引發(fā)反應(yīng)陰離子聚合的引發(fā)劑與引發(fā)反應(yīng)引發(fā)劑：堿金屬、有機(jī)金屬化合物、三級(jí)胺等。引發(fā)劑：堿金屬、有機(jī)金屬化合物、三級(jí)胺等。 按引發(fā)機(jī)理：電

19、子轉(zhuǎn)移引發(fā)和陰離子引發(fā)。按引發(fā)機(jī)理：電子轉(zhuǎn)移引發(fā)和陰離子引發(fā)。 6.3.2.1 6.3.2.1 堿金屬堿金屬電子轉(zhuǎn)移引發(fā)電子轉(zhuǎn)移引發(fā)LiLi、NaNa、K K外層只有一個(gè)價(jià)電子，容易轉(zhuǎn)移給單體外層只有一個(gè)價(jià)電子，容易轉(zhuǎn)移給單體或中間體，生成陰離子引發(fā)聚合?；蛑虚g體，生成陰離子引發(fā)聚合。 （i i）電子直接轉(zhuǎn)移引發(fā)）電子直接轉(zhuǎn)移引發(fā) 堿金屬不溶于溶劑堿金屬不溶于溶劑, ,屬非均相體系屬非均相體系, ,效率低效率低, ,工藝已淘汰。工藝已淘汰。 ( (丁鈉橡膠丁鈉橡膠) )（iiii）電子間接轉(zhuǎn)移引發(fā)）電子間接轉(zhuǎn)移引發(fā) 堿金屬將電子轉(zhuǎn)移給中間體堿金屬將電子轉(zhuǎn)移給中間體, ,形成自由基陰離子形成自由

20、基陰離子, ,再將活性轉(zhuǎn)移給單體再將活性轉(zhuǎn)移給單體, ,如萘鈉在如萘鈉在THFTHF中引發(fā)中引發(fā)StSt。 綠色綠色活性聚合物的研究便是從這個(gè)體系開(kāi)始的！活性聚合物的研究便是從這個(gè)體系開(kāi)始的！ 金屬氨基化合物金屬氨基化合物 6.3.2.2 6.3.2.2 有機(jī)金屬化合物有機(jī)金屬化合物陰離子引發(fā)陰離子引發(fā)研究得最早的一類引發(fā)劑研究得最早的一類引發(fā)劑, ,主要有主要有NaNHNaNH2 2或或KNHKNH2 2液氨體系液氨體系, ,單陰離子引發(fā)。單陰離子引發(fā)。金屬烷基化合物金屬烷基化合物 引發(fā)活性與金屬的電負(fù)性有關(guān)，金屬的電負(fù)性如下：引發(fā)活性與金屬的電負(fù)性有關(guān)，金屬的電負(fù)性如下： 如丁基鋰以離子對(duì)

21、方式引發(fā)：C4H9 Li+MC4H9M Li其他親核試劑其他親核試劑 中性親核試劑中性親核試劑, ,如如R R3 3P P、R R3 3N N、ROHROH、H H2 2O O等等, ,都有未共用都有未共用的電子對(duì)的電子對(duì), ,在引發(fā)和增長(zhǎng)過(guò)程中生成電荷分離的兩性在引發(fā)和增長(zhǎng)過(guò)程中生成電荷分離的兩性離子離子. . 6.3.3 6.3.3 陰離子聚合的引發(fā)劑與和單體的匹配陰離子聚合的引發(fā)劑與和單體的匹配不同引發(fā)劑對(duì)單體的引發(fā)情況見(jiàn)不同引發(fā)劑對(duì)單體的引發(fā)情況見(jiàn)Table 6-2. 6.3.4 6.3.4 活性陰離子聚合活性陰離子聚合無(wú)終止聚合無(wú)終止聚合 6.3.4.1 6.3.4.1 機(jī)理機(jī)理 所

22、謂慢增長(zhǎng)是相對(duì)快引發(fā)而言，實(shí)際上陰離子聚合所謂慢增長(zhǎng)是相對(duì)快引發(fā)而言，實(shí)際上陰離子聚合的增長(zhǎng)速率常數(shù)比自由基還要大。的增長(zhǎng)速率常數(shù)比自由基還要大。自由基聚合自由基聚合：陽(yáng)離子聚合陽(yáng)離子聚合：陰離子聚合陰離子聚合：慢引發(fā)、快增長(zhǎng)、速（雙基）終止慢引發(fā)、快增長(zhǎng)、速（雙基）終止快引發(fā)、快增長(zhǎng)、易轉(zhuǎn)移、難終止快引發(fā)、快增長(zhǎng)、易轉(zhuǎn)移、難終止快引發(fā)、慢增長(zhǎng)、無(wú)終止和無(wú)轉(zhuǎn)移快引發(fā)、慢增長(zhǎng)、無(wú)終止和無(wú)轉(zhuǎn)移活性聚合物活性聚合物 陰離子聚合中，單體一經(jīng)引發(fā)成陰離子活性種，就以相同的模式進(jìn)行鏈增長(zhǎng)，一般無(wú)終止和無(wú)鏈轉(zhuǎn)移，直至單體耗盡，幾天乃至幾周都能保持活性，因此稱作活性聚合。這種單體完全耗盡仍可保持聚合活性的聚合

23、物鏈陰離子稱為“ 活性高分子活性高分子”（Living Polymer)。形成形成“活活”性聚合物的原因性聚合物的原因：1 1）離子聚合）離子聚合無(wú)雙基終止（活性中心帶同種電荷）。無(wú)雙基終止（活性中心帶同種電荷）。2 2）陰離子聚合）陰離子聚合, ,從活性鏈上脫除負(fù)氫離子非常困難從活性鏈上脫除負(fù)氫離子非常困難, , 所需能量較高所需能量較高, ,不易發(fā)生鏈轉(zhuǎn)移不易發(fā)生鏈轉(zhuǎn)移（主要原因）（主要原因）。活性陰離子聚合只有引發(fā)和增長(zhǎng)兩步基無(wú)反應(yīng)活性陰離子聚合只有引發(fā)和增長(zhǎng)兩步基無(wú)反應(yīng)陰離子聚合須加入水、醇、胺等終止劑人為陰離子聚合須加入水、醇、胺等終止劑人為終止。終止。6.3.4.2 6.3.4.2

24、 聚合速率聚合速率可簡(jiǎn)單地用增長(zhǎng)速率來(lái)表示：可簡(jiǎn)單地用增長(zhǎng)速率來(lái)表示： (1) (1) 無(wú)雜質(zhì)的活性聚合；無(wú)雜質(zhì)的活性聚合； (2) (2) 且引發(fā)快于增長(zhǎng)反應(yīng)且引發(fā)快于增長(zhǎng)反應(yīng), ,即在開(kāi)始聚合前即在開(kāi)始聚合前, ,引發(fā)劑引發(fā)劑 已定量地離解成活性中心已定量地離解成活性中心, ,則陰離子活性中心則陰離子活性中心 的濃度等于引發(fā)劑的濃度的濃度等于引發(fā)劑的濃度。 上式適用條件：上式適用條件：MBkRppCBB陰離子活性增長(zhǎng)種的總濃度陰離子活性增長(zhǎng)種的總濃度6.3.4.3 6.3.4.3 聚合度聚合度1)1)引發(fā)劑全部很快地轉(zhuǎn)變成引發(fā)劑全部很快地轉(zhuǎn)變成陰離子陰離子活性中心；活性中心；2)2)所有所

25、有鏈增長(zhǎng)同時(shí)開(kāi)始且無(wú)鏈轉(zhuǎn)移和鏈終止反應(yīng)。鏈增長(zhǎng)同時(shí)開(kāi)始且無(wú)鏈轉(zhuǎn)移和鏈終止反應(yīng)。據(jù)活性陰離子聚合的特點(diǎn)：據(jù)活性陰離子聚合的特點(diǎn)：聚合物的平均聚合度等于每個(gè)陰離子活性鏈所加上聚合物的平均聚合度等于每個(gè)陰離子活性鏈所加上的單體量的單體量, , 即單體濃度與活性鏈濃度之比：即單體濃度與活性鏈濃度之比： M-活性端基的濃度活性端基的濃度n為每一大分子所帶有的活性端基數(shù)。雙陰離為每一大分子所帶有的活性端基數(shù)。雙陰離子，子，n=2； 單陰離子，單陰離子， n=1這種通過(guò)定量計(jì)算加入引發(fā)劑和單體，從而得這種通過(guò)定量計(jì)算加入引發(fā)劑和單體，從而得到預(yù)期聚合度和窄分子量分布的聚合反應(yīng)稱為到預(yù)期聚合度和窄分子量分布的

26、聚合反應(yīng)稱為化學(xué)計(jì)量聚合?；瘜W(xué)計(jì)量聚合。 陰離子活性聚合得到的產(chǎn)物的陰離子活性聚合得到的產(chǎn)物的分子量分布很窄分子量分布很窄，接近單分散接近單分散, ,如如StSt在在THFTHF中聚合中聚合, ,分子量分布指分子量分布指數(shù)數(shù)1.061.06 1.12,1.12,可用作分子量及其分布測(cè)定的可用作分子量及其分布測(cè)定的標(biāo)準(zhǔn)樣品。標(biāo)準(zhǔn)樣品。 不可能將體系中的雜質(zhì)完全清除干凈。不可能將體系中的雜質(zhì)完全清除干凈。 分子量分布仍存在一定分散性，分子量分布仍存在一定分散性，why?反應(yīng)過(guò)程中很難使引發(fā)劑分子與單體完全混合均勻，反應(yīng)過(guò)程中很難使引發(fā)劑分子與單體完全混合均勻，即每個(gè)活性中心與單體混合的機(jī)會(huì)總是有些

27、差別。即每個(gè)活性中心與單體混合的機(jī)會(huì)總是有些差別。6.3.4.4 6.3.4.4 增長(zhǎng)速率常數(shù)及其影響因素增長(zhǎng)速率常數(shù)及其影響因素(1) (1) 溶劑的影響溶劑的影響 電子給予指數(shù)電子給予指數(shù): : 反映了溶劑的給電子能力反映了溶劑的給電子能力, ,溶劑溶劑的給電子能力強(qiáng)的給電子能力強(qiáng), ,對(duì)陽(yáng)離子的溶劑化作用越強(qiáng)對(duì)陽(yáng)離子的溶劑化作用越強(qiáng), ,離離子對(duì)也越分開(kāi)。子對(duì)也越分開(kāi)。 溶劑的性質(zhì)可用兩個(gè)物理量表示：溶劑的性質(zhì)可用兩個(gè)物理量表示： 介電常數(shù)介電常數(shù)：表示溶劑極性的大?。罕硎救軇O性的大小, ,溶劑極性越大溶劑極性越大, ,活性鏈離子與反離子的離解程度越大活性鏈離子與反離子的離解程度越大,

28、 ,自由離子多。自由離子多。溶劑化作用能導(dǎo)致活性中心的形態(tài)及活性發(fā)生變化。溶劑化作用能導(dǎo)致活性中心的形態(tài)及活性發(fā)生變化。 活性次序：自由離子活性次序：自由離子 疏松離子對(duì)疏松離子對(duì) 緊密離子對(duì)緊密離子對(duì) 一般情況下一般情況下, ,溶劑的極性（介電常數(shù)）和電溶劑的極性（介電常數(shù)）和電子給予指數(shù)越大子給予指數(shù)越大, ,陰離子聚合的速率常數(shù)也越大。陰離子聚合的速率常數(shù)也越大。在在極性溶劑極性溶劑離子對(duì)離子對(duì)自由離子自由離子緊密離子對(duì)緊密離子對(duì)疏松離子對(duì)疏松離子對(duì)反離子與溶劑化程度有關(guān)，反離子（由鋰到銫）半反離子與溶劑化程度有關(guān)，反離子（由鋰到銫）半徑增大，溶劑化能力下降（對(duì)極性溶劑）徑增大，溶劑化能

29、力下降（對(duì)極性溶劑）, ,離子對(duì)離離子對(duì)離解程度降低，反應(yīng)速率減小解程度降低，反應(yīng)速率減小 。(2) (2) 反離子性質(zhì)的影響反離子性質(zhì)的影響(3)(3)溫度的影響溫度的影響活性聚合增長(zhǎng)的活化能一般是小的正值，因此聚活性聚合增長(zhǎng)的活化能一般是小的正值，因此聚合速率隨溫度的升高而略有增加，但并不敏感。合速率隨溫度的升高而略有增加，但并不敏感。6.3.4.4 6.3.4.4 活性聚合應(yīng)用活性聚合應(yīng)用在活性聚合體系中加入二氧化碳、環(huán)氧乙烷、二在活性聚合體系中加入二氧化碳、環(huán)氧乙烷、二異氰酸酯等，使活性鏈終止，形成帶有官能團(tuán)的異氰酸酯等，使活性鏈終止，形成帶有官能團(tuán)的端基聚合物。端基聚合物。這是目前合

30、成均一特定分子量的唯一方法這是目前合成均一特定分子量的唯一方法, ,為為GPC提供標(biāo)準(zhǔn)樣品。提供標(biāo)準(zhǔn)樣品。（1 1）合成均一分子量的聚合物）合成均一分子量的聚合物（2 2）制備帶有特殊官能團(tuán)的端基聚合物）制備帶有特殊官能團(tuán)的端基聚合物(i)(i)端羧基聚合物端羧基聚合物 (ii)(ii)端羥基聚合物端羥基聚合物 (iii) (iii) 端胺基聚合物端胺基聚合物 （3 3）制備帶有特殊官能團(tuán)的遙爪聚合物）制備帶有特殊官能團(tuán)的遙爪聚合物前述制備端基聚合物的方法，如果是雙陰離子聚合，前述制備端基聚合物的方法，如果是雙陰離子聚合，則可得到遙爪聚合物。則可得到遙爪聚合物。遙爪聚合物遙爪聚合物：指分子鏈兩

31、端都帶有活性官能團(tuán)的聚：指分子鏈兩端都帶有活性官能團(tuán)的聚合物，兩個(gè)官能團(tuán)遙遙位居于分子鏈的兩端，就象合物，兩個(gè)官能團(tuán)遙遙位居于分子鏈的兩端，就象兩個(gè)爪子，故稱為遙爪聚合物。兩個(gè)爪子，故稱為遙爪聚合物。CHCH2XCH2CHXAA+CO22CHCH2COOXCH2CHXCOOAAH+CHCH2COHOXCH2CHXCOOH利用活性聚合利用活性聚合, ,先制得一種單體的活性鏈先制得一種單體的活性鏈, ,然后加入然后加入另一種單體另一種單體, ,可得到希望鏈段長(zhǎng)度的嵌段共聚物?？傻玫较Ｍ湺伍L(zhǎng)度的嵌段共聚物。工業(yè)上已經(jīng)用這種方法合成了工業(yè)上已經(jīng)用這種方法合成了StStB B、StStB BStSt兩

32、兩嵌段和三嵌段共聚物嵌段和三嵌段共聚物, ,這種聚合物在室溫具有橡膠的這種聚合物在室溫具有橡膠的彈性彈性, ,在高溫又具有塑料的熱塑性在高溫又具有塑料的熱塑性, ,稱稱熱塑彈性體熱塑彈性體。（4 4）制備嵌段共聚物）制備嵌段共聚物通過(guò)偶聯(lián)劑將聚合物鏈陰離子連接起來(lái)，可獲得通過(guò)偶聯(lián)劑將聚合物鏈陰離子連接起來(lái)，可獲得星型聚合物。星型聚合物。 （5 5）制備星狀共聚物）制備星狀共聚物小結(jié)小結(jié)（1 1）引發(fā)劑種類）引發(fā)劑種類 離子聚合離子聚合: :采用容易產(chǎn)生活性離子的物質(zhì)作為引發(fā)劑。采用容易產(chǎn)生活性離子的物質(zhì)作為引發(fā)劑。陽(yáng)離子聚合陽(yáng)離子聚合: :親電試劑親電試劑, ,主要是主要是LewisLewis酸酸, ,需