合成樹(shù)脂與塑料遼寧石化職業(yè)技術(shù)學(xué)院

1、第八章合成樹(shù)脂及塑料概述、高分子工藝學(xué)任務(wù)原料來(lái)源：石油化工路線汽油原油煉制煤油柴油乙烯乙烯rr(石腦油高溫裂解粗丙烯精儲(chǔ)純丙烯聚合反應(yīng)丁烯丁二烯芳煌芳煌1r合成橡膠飛塑料合成樹(shù)脂,纖維I其它：涂料、黏合劑等,成型加工各種廠品、高分子工藝學(xué)學(xué)習(xí)內(nèi)容1 .工藝流程設(shè)計(jì)(1)催化劑制備和配制(2)聚合反應(yīng)(3)分離(4)后處理(5)單體回收?qǐng)D示:催化劑原料一聚合一分離一后處理一成品一單體回收一2 .工藝實(shí)施方法選擇連鎖聚合反應(yīng)一本體、溶液、懸浮、乳液縮聚反應(yīng)一熔融、溶液、固相、界面、乳液3 .操作方式間歇操作：生產(chǎn)能力小，產(chǎn)品多樣化連續(xù)操作：生產(chǎn)能力大，產(chǎn)品種類少4 .設(shè)備型式管式（LDPE塔式（

2、尼龍-6）釜式（采用）一從傳熱、攪拌、設(shè)備材質(zhì)、高徑比等幾個(gè)方面考慮。第一節(jié)塑料的分類與應(yīng)用樹(shù)脂：指遇熱變軟，具有可塑性的高分子化合物的統(tǒng)稱。無(wú)定形的透明或半透明的固體或半固體。分類:天然樹(shù)脂：如天然橡膠、樹(shù)膠、蟲膠、琥珀等按來(lái)源合成樹(shù)脂：?jiǎn)误w合成或天然高聚物改性而得,是制造合成塑料、合成纖維、合成橡膠、粘合劑、涂料、離子交換樹(shù)脂等產(chǎn)品的主要原料。塑料：以樹(shù)脂為主要成分，適當(dāng)加入（或不加）添加劑（如填料、增塑劑、穩(wěn)定劑、顏料等），可在一定溫度和壓力下塑化成型，而產(chǎn)品最后能在常溫下保持形狀不變的一類高分子材料。塑料與樹(shù)脂區(qū)別：樹(shù)脂一純聚合物塑料一以樹(shù)脂為主的聚合物制品一、塑料的分類1 .按塑料受

3、熱后的性能變化分類（1）熱塑性塑料是指成型后再加熱可重新軟化加工而化學(xué)組成不變的一類塑料。如聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚碳酸酯、聚甲醛、聚酰胺、聚壓制成型:一定形狀的模塑制品 注塑成型 J擠壓成型一連續(xù)管、帶、線狀制品吹塑成型-空心瓶、桶、薄膜壓延成型-塑料薄膜氨酯、氟塑料類、聚苯醛、聚碉、聚酰亞胺等。主要成型方法：合成樹(shù)脂（線型高聚物）混煉-造粒-熱塑性塑料添加劑發(fā)泡成型-泡膜塑料人造革層壓板材(2)熱固性塑料是指成型后不能再加熱軟化而重復(fù)加工的一類塑料。酚醛樹(shù)脂、月尿醛樹(shù)脂、環(huán)氧樹(shù)脂、不飽和聚酯、吠喃樹(shù)脂、聚硅醍樹(shù)脂等。主要成型方法：合成樹(shù)脂(活性低聚物)混合-

4、粉碎-壓塑粉-模壓-一定形狀模塑制品-浸漬添加劑-干燥-層壓成型-層壓板、增強(qiáng)塑料2 .塑料的應(yīng)用分類(1)通用塑料產(chǎn)量大、應(yīng)用范圍廣、成型加工好、成本低的一類塑料。品種：聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯、酚醛樹(shù)脂、氨基樹(shù)脂、不飽和聚酯及環(huán)氧樹(shù)脂等。應(yīng)用：包裝、建筑、農(nóng)業(yè)及日用領(lǐng)域。(2)工程塑料能在較寬溫度范圍內(nèi)和較長(zhǎng)使用時(shí)間，保持優(yōu)良性能，并能承受機(jī)械應(yīng)力作為結(jié)構(gòu)菜料使用的一類塑料。3 3)一般塑料用量不大，應(yīng)用范圍不廣、性能一般的一類塑料。主要：聚甲基丙烯酸甲酯、聚氨酯、氟塑料類及氯化聚醛等。(4)特種塑料具有獨(dú)特性能、價(jià)格高、產(chǎn)量少、應(yīng)用范圍窄的一類塑料。主要：耐熱塑料、阻隔塑料及導(dǎo)

5、電塑料等，具體品種有聚苯硫醛、聚碉、聚酰亞胺、聚苯胺及乙烯與乙烯醇共聚物等。3. 按塑料的組分分類（1）單組分塑料由合成樹(shù)脂組成，其中僅有少量助劑（如染料、潤(rùn)滑劑、增塑劑等），如：聚乙烯塑料、聚苯乙烯塑料、有機(jī)玻璃等。（2）多組分塑料除了合成樹(shù)脂外，還有較多的輔助材料（如填料、增塑劑、阻燃劑、顏料、穩(wěn)定劑等）如：酚醛塑料、氨基塑料、硬聚氯乙烯塑料、復(fù)合塑料。4. 按高聚物的化學(xué)組成分類分為：聚烯烴樹(shù)脂與塑料；聚鹵代烴樹(shù)脂與塑料；聚酰胺樹(shù)脂與塑料；聚酯樹(shù)脂與塑料等。二、塑料的應(yīng)用國(guó)內(nèi)的塑料制品分布為：包裝材料400萬(wàn)t，占22%；日用350萬(wàn)t，占20%；農(nóng)業(yè)300萬(wàn)t，占17%；工業(yè)（電子、機(jī)

6、械及汽車）300萬(wàn)t，占16%；建筑材料120萬(wàn)t，占7%；其他330萬(wàn)t，占18%。第二節(jié)聚乙烯樹(shù)脂及塑料聚乙烯：是由乙烯單體經(jīng)自由基聚合或配位聚合而獲得的聚合物，簡(jiǎn)稱PE。其產(chǎn)量自1965年一直高居第一。生產(chǎn)方法：按照聚乙烯生產(chǎn)壓力高低可以分為高壓法、中壓法和低壓法。一、主要原料乙烯CH=CH,是最簡(jiǎn)單的烯煌。二、聚乙烯生產(chǎn)工藝（一）乙烯高壓聚合生產(chǎn)工藝聚合機(jī)理：自由基聚合反應(yīng)引發(fā)劑：以微量氧或有機(jī)過(guò)氧化物壓力：147.1245.2MPa溫度：150290c聚合機(jī)理：自由基聚合反應(yīng)聚合方法：氣相本體聚合產(chǎn)物：低密度聚乙烯1聚合原理乙烯在高溫高壓下按自由基聚合反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行聚合。由于反應(yīng)溫度高

7、，容易發(fā)生向大分子的鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)，產(chǎn)物為帶有較多長(zhǎng)支鏈和短支鏈的線型大分子。同時(shí)由于支鏈較多，造成高壓法聚乙烯的產(chǎn)物的結(jié)晶度低，密度較小，故高壓聚乙烯稱為低密度聚乙烯。2主要工藝條件（1）乙烯純度：聚合級(jí)乙烯氣體的規(guī)格要求，純度不低于99.9%。（2）引發(fā)劑：以氧為引發(fā)劑時(shí)，用量必須嚴(yán)格控制在乙烯量的0.003%0.007%之內(nèi)。防止氣體在高壓下發(fā)生爆炸。以有機(jī)過(guò)氧化物為引發(fā)劑時(shí)，將有機(jī)過(guò)氧化物溶解于液體石蠟中，配制成1%-25%的引發(fā)劑溶液。（3）相對(duì)分子質(zhì)量調(diào)節(jié)劑：如烷烴中的乙烷、丙烷、丁烷、已烷、環(huán)已烷；烯烴中的丙烯、異丁烯；氫；，最常用的是丙烯、丙烷、乙烷等。（4）聚合溫度：取決于引發(fā)劑

8、種類。以氧為引發(fā)劑溫度控制在230以上；以有機(jī)過(guò)氧化物為引發(fā)劑時(shí)，溫度控制在150左右。（5）聚合壓力：108245MPa高低依據(jù)聚乙烯生產(chǎn)牌號(hào)確定。壓力愈大，產(chǎn)物相對(duì)分子質(zhì)量愈大。（6）聚合轉(zhuǎn)化率與產(chǎn)率聚合轉(zhuǎn)化率為16327%（單程），即采用低轉(zhuǎn)化率聚合，未轉(zhuǎn)化的乙烯經(jīng)冷卻器冷卻后循環(huán)使用，總產(chǎn)率高達(dá)95%。聚合時(shí)進(jìn)料溫度為40，乙烯-聚乙烯混合物出料溫度160280C,大部分反應(yīng)熱離開(kāi)反應(yīng)器的物料帶走。反應(yīng)器夾套冷卻只能除去部分熱量。（7）聚合產(chǎn)物的相對(duì)分子質(zhì)量測(cè)定低密度聚乙烯樹(shù)脂的數(shù)均相對(duì)分子質(zhì)量控制在1000050000,重均相對(duì)分子質(zhì)量控制在100000以上。測(cè)定方法：采用“熔融指數(shù)

9、（MI）”法，以熔融指數(shù)的大小表示其相應(yīng)的相對(duì)分子質(zhì)量及流動(dòng)性。一般生產(chǎn)控制的熔融指數(shù)為0.3；0.4；0.5；0.7；2.0；2.5；5.0；7.0；20等。3乙烯高壓聚合生產(chǎn)工藝流程生產(chǎn)過(guò)程：壓縮、聚合、分離和摻合四個(gè)工段。來(lái)自于總管的壓力為1.18MPa的聚合級(jí)乙烯進(jìn)入接收器（1），與來(lái)自輔助壓縮機(jī)（2）的循環(huán)乙烯氣混合。經(jīng)一次壓縮機(jī)（3）加壓到29.43MPa,再與來(lái)自于低聚物分離器（4）的返回乙烯一起進(jìn)入混合器（5），由泵（6）注入調(diào)節(jié)劑丙烯或丙烷。氣體物料經(jīng)二次壓縮機(jī)（7）加壓到113196.20MPa（具體壓力根據(jù)聚乙烯牌號(hào)確定），然后進(jìn)入聚合釜（8），同時(shí)，由泵（9）連續(xù)向反應(yīng)

10、器內(nèi)注入微量配制好的引發(fā)劑溶液，使乙烯進(jìn)行高壓聚合。從聚合釜出來(lái)的聚乙烯與未反應(yīng)的乙烯經(jīng)反應(yīng)器底部減壓閥減壓進(jìn)行冷卻器（10）,冷卻至一定溫度后進(jìn)入高壓分離器（11）,減壓至24.5329.43MPa,分離出來(lái)的大部分未反應(yīng)的乙烯與低聚物，經(jīng)過(guò)低聚物分離器（4），分離出低聚物后，乙烯返回混合器（5）循環(huán)使用；低聚物在低聚物分液器（14）中回收夾帶的乙烯后排出。由高壓分離器（11）出來(lái)的聚乙烯物料（含少量未反應(yīng)的乙烯），在低壓分離器（12）中減壓至49.1kPa，其中分離出來(lái)的殘余乙烯進(jìn)入乙烯接收器（13）。在低壓分離器底部加入抗氧劑、抗靜電劑等后，與熔融狀態(tài)的聚乙烯一起經(jīng)擠壓齒輪泵（15）送至

11、切粒機(jī)（16）進(jìn)行水下切粒。切成的粒子和冷卻水一起到脫水貯槽（17）脫水，再經(jīng)振動(dòng)篩（18）過(guò)篩后，料粒用氣流送到摻合工段。用氣流送來(lái)的料粒首先經(jīng)過(guò)旋風(fēng)分離器（19）中，通過(guò)氣固分離后，顆粒落入磁力分離器（20）以除去夾帶的金屬粒子，然后進(jìn)入緩沖器（21）。緩沖器中料粒經(jīng)過(guò)自動(dòng)磅秤和三通換向閥進(jìn)入三個(gè)中間貯槽（22）中的一個(gè)，取樣分析，合格產(chǎn)品進(jìn)入摻合器（23）中進(jìn)行氣動(dòng)循環(huán)摻合；不合格產(chǎn)品送至等外品貯槽（24）進(jìn)行摻合或貯存包裝。摻合均勻后的合格產(chǎn)品聚乙烯顆粒氣流送至合格品貯槽（25）貯存，然后用磅秤稱量，裝袋后送入成品倉(cāng)庫(kù)。高壓法生產(chǎn)聚乙烯的流程比較簡(jiǎn)單，產(chǎn)品性能良好，用途廣泛，但對(duì)設(shè)備和

12、自動(dòng)控制要求較高。4聚合反應(yīng)設(shè)備現(xiàn)在工業(yè)采用的乙烯高壓聚合反應(yīng)器可以分為釜式反應(yīng)器和管式反應(yīng)器兩種。（1）釜式反應(yīng)器材質(zhì)為優(yōu)質(zhì)合金鋼，形狀為圓筒形，L/D為420,帶有10002000rpm的高速攪拌器。生產(chǎn)中可以單釜操作，也可以兩釜串聯(lián)操作。釜內(nèi)（L/D較大）攪拌軸上帶有分區(qū)檔板，適合于單線操作。容積為1m3的釜式反應(yīng)器，單線生產(chǎn)能力為100000t/a。最大特點(diǎn)是生產(chǎn)易控，產(chǎn)品多樣。（2）管式反應(yīng)器L/D為30040000。內(nèi)徑為2575mm勺高壓合金鋼管。最長(zhǎng)的管式反應(yīng)器在900m以上。一般分為二段式，第一段是聚合引發(fā)段，第二段是冷卻（溫度不能低于130，以防止聚乙烯凝固）段。（二）乙烯

13、中壓聚合工藝兩條路線：第一條路線是乙烯單體，以烷烴為溶劑，以CrO3-Al2O3-SiO2引發(fā)劑，在150，4.91MPa下聚合。第二路線是乙烯單體，以脂肪烴或芳烴為溶劑，以MoO2-Al2O3或氧化鎳-活性炭為引發(fā)劑，在200260C,6.87MPa下聚合。1主要工藝條件（1）單體雜質(zhì)如水、氧、一氧化碳及含硫、氮、鹵素等化合物都要的控制在萬(wàn)分之一以下；為了防止乙烯與其他烯烴共聚，而不能含有其他烯烴。單體中含有的飽和烷烴對(duì)聚合沒(méi)有影響。（2）引發(fā)劑最好是采用以CrO3分散于Al2O3-SiO2組成的載體上的固體引發(fā)劑。其中銘的含量為注%3%載體AI2Q-SQ2的用量在90：10范圍內(nèi)效果較好。

14、同時(shí)，要求載體的表面積要小，孔穴較大為好。反之，使生成的聚乙烯容易混有引發(fā)劑。（3）溶劑主要采用飽和的石蠟燒或環(huán)烷燒。其中C5。2是最好的。4）溫度引發(fā)劑的活化溫度越高，所得聚乙烯的相對(duì)分子質(zhì)量越低，如圖8-2所示。適宜的引發(fā)劑活化溫度為550左右。二是聚合反應(yīng)的溫度。（5）聚合壓力聚乙烯的相對(duì)分子質(zhì)量隨壓力的升高而增加。3乙烯中壓法聚合工藝流程（三）乙烯低壓聚合工藝以烷基鋁和TiCl4或TICl3組成的配合物為引發(fā)劑，于常壓下，6075c下聚合成高密度聚乙烯的方法。1聚合原理配位陰離子聚合機(jī)理。2乙烯低壓聚合工藝條件（1）原料單體、引發(fā)劑、溶劑（2）工藝條件聚合溫度：6075C。聚合壓力：一

15、般在0981kPMa之間。3乙烯低壓聚合工藝流程乙烯在以Al（C2H5）3-TiCl4的弓I發(fā)劑，聚合溫度為6075C,聚合壓力為0981kPa。工藝過(guò)程包括：引發(fā)劑的配制、聚合、分離、凈化與干燥、溶劑回收等。三、聚乙烯的結(jié)構(gòu)、性能、用途1聚乙烯的結(jié)構(gòu)乙烯的化學(xué)組成為碳和氫，重復(fù)結(jié)構(gòu)單元為CHCH,是主鏈為碳原子組成的線型高聚物。依據(jù)聚合方法的不同，其產(chǎn)物結(jié)構(gòu)不同。（1）高壓法合成的聚乙烯：平均每1000個(gè)碳原子中含1520個(gè)支鏈，其中短支鏈為甲基和長(zhǎng)支鏈為烷基（如正丁基等）。（ 2）中壓法和低壓法合成的聚乙烯：基本上無(wú)支鏈。由于結(jié)構(gòu)的不同，其結(jié)晶度的密度不同。（ 1）高壓聚乙烯：相對(duì)分子質(zhì)量

16、為2500050000,結(jié)晶度為50%60%密度為0.910.93,熔融溫度為115，一般稱為低密度聚乙烯（lowdensitypolyethylene）。（ 2）中壓法聚乙烯：相對(duì)分子質(zhì)量為4500050000,結(jié)晶度為85%±O（ 3）低壓法聚乙烯：相對(duì)分子質(zhì)量一般小于350000，超過(guò)1000000的為超高相對(duì)分子質(zhì)量聚乙烯，結(jié)晶度80%±,密度為0.920.97,熔融高于127C,一般稱為高密度聚乙烯（highdensitypolyethylene）。按照聚乙烯的結(jié)構(gòu)性能可以分為：高密度聚乙烯（HDPE）、低密度聚乙烯（LDPE）、超高相對(duì)分子質(zhì)量聚乙烯（UHMWP

17、E線性低密度聚乙烯（LLDPE和茂金屬聚乙烯，此外，還有改性品種如乙烯-醋酸乙烯酯（EVA和氯化聚乙烯（CPE）等。2聚乙烯的性能（1）一般性能（2）力學(xué)性能聚乙烯的力學(xué)性能一般，拉伸強(qiáng)度較低，抗蠕變性不好，耐沖擊性好。沖擊強(qiáng)度LDPE>LLDPE>HDPE其他力學(xué)性能LDPE<LLDPEcHDPE主要受密度、結(jié)晶度和相對(duì)分子質(zhì)量的影響，隨著這幾項(xiàng)指標(biāo)的提高，其力學(xué)性能增大。耐環(huán)境應(yīng)力開(kāi)裂性不好，但當(dāng)相對(duì)分子質(zhì)量增加時(shí)，有所改善。耐穿刺性好，其中LLDPE最好。(3)熱學(xué)性能聚乙烯的耐熱性不高，隨相對(duì)分子質(zhì)量和結(jié)晶度的提高有所改善。耐低溫性能好，脆性溫度一般可達(dá)50c以下；并

18、隨相對(duì)分子質(zhì)量的增大，最低可達(dá)140C。聚乙烯的線膨脹系數(shù)大，最高可達(dá)(2024)X105/Ko熱導(dǎo)率較高。(4)電學(xué)性能因聚乙烯無(wú)極性，所以具有介電損耗低、介電強(qiáng)度大的優(yōu)異電性能，即可以做調(diào)頻絕緣材料、耐電暈性塑料，又可以做高壓絕緣材料。(5)環(huán)境性能由于聚乙烯分子中含有少量雙鍵和醒鍵，其耐候性不好，日曬、雨淋都會(huì)引起老化，需要加入抗氧劑和光穩(wěn)定劑改善。(6)加工特性因LDPEHDPE的流動(dòng)性好，加工溫度低，粘度大小適中，分解溫度低，在惰性氣體中高溫度300c不分解，所以是一種加工性能很好的塑料。但LLDPE的粘度稍高，需要增加電機(jī)功率20%30%易發(fā)生熔體破裂，需增加口模間隙和加入加工助劑

19、；加工溫度稍高，可達(dá)200215C。聚乙烯的吸水率低，加工前不需要干燥處理。聚乙烯制品在冷卻過(guò)程中容易結(jié)晶，因此，在加工過(guò)程中應(yīng)注意模溫。以控制制品的結(jié)晶度，使之具有不同的性能。聚乙烯的成型收縮率大，在設(shè)計(jì)模具時(shí)一定3.聚乙烯的用途見(jiàn)教材表8-10第三節(jié)聚甲基丙烯酸甲酯俗稱“有機(jī)玻璃”，是甲基丙烯酸甲酯的聚合物，簡(jiǎn)稱PMMA是具有較高軟化點(diǎn)，較好沖擊強(qiáng)度和耐氣候性的，清澈、無(wú)色透明的熱塑性塑料。一、主要原料1 .甲基丙烯酸甲酯：CH=CCOOCHCH32 .理化性能：在常溫常壓下是帶有特殊氣味的無(wú)色、透明液體，易溶于有機(jī)溶劑中。3 .來(lái)源：丙酮鼠醇（1）合成路線法-異丁烯氧化法（2）廢有機(jī)玻璃

20、在270c以下解聚。二、聚甲基丙烯酸甲酯生產(chǎn)工藝（一）聚合原理1 .反應(yīng)機(jī)理：自由基聚合機(jī)理2 .引發(fā)方式：光、熱、或引發(fā)劑3 .實(shí)施方法：本體聚合一生產(chǎn)有機(jī)玻璃（關(guān)鍵的問(wèn)題是如何控制克服甲基丙烯酸甲酯聚合過(guò)程中的“凝膠效應(yīng)”和聚合過(guò)程體積收縮問(wèn)題）懸浮聚合一生產(chǎn)模塑粉溶液聚合一生產(chǎn)油漆，但應(yīng)用較少乳液聚合一生產(chǎn)皮革或織物處理（二）生產(chǎn)工藝1 .本體聚合澆注法生產(chǎn)板、棒、管狀有機(jī)玻璃（1）有機(jī)玻璃板材的生產(chǎn)生產(chǎn)過(guò)程為：制模、制漿（預(yù)聚合）、灌漿、聚合、脫膜等。預(yù)聚合的目的：縮短聚合反應(yīng)的誘導(dǎo)期移出較多的聚合熱減少聚合時(shí)的體積收縮可以減少灌模的滲漏損失（2）有機(jī)玻璃棒材的生產(chǎn)要經(jīng)過(guò)制漿、灌漿、聚

21、合、脫模等過(guò)程。為了克服棒材因單體聚合收縮不均勻而造成缺陷，需要采取連續(xù)分層聚合法。（3）有機(jī)玻璃管材的生產(chǎn)用鋁管作模具，先將一端封閉，根據(jù)要求厚度灌入預(yù)制漿液，旋轉(zhuǎn)，管外噴啉熱水，漿液即均勻分布于管壁并進(jìn)一步聚合生成壁厚一致的有機(jī)玻璃管。2. 懸浮聚合制得的PMMAf對(duì)分子質(zhì)量分布較均勻，流動(dòng)性好，所以常用于做模塑粉、做注射成型的原料。（1）普通PMMAI塑粉的生產(chǎn)配方：甲基丙烯酸甲酯100去離子水200過(guò)氧化苯甲酰0.08聚甲基丙烯酸（5%）20NaH2Po121HaO10聚合過(guò)程：去離子水、聚甲基丙烯酸、NaH2PO-12HOH聚合釜（攪拌、不銹鋼、搪瓷）-攪拌均勻-加入引發(fā)劑、單體-夾

22、套內(nèi)通蒸汽加熱，至82C-維持1h后f加熱至93c保持40min-降溫至65c放料-過(guò)濾-洗滌-干燥-熱軋-粉碎-過(guò)篩-模塑粉。（2）醫(yī)用PMMAI塑粉的生產(chǎn)配方：100份過(guò)氧化苯甲酰0.73份去離子水600份聚乙烯醇0.036份聚甲基丙烯酸(0.1%)25.7份聚合過(guò)程：與普通模塑粉生產(chǎn)過(guò)程類似。制得的模塑粉，篩分后，取40120目粉料為牙托粉用料；120目以上粉料為造牙粉用料。三、聚甲基丙烯酸甲酯的結(jié)構(gòu)、性能與用途1. 結(jié)構(gòu)：線型熱塑性高聚物，因此是無(wú)定形的。2. 性能：(1)光學(xué)性能-高度透明(2)力學(xué)性能-質(zhì)輕而堅(jiān)韌(3)熱學(xué)性能(4)電學(xué)性能-高頻率絕緣材料(5)環(huán)境性能-耐候性好，

23、耐溶劑一般3. 用途：照明及采光-儀表窗、展示窗、廣告窗、天花板、照明板等。光學(xué)儀器-光學(xué)鏡片如眼鏡、放大鏡及透鏡等，信息傳播材料如光盤及光纖等。醫(yī)學(xué)材料-用于牙科材料如牙托、假牙以及假肢材料等。日用品-各種產(chǎn)品模型、標(biāo)本及工藝美術(shù)品等，各種鈕扣、發(fā)夾、兒童玩具、筆桿及繪圖儀器等。第四節(jié)聚氯乙烯樹(shù)脂及塑料聚氯乙烯:是由氯乙烯單體經(jīng)自由基聚合而成的聚合物，簡(jiǎn)稱PVC。分類：1.按相對(duì)分子質(zhì)量的大小分為兩類：通用型-平均聚合度為5001500（常用）；高聚合度-平均聚合度大于1700以上。2. 按形態(tài)可以分為兩種：粉狀-用于生產(chǎn)壓延和擠出制品；糊狀-用于人造革、壁紙、兒童玩具及乳膠手套等。3. 按

24、結(jié)構(gòu)不同可以分為兩種：緊密型-呈乒乓球狀，吸收增塑劑能力低，用于硬制品生產(chǎn)；疏松型-呈棉花團(tuán)狀，可大量吸收增塑劑，用于軟制品生產(chǎn)。一、主要原料單體；氯乙烯CH=CHCl常溫常壓下是帶有乙醚香味的無(wú)色氣體，容易液化。來(lái)源：乙炔電石法路線聯(lián)合法路線-目前生產(chǎn)氯乙烯的主要路線乙烯氧氯化法-新的路線二、聚氯乙烯的生產(chǎn)工藝（一）聚合原理與方法1. 聚合原理：自由基型聚合反應(yīng)。2. 引發(fā)劑：油溶性的偶氮類、有機(jī)過(guò)氧化物類和氧化-還原引發(fā)體系3. 鏈增長(zhǎng)方式：頭-尾相連4. 鏈轉(zhuǎn)移方式：向單體的轉(zhuǎn)移，是影響產(chǎn)物相對(duì)分子質(zhì)量的主要因素。5. 實(shí)施方法：懸浮聚合-常用溶液聚合-生產(chǎn)成本高，除特殊涂料生產(chǎn)使用外，

25、應(yīng)用較少本體聚合、乳液聚合凝膠效應(yīng)而產(chǎn)生“自動(dòng)加速”6. 實(shí)施方法的選擇：根據(jù)產(chǎn)品的用途、勞動(dòng)強(qiáng)度、成本高低等合理選擇（二）氯乙烯懸浮聚合生產(chǎn)工藝1. 特點(diǎn)與技術(shù)進(jìn)步操作簡(jiǎn)單、生產(chǎn)成本低、產(chǎn)品質(zhì)量好、經(jīng)濟(jì)效益好、用途廣泛等，適于大規(guī)模的工業(yè)生產(chǎn)。在樹(shù)脂質(zhì)量上，用懸浮聚合生產(chǎn)的PVC樹(shù)脂的孔隙率提高了300%X±,經(jīng)過(guò)適當(dāng)處理的樹(shù)脂，其單體氯乙烯的殘留量由原來(lái)的0.1%降到了0.0005%以下。同時(shí)，設(shè)備結(jié)構(gòu)改進(jìn)、大型化和采用計(jì)算機(jī)數(shù)控聯(lián)機(jī)質(zhì)量控制，使批次之間樹(shù)脂質(zhì)量更加穩(wěn)定。另外，清釜技術(shù)、大釜技術(shù)和殘留單體回收技術(shù)的發(fā)展，減少了開(kāi)釜次數(shù)，進(jìn)而減少了氯乙烯單體的釋放量；采用燒結(jié)、冷凝

26、或吸收方法汽提產(chǎn)品和處理廢氣，進(jìn)一步減少了氯乙烯單體的消耗。2. 氯乙烯懸浮聚合工藝條件（1）單體純度單體純度在99.9%以上，其他雜質(zhì)的含量如表。乙快-參與聚合后，形成不飽和鍵使產(chǎn)物熱穩(wěn)定性變壞。不飽和多氯化物存在，不但降低聚合速率、降低產(chǎn)物聚合度，還容易產(chǎn)生支鏈，使產(chǎn)品性能變壞，“危眼”增多。（2）引發(fā)劑多用有機(jī)過(guò)氧化物和偶氮類引發(fā)劑，復(fù)合使用，效果比單獨(dú)使用好，其優(yōu)點(diǎn)是反應(yīng)速度均勻，操作更加穩(wěn)定，產(chǎn)品質(zhì)量好，同時(shí)使生產(chǎn)安全。工業(yè)生產(chǎn)中聚合時(shí)間一般控制在510h,應(yīng)用選擇11/2為23h的引發(fā)劑。如果采用復(fù)合型引發(fā)劑，最好是一種引發(fā)劑的為t1/2為12h,另一種引發(fā)劑的tl/2為46h。（

27、3）分散劑工業(yè)常用：明膠、聚乙烯醇、羥丙基甲基纖維素、甲基纖維素等。明膠-用量為單體量的0.05%0.2%,所得樹(shù)脂的顆粒為乒乓球狀,不疏松、粒度大小不均，“龜眼”多。聚乙烯醇-所得聚氯乙烯為疏松型棉花球狀的多孔樹(shù)脂，吸收增塑劑速度快，加工塑化性能好，怎眼”少，熱穩(wěn)定性好。工業(yè)上：常以纖維素類（如羥丙基甲基纖維素、甲基纖維素等）和醇解度7590%的聚乙烯醇為主分散劑，以非離子山梨糖醇如一月桂酸酯、一硬脂酸酯、三硬脂酸酯等為助分散劑，兩者進(jìn)行復(fù)合使用效果也很好。（4）水質(zhì)與水量水去離子水，水中的氯離子、鐵和氧等的含量要嚴(yán)格控制，其中氯離子超過(guò)一定含量會(huì)造成樹(shù)脂顆粒不均，“龜眼”增多；水中的鐵會(huì)降

28、低樹(shù)脂的熱穩(wěn)定性，并能終止反應(yīng)。用量-與樹(shù)脂內(nèi)部結(jié)構(gòu)有關(guān)，緊密型樹(shù)脂（作明膠為分散劑）的生產(chǎn)，單體與水的質(zhì)量比為1：1.11：1.3;疏松型樹(shù)脂（以聚乙烯醇為分散劑）的生產(chǎn)，單體與水的質(zhì)量比為1：1.41：2.0。作用f起分散作用，有利于傳熱，控制生產(chǎn)容易。（5）系統(tǒng)中的氧作用-對(duì)聚合有緩聚和阻聚，必須徹底清除干凈。（6）其他助劑pH調(diào)節(jié)劑-控制在78,即在偏堿性的條件下進(jìn)行聚合調(diào)節(jié)劑。防止粘釜?jiǎng)?影響傳熱及產(chǎn)品的質(zhì)量。人工清釜?jiǎng)趧?dòng)強(qiáng)度大，條件惡劣，影響工人健康。防止粘釜方法-選擇合適的引發(fā)劑；在水相中加入水相阻聚劑如次甲基藍(lán)、硫化鈉等；在釜壁、攪拌器等設(shè)備上噴涂一定量的防粘釜?jiǎng)?。常?jiàn)的防粘釜

29、劑：水浴黑、亞硝基R鹽，還有多元酚的縮合物等。一旦發(fā)現(xiàn)有粘釜現(xiàn)象，采用高壓（14.739.2MPa）水沖洗法清除。泡沫抑制劑（消泡劑）鄰苯二甲酸二丁酯、（未）飽和的C6C20竣酸甘油酯等。（7）聚合溫度與壓力聚合溫度-決定著聚合產(chǎn)物的相對(duì)分子質(zhì)量大小，因此，當(dāng)配方確定以后，必須嚴(yán)格控制聚合的溫度。并且，要確保溫度控制平穩(wěn)，要有降溫處理手段，防止出現(xiàn)異?，F(xiàn)象，一般采用大流量低溫差循環(huán)方式。最好采用計(jì)算機(jī)數(shù)控聯(lián)機(jī)質(zhì)量控制系統(tǒng)。聚合壓力-聚合溫度下，氯乙烯有相應(yīng)的蒸汽壓力，只有在聚合末期，大量單體聚合后，壓力才明顯下降，3. 氯乙烯懸浮聚合生產(chǎn)工藝（ 1）工藝配方（質(zhì)量份數(shù)）（ 2）主要工藝參數(shù)聚合

30、-聚合溫度、聚合壓力、聚合時(shí)間、轉(zhuǎn)化率堿處理fNaOH度、加入量、溫度、時(shí)間脫水-緊密型樹(shù)脂含水率、疏松型樹(shù)脂含水率干燥-氣流干燥管干燥（溫度、風(fēng)速、物料停留時(shí)間、含水率）沸騰床干燥（干燥溫度、物料停留時(shí)間、含水率）（ 3）工藝流程（ 4）堿處理的目的破壞殘存的引發(fā)劑、分散劑、低聚物和揮發(fā)性物質(zhì)，使其變成能溶于熱水的物質(zhì)，便于水洗清除。（ 5）樹(shù)脂的干燥方法采用二段式干燥法：氣流干燥管-除的是樹(shù)脂上的表面非結(jié)合水沸騰床干燥器-除的是樹(shù)脂內(nèi)部結(jié)合水缺點(diǎn)：物料停留時(shí)間長(zhǎng)，投資較大，熱效率較差，費(fèi)用較高，改進(jìn)：赫司特公司采用的MST風(fēng)干燥器，具有停留時(shí)間適中、熱效率利用好的特點(diǎn)。4.聚合設(shè)備-聚合釜

31、（釜式聚合反應(yīng)器）（ 1）主要參數(shù)材質(zhì)：復(fù)合鋼板、全不銹鋼和搪瓷三種趨勢(shì)-大型化國(guó)內(nèi)-普遍采用33川復(fù)合鋼板釜國(guó)外-日本采用127m3聚合釜，德國(guó)采用200m3聚合釜。（ 2）聚合釜的傳熱傳熱能力意味著釜的生產(chǎn)能力。傳熱能力：QKAtm式中Q傳熱能力或傳熱速度（kJ/h）;2K傳熱系數(shù)（W/（mK）Atm傳熱溫差（C）提高傳熱能力的途徑：增大傳熱面積、提高傳熱系數(shù)、增大傳熱溫度差。傳熱面積影響因素-聚合釜的高徑比和容積。高徑比：（aspectratio）=L/DL/D越大（瘦長(zhǎng)型）-釜的傳熱面積、越大；L/D=1時(shí)，釜的傳熱面積最小。L/D影響攪拌器的安裝按日本日立公司的觀點(diǎn)是，當(dāng)釜的容積小于

32、30m3時(shí)，傳熱面積是主要矛盾，因此L/D應(yīng)大些；當(dāng)釜的容積大于30m3時(shí)，攪拌器是主要矛盾，因此L/D應(yīng)小些。按神鋼法德拉的觀點(diǎn)是，無(wú)論多大的釜，攪拌器是主要矛盾，因此，L/D要小些。我國(guó)的觀點(diǎn)與日立公司的觀點(diǎn)基本相同，一般L/D在1.54左右。比傳熱面積：隨釜容積的增加而減小，用比傳熱面積AN(m2/m3)表示若釜容積放大比傳熱面積將下降。解決方法：采用釜內(nèi)加內(nèi)冷管或D型檔板或釜項(xiàng)冷凝器等來(lái)增加傳熱面積。但加內(nèi)冷管后對(duì)攪拌和粘釜都有一定的影響，因此，能不加還是不加或盡量少加。傳熱系數(shù)一般：465582W/(m2K),甚至在698W/(m2-K)以上，搪瓷釜可以達(dá)349W/(m2-K)以上。

33、當(dāng)傳熱系數(shù)在233W/(m2K)以下時(shí)，則認(rèn)為傳熱不好應(yīng)該強(qiáng)化。影響傳熱系數(shù)的因素如下式所示。11K1i2式中a1、a2分別為釜內(nèi)和釜外給熱系數(shù)(W/(m2K)。一一為釜壁粘釜物層、不銹鋼層、碳鋼層、搪瓷層、水垢層各層的厚度(m)入i一一為釜壁粘釜物層、不銹鋼層、碳鋼層、提高傳熱系數(shù)的方法：及時(shí)清除粘釜物；使用軟化水進(jìn)行冷卻，以減少水垢；64保證釜壁強(qiáng)度的情況下，盡量減薄碳鋼的壁厚；增加冷卻水的流速一方案有兩種。非循環(huán)系統(tǒng)：用于小型的搪瓷聚合釜。大流量低溫差循環(huán)系統(tǒng)：用于大型聚合釜，優(yōu)點(diǎn)是冷卻水流速大，有利于傳熱；釜內(nèi)溫度分布均勻，產(chǎn)品質(zhì)量好；防止粘釜。傳熱溫差聚合可以使用的水夏季在30c左右

34、，深井水可常年保持1215C,冷凍水可達(dá)58Co更低的冷凍鹽水可達(dá)1535C。冷卻水的出入口溫度差越大，對(duì)傳熱越有利于，但對(duì)產(chǎn)品質(zhì)量控制不利。因此，多采用上述大流量低溫差循環(huán)方式。（3）攪拌器漿葉形式及作用分為兩大類型：低粘度用-典型漿葉有漿式、推進(jìn)式、渦輪式、三葉后掠式等（氯乙烯懸浮聚合）高粘度用-典型漿葉有錨式、框式、螺帶式、螺軸和導(dǎo)流筒組合式等。攪拌作用：強(qiáng)制傳熱，確保液滴形成與分散。攪拌葉形式不同，其作用不盡一樣。直漿式-徑向循環(huán)為主；推進(jìn)式-軸向循環(huán)為主；三葉后掠式-同時(shí)有徑向和軸向循環(huán)。選擇：應(yīng)使攪拌同時(shí)具有兩個(gè)作用，一般將漿式與推進(jìn)式組合使用。攪拌轉(zhuǎn)速：在懸浮聚合中必須控制。三、

35、聚氯乙烯的結(jié)構(gòu)、性能及用途1. 聚氯乙烯的結(jié)構(gòu)2. 聚氯乙烯的性能（ 1）一般性能（ 2）力學(xué)性能（ 3）熱學(xué)性能（ 4）電學(xué)性能（ 5）環(huán)境性能(6)加工性能3.聚氯乙烯塑料的用途類別具體應(yīng)用管材上水管、下水管、輸氣管、輸液管、穿線管型材門、窗、裝飾板、木線、家具、樓梯扶手板材可分為瓦楞板、密實(shí)板、發(fā)泡板等。附于壁板、天花板、百硬質(zhì)聚葉窗、地板、裝飾材料，家具材料、化工防腐貯槽等氯乙烯吸塑制品如包裝盒等絲類紗窗、蚊賬、繩索瓶類食品、藥品及化妝品等用的包裝材料注塑制品管件、閥門、辦公用品卓冗及電器殼體等薄膜農(nóng)用大棚膜、包裝膜、日用裝飾膜、雨衣膜、本皮膜軟質(zhì)聚電纜中、低壓絕緣和護(hù)套電纜料氯乙烯鞋

36、類雨鞋、涼鞋及布鞋的鞋底、鞋面材料革類人造革、地板革及壁紙其他軟透明管、唱片及墊片第五節(jié)聚苯乙烯、ABS樹(shù)脂及塑料優(yōu)點(diǎn)：高度透明、電絕緣性好、易著色、加工流動(dòng)性好、剛性好、及化學(xué)腐蝕O缺點(diǎn)：性脆、沖擊強(qiáng)度低、易出現(xiàn)應(yīng)力開(kāi)裂、耐熱性差、不耐沸水等。改性：ABS樹(shù)脂、主要原料苯乙烯性質(zhì)：無(wú)色或微黃色易燃液體；有芳香氣味和強(qiáng)折射性；化學(xué)性質(zhì)非常活潑，不但能進(jìn)行均聚合，也能與其他單體如丁二烯、丙烯睛等發(fā)生共聚合反應(yīng)。是合成塑料、橡膠、離子交換樹(shù)脂和涂料等的主要原料。貯存、運(yùn)輸：加入少量的間苯二酚或叔丁基間苯二酚等阻聚劑。二、聚苯乙烯生產(chǎn)工藝聚合機(jī)理：離子型聚合（包括配位離子型）、自由基型進(jìn)行聚合聚合方

37、法：本體聚合和懸浮聚合1 .苯乙烯的本體聚合（1）引發(fā)劑：可加、也可通過(guò)單體的熱引發(fā)進(jìn)行聚合（2）反應(yīng)器：有塔式、釜式、槽式和管式等，一般采用兩個(gè)或更多反應(yīng)器串聯(lián)。隨著苯乙烯本體聚合工藝的不斷改造，還出現(xiàn)了五釜串聯(lián)、三釜一管串聯(lián)、一立一臥串聯(lián)等生產(chǎn)工藝。2 .苯乙烯的懸浮聚合（1）苯乙烯低溫懸浮聚合單體與水比值：1：1.41：1.6分散劑：磷酸三鈣引發(fā)劑：過(guò)氧化苯甲酰（占90%-80%和過(guò)氧化叔丁基苯甲酸酯（占10%-20%復(fù)合型引發(fā)劑，份散介質(zhì)：水（去離子水）單體純度：99.5%以上（各種雜質(zhì)如甲苯、乙苯、甲基苯乙烯、二乙烯基苯等要控制規(guī)定指標(biāo)之內(nèi)），聚合轉(zhuǎn)化率：控制在90%£右工

38、藝流程：產(chǎn)品：一般聚苯乙烯相對(duì)分子質(zhì)量可達(dá)20X104。宜作發(fā)泡聚苯乙烯的材料。(2)苯乙烯高溫懸浮聚合分散劑：MgCO(主)苯乙烯-順丁烯二酸酎共聚物(助)工藝流程:苯乙 冷風(fēng)排排_(tái) 品I In4i三、聚苯乙烯塑料的結(jié)構(gòu)、性能與用途1 .聚苯乙烯的結(jié)構(gòu)PS的大分子主鏈為飽和煌類聚合物，具有良好的電絕緣性；又因吸濕性小，用于潮濕環(huán)境中。側(cè)基為體積大的苯環(huán)，分子結(jié)構(gòu)不對(duì)稱，大分子鏈運(yùn)動(dòng)困難，PS呈現(xiàn)剛性和脆性，制品易產(chǎn)生內(nèi)應(yīng)力。側(cè)苯基在空間的排列為無(wú)規(guī)結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致PS為無(wú)定型聚合物，具有很高的透明性；由于苯基的存在，主鏈上a氫原子活化，易于被空氣中的氧氧化，制品長(zhǎng)期戶外使用變黃變脆。2 .聚苯乙烯

39、的性能(1)一般性能PS為無(wú)色透明的粒料，燃燒時(shí)發(fā)濃煙并帶有松節(jié)油氣味，吹熄可拉長(zhǎng)絲；制品質(zhì)硬似玻璃狀，落地或敲打會(huì)發(fā)出類似金屬的聲音；能斷不能彎，斷口處呈現(xiàn)蚌殼色銀光。PS的吸水率為0.05%,稍大于PE,但對(duì)制品的強(qiáng)度和尺寸穩(wěn)定性影響不大。（2）光學(xué)性能透明性好是PS最大的特點(diǎn)，但因苯環(huán)的存在，其雙折射較大，不能用于高檔光學(xué)儀器。（3）力學(xué)性能PS硬而脆、無(wú)延伸性、拉伸至屈服點(diǎn)附近即斷裂。PS的拉伸強(qiáng)度和彎曲在通用熱塑性塑料中最高，其拉伸強(qiáng)度可達(dá)60MPa但沖擊強(qiáng)度很小，難以用做工程塑料。PS的耐磨性差，耐蠕變性一般。PS的力學(xué)性能受溫度的影響比較大。（4）熱學(xué)性能PS的耐熱性能、耐低溫性

40、也不好（5）電學(xué)性能PS的電絕緣性優(yōu)良，可耐適當(dāng)?shù)碾姇灧烹?，耐電弧性好，適于做高頻絕緣材料。（6）環(huán)境性能PS的化學(xué)穩(wěn)定性較好，耐候性不好，其耐光、氧化性都差，不適于長(zhǎng)期戶外使用；但耐輻射性好。（7）聚苯乙烯塑料的加工性能是一種易于加工的塑料，在加工前一般不需干燥；3.聚苯乙烯的用途電器制品：兼有透明性和良好的絕緣性，可用于電視機(jī)、錄音機(jī)及各種電器的配件、殼體及高頻電容器等。透明制品：具有優(yōu)異的透明性，可用于一般光學(xué)儀器、透明模型、燈罩、儀器罩殼及包裝容器等,著色性和光澤性好，可廣泛用于日用品的生產(chǎn)如兒童玩具、裝飾板、磁帶盒、家具把手、梳子、牙刷把、筆桿及文具等。包裝材料：泡沫塑料，多用于電器

41、、精密儀表、工藝品、玻璃制品及陶瓷制品等包裝；隔熱材料等。四、ABS樹(shù)脂的生產(chǎn)工藝ABS樹(shù)脂是丙烯睛-丁二烯-苯乙烯的三元共聚物，由于它具有優(yōu)良的耐沖擊韌性和綜合性能，是重要的工程塑料之一，應(yīng)用非常廣泛。乳液摻合法摻合法.【固體摻合法本體法本體-懸浮法接枝法Y乳液-本體法乳液法乳液接枝-乳液AS摻合I乳液接枝摻合法1乳液接枝-懸浮AS摻合I乳液接枝-本體AS摻合五、聚苯乙烯型離子交換樹(shù)脂離子交換樹(shù)脂是分子中含有活性功能基而能與其他物質(zhì)進(jìn)行離子交換的樹(shù)脂。它是高分子發(fā)展史上第一個(gè)功能高分子產(chǎn)品，是普通高聚物經(jīng)化學(xué)修飾的產(chǎn)物。離子交換樹(shù)脂的由網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的高分子骨架和連接在骨架上的功能基組成。因此，按

42、功能基的特性可以分為：強(qiáng)酸性、弱酸性、強(qiáng)堿性、弱堿性、螯合性、氧化還原性、（酸、堿）兩性離子交換樹(shù)脂等7類。從骨架的角度，按骨架的物理結(jié)構(gòu)可以分為凝膠型樹(shù)脂和大孔型樹(shù)脂。按化學(xué)結(jié)構(gòu)可以分為苯乙烯系、丙烯酸系、酚醛系、環(huán)氧系、乙烯口比咤系、月尿醛系、氯乙烯系等7大類。其中苯乙烯系列是較重要的一類。離子交換樹(shù)脂的合成過(guò)程，先是合成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的高分子骨架，后是通過(guò)高聚物的化學(xué)變化引入相應(yīng)功能基。應(yīng)用較廣和生產(chǎn)量較大是：聚苯乙烯磺酸型陽(yáng)離子交換樹(shù)脂和聚苯乙烯季胺型陰離子交換樹(shù)脂主要應(yīng)用：純水制備、藥物提純、稀有金屬和貴重金屬的提純等。第六節(jié)酚醛樹(shù)脂及塑料酚醛樹(shù)脂：酚類化合物與醛類化合物在酸性或堿性條件下

43、，經(jīng)縮聚反應(yīng)而制得的一類聚合物的統(tǒng)稱。常用：苯酚和甲醛為單體縮聚的酚醛樹(shù)脂，簡(jiǎn)稱為PF,是第一個(gè)工業(yè)化生產(chǎn)的樹(shù)脂品種。酚醛塑料：以酚醛樹(shù)脂為主要成分并添加大量其他助劑而制得的制品，包括PF模塑料制品、PF層壓制品、PF泡沫塑料制品、PF纖維制品、PF鑄造制品及PF封裝材料等六種。一、主要原料1 .苯酚：HdO。俗稱石炭酸，無(wú)色或白色晶體，有特殊氣味。有毒！且有腐蝕性。2 .甲醛：HC=0,無(wú)色氣體，有特殊的刺激氣味，對(duì)人的眼鼻等有刺激作用。二、酚醛樹(shù)脂的生產(chǎn)原理與工藝1.熱塑性酚醛樹(shù)脂的聚合原理與生產(chǎn)工藝(1)熱塑性酚醛樹(shù)脂的聚合原理熱塑性酚醛樹(shù)脂：甲醛與三官能度的酚(苯酚、間甲酚)或雙官能度

44、的酚(鄰甲酚、對(duì)甲酚等)在酸性介質(zhì)中縮聚而成的。采用三官能度的酚時(shí)，酚必須過(guò)量，一般酚與甲醛的物質(zhì)的量的比為6：5或7：6,若減少酚的量，即使在酸性介質(zhì)中，也會(huì)生成熱固性酚醛樹(shù)脂，增加酚的用量會(huì)使樹(shù)脂的相對(duì)分子質(zhì)量降低。固化時(shí)，利用樹(shù)脂中酚基上未反應(yīng)的對(duì)位活潑氫與甲醛或六甲基四胺作用，形成不溶不熔的熱固性酚醛樹(shù)脂。(2)熱塑性酚醛樹(shù)脂的生產(chǎn)工藝熱塑性酚醛樹(shù)脂主要用于制備模塑粉。工業(yè)上生產(chǎn)方法：間歇法和連續(xù)法兩種，其中以間歇法為主。典型生產(chǎn)配方：苯酚100份甲醛26.527.5份鹽酸第一次加入使pH達(dá)到1.62.3;第二次加入量為0.056份油酸1.52.0份生產(chǎn)過(guò)程：原料準(zhǔn)備、溶液縮聚與樹(shù)脂干

45、燥、卸料與冷卻、樹(shù)脂的粉碎等。原料準(zhǔn)備桶裝（或槽裝）苯酚熔化后，用真空管路或離心泵送入鋼制保溫貯槽。用真空管路或離心泵將桶裝（或槽裝）甲醛送入鋁制貯罐，在送入計(jì)量槽前，必須加熱攪拌，溶解其中的多聚甲醛。溶液縮聚與樹(shù)脂干燥a. 溶液縮聚按配方將計(jì)量的苯酚與甲醛加入反應(yīng)釜內(nèi)，攪拌混合均勻（約5min），加入第一批鹽酸，使釜內(nèi)混合物料的pH達(dá)到1.62.3。然后向反應(yīng)釜夾套通蒸汽加熱，當(dāng)物料溫度升至5565c時(shí)，停止加熱。由于反應(yīng)的放熱效應(yīng)使物料溫度會(huì)自行上升至9598c而開(kāi)始沸騰，此時(shí)，打開(kāi)冷凝器，使反應(yīng)物的蒸汽冷凝回流，同時(shí)停止攪拌并向夾套內(nèi)通入冷卻水，以防止反應(yīng)過(guò)于激烈。沸騰20min后，再啟

46、動(dòng)攪拌器攪拌，并加入第二批鹽酸，繼續(xù)保持45min左右，直到樹(shù)脂密度達(dá)到1.151.18時(shí)為止。b. 樹(shù)脂的干燥縮聚完畢后，停止攪拌，使樹(shù)脂分層，并吸出樹(shù)脂上層水，以熱水洗滌數(shù)次；再對(duì)樹(shù)脂進(jìn)行真空干燥，以除去樹(shù)脂中所含的水分、甲醇、催化劑及未反應(yīng)的甲醛和苯酚。c. 卸料與冷卻經(jīng)真空脫水后的樹(shù)脂很粘稠，應(yīng)趁熱及時(shí)出料。樹(shù)脂的粉碎熱塑性酚醛樹(shù)脂比較脆，極易粉碎。制造模塑粉用的樹(shù)脂，一般用十字形錘式粉碎機(jī)粉碎，粉碎后的樹(shù)脂有30%能通過(guò)0.25號(hào)篩。采用上述過(guò)程生產(chǎn)的模塑粉是模壓塑料的半成品，它與熱固性酚醛模塑粉相比，具有貯存穩(wěn)定，成型速度快等優(yōu)點(diǎn)。模塑粉的組成包括酚醛樹(shù)脂樹(shù)脂、填料、固化劑、著色劑

47、、潤(rùn)滑劑等。經(jīng)過(guò)混合、輥壓、粉碎與過(guò)篩、并批等過(guò)程制成成品。2. 熱固性酚醛樹(shù)脂的聚合原理與生產(chǎn)工藝（1）熱固性酚醛樹(shù)脂的聚合原理是苯酚與甲醛在堿性介質(zhì)中縮聚而得。其中甲醛稍微過(guò)量，一般酚與甲醛的物質(zhì)的量的比為6:7。反應(yīng)的第一階段形成各種羥基酚，第二階段是各種羥基酚之間進(jìn)行反應(yīng)，第三階段是形成網(wǎng)狀大分子的反應(yīng)：（2）熱固性酚醛樹(shù)脂的生產(chǎn)工藝熱固性酚醛樹(shù)脂的生產(chǎn)設(shè)備與工藝基本上與生產(chǎn)熱塑性酚醛樹(shù)脂時(shí)的設(shè)備與工藝相同。不同的是酚與醛的配比不同，催化劑為堿性物質(zhì)，并且不同牌號(hào)的熱固性酚醛樹(shù)脂性能不同。用于生產(chǎn)層壓塑料或玻璃纖維增強(qiáng)塑料的熱固性層壓酚醛樹(shù)脂，一般制成液體樹(shù)脂，如乳液樹(shù)脂或乙醇溶液。乳

48、液熱固性酚醛樹(shù)脂是經(jīng)部分脫水后的粘稠縮聚物，主要用于浸漬纖維狀填料（如木粉、棉纖維、布、石棉纖維等），具有節(jié)省溶劑、價(jià)廉、安全、浸漬后的物料經(jīng)干燥后便可熱壓成型的優(yōu)點(diǎn)。而乙醇溶液是在樹(shù)脂真空脫水操作結(jié)束后立即加入乙醇，進(jìn)行回流攪拌，使樹(shù)脂均勻溶解后，冷卻而成。三、酚醛樹(shù)脂的性能及用途純酚醛樹(shù)脂因性脆、機(jī)械強(qiáng)度低、耐熱性及抗氧化性能力不高、易吸水、高頻絕緣性和耐電弧性不好等原因，很少單獨(dú)加工成制品，要對(duì)酚醛樹(shù)脂進(jìn)行改性后再使用.改性的方法：化學(xué)方法改性：（如封鎖酚羥基、引入其他基團(tuán)包圍酚羥基、與多價(jià)元素形成配合物、用雜原子取代亞甲基鍵合基團(tuán)、與其他高聚物共混等），其品種有聚乙烯醇改性PF、環(huán)氧樹(shù)

49、脂改性PF、有機(jī)硅改性PF、硼改性PF、磷改性PF、共混PF等。物理改性：在酚醛樹(shù)脂制品為樹(shù)脂中加入大量填料以進(jìn)行改性，并以填料的品種不同而具有不同的性能，并應(yīng)用在不同領(lǐng)域。熱塑性酚醛樹(shù)脂多適用于PF模壓粉和泡沫塑料的原料。熱固性酚醛樹(shù)脂多適用于層壓、泡沫及鑄造等制品的原料。3. 酚醛樹(shù)脂模塑料的性能與應(yīng)用（1）酚醛樹(shù)脂模塑料的性能機(jī)械性能PF制品的耐蠕變性比熱塑性塑料好，尤其是云母和石棉填充的制品更好。PF制品尤其是玻璃纖維增強(qiáng)的制品的機(jī)械強(qiáng)度對(duì)溫度的依賴性小。PF樹(shù)脂及填料都易吸水，產(chǎn)生內(nèi)應(yīng)力的翹曲變形，并引起機(jī)械強(qiáng)度的下降。電器性能隨溫度的升高，PF的體積電阻下降；介電強(qiáng)度開(kāi)始升高，達(dá)到

50、100c后迅速下降；介電損耗角正切值和介電常數(shù)升高。當(dāng)PF吸水率大于5%寸，電性能迅速下降。物理性能收縮率隨填料不同而變化，如表8-21所示。還隨加工方法而變化，一般是注塑傳遞成型壓制成型。線膨脹系數(shù)是塑料中較小的，一般為（24.5）X105/Ko耐熱性PF塑料的耐熱性在熱固性塑料僅次于SI,但不同填料PF的耐熱性不同，無(wú)機(jī)填充為160C,有機(jī)填充為140C,玻璃纖維和石棉填充為160180C。耐腐蝕性不耐酸、堿介質(zhì)。（2）酚醛樹(shù)脂模壓塑料的應(yīng)用PF模壓塑料主要用于電器絕緣件，日用品、汽車電器和儀表零件等。具體產(chǎn)品有電器開(kāi)關(guān)、燈頭、電話機(jī)外殼、瓶蓋、鈕扣、手柄、電熨斗及電飯鍋零件及剎車片等。4

51、. 酚醛樹(shù)脂層壓制品的性能與應(yīng)用（1）紙基層壓板對(duì)強(qiáng)酸的穩(wěn)定性不高，不耐堿，但耐礦物油，絕緣耐熱E級(jí)?？捎糜谥圃祀娖鹘^緣結(jié)構(gòu)零件如接線板絕緣墊圈等（2）布基層壓板機(jī)械強(qiáng)度和耐油性好于紙基層壓板。多用于墊圈、軸瓦、軸承、皮帶及無(wú)聲齒輪等機(jī)械零件，以及電話、無(wú)線設(shè)備和要求不高的絕緣體等。（3）玻璃布基層壓板比其他層壓板具有耐熱性、機(jī)械強(qiáng)度高、介電性能好、化學(xué)穩(wěn)定性好等優(yōu)點(diǎn)。其馬丁耐熱溫度達(dá)200以上，屬于B級(jí)絕緣耐熱，是重要的電器工業(yè)絕緣材料，廣泛用于電機(jī)、電器及無(wú)線電工程中。（4）石棉層壓板具有耐熱性和耐磨擦性突出，多用于剎車片及離合器等耐磨材料及要求高機(jī)械強(qiáng)度及耐熱的機(jī)械零件。（5） 超級(jí)纖維

52、層壓板用聚酰胺纖維、碳纖維、石墨等為基材制成的層壓制品具有優(yōu)異的耐熱性能，可作為耐燒蝕導(dǎo)彈外殼、宇宙飛船的耐熱面層等。(6)層壓管以卷繞的紙、棉布及玻璃布等為基材，以酚醛乳液為粘合劑，經(jīng)熱卷、烘焙而制成，主要用于電器絕緣結(jié)構(gòu)零件(7)敷銅層壓板在紙或玻璃纖維層壓板的一面或兩面敷上銅箔，以賦予其導(dǎo)電性，主要用于印刷電路板。第七節(jié)環(huán)氧樹(shù)脂及塑料環(huán)氧樹(shù)脂：指大分子鏈上含有醍基而在兩端含有環(huán)氧基團(tuán)的一類聚合物，簡(jiǎn)稱為EP。按組成分：雙酚A型、雙酚F型、雙酚S型及脂環(huán)型多種類型。一、主要原料1 .環(huán)氧氯丙烷結(jié)構(gòu)式：CHC+CH2C1丫2,雙酚A雙酚A二酚基丙烷的簡(jiǎn)稱，結(jié)構(gòu)式：CH3IHO-C-<d

53、XOHCH3二、原理與工藝1.聚合及固化原理(1)環(huán)氧氯丙烷、雙酚A在NaOH乍用下的線型加成反應(yīng)原料配比對(duì)產(chǎn)物的相對(duì)分子質(zhì)量有顯著的影響(2)線型加成產(chǎn)物的固化反應(yīng)用于環(huán)氧樹(shù)脂的固化劑很多，有無(wú)機(jī)化合物如FB3、SnCl4、ZnCl4、AlCl3等；有機(jī)多元胺類如二乙烯三胺、三乙烯四胺、三乙胺、苯二甲胺等；有機(jī)多元酸及酸酐、苯酐、均苯四酐等；還有酚醛樹(shù)脂、脲醛樹(shù)脂和聚酯等。2.環(huán)氧樹(shù)脂的生產(chǎn)工藝按相對(duì)分子質(zhì)量的高低分為：低相對(duì)分子質(zhì)量、中相對(duì)分子質(zhì)量及高相對(duì)分子質(zhì)量環(huán)氧樹(shù)脂三種類型。1）環(huán)氧樹(shù)脂生產(chǎn)工藝的控制條件原料配比：低、中相對(duì)分子質(zhì)量環(huán)氧樹(shù)脂（2：1）,實(shí)際上環(huán)氧氯丙烷的量還要大些。對(duì)

54、于高相對(duì)分子質(zhì)量環(huán)氧樹(shù)脂（接近1：1）反應(yīng)溫度與時(shí)間：反應(yīng)溫度高，聚合速度快。采用低溫度生產(chǎn)工藝，對(duì)生成低相對(duì)分子質(zhì)量的環(huán)氧樹(shù)脂有利，反應(yīng)均勻，且分子大小也均勻，但時(shí)間較長(zhǎng)。氫氧化鈉的用量與投料方式：合成低相對(duì)分子質(zhì)量環(huán)氧樹(shù)脂時(shí)，NaO儂過(guò)量,一般配成30%的溶液，合成高相對(duì)分子質(zhì)量環(huán)氧樹(shù)脂時(shí)，配成10%的溶液。加入方式，一般分二次滴加為好。加料順序：先將雙酚A溶解于環(huán)氧氯丙烷中，再滴加NaOHA寸，則生成最低相對(duì)分子質(zhì)量的環(huán)氧樹(shù)脂；若先將雙酚A溶解于堿液中，然后將該溶液加到環(huán)氧氯丙烷中樹(shù)脂的相對(duì)分子質(zhì)量較?。蝗粝葘㈦p酚A溶解于堿液中，然后加入環(huán)氧氯丙烷，生成的樹(shù)脂相對(duì)分子質(zhì)量較大。（2）低相對(duì)分子質(zhì)量環(huán)氧