不飽和羧酸金屬鹽的性能及其在高分子材料中的應(yīng)用

1、頁眉內(nèi)容不飽和羧酸金屬鹽的性能及其在高分子材料中的應(yīng)用不飽和羧酸金屬鹽在自由基引發(fā)下，即可均聚又可與基體材料發(fā)生接枝交聯(lián)，形成的納米粒子既可增加交 聯(lián)物中的化學(xué)交聯(lián)又可增加物理交聯(lián)，硫化膠的強(qiáng)度和韌性同時得到較大的提高，這是傳統(tǒng)的補(bǔ)強(qiáng)劑難以 做到的；此外，金屬離子的引入大大提高了基體材料與骨架材料的粘合性能。因此，不飽和羧酸金屬鹽是一類在高分子材料領(lǐng)域中極具應(yīng)用前景的多功能活性助劑 1 。但因其與金屬材料具有較好的粘合性，從而給加工帶來了困難。本文著重介紹了不飽和羧酸金屬鹽性能、加工工藝及其在橡膠、塑料、紡織三大高分子材料領(lǐng)域中的應(yīng)用研究成果。1 性能1.1 有效的助交聯(lián)劑對于不飽和羧酸鋅鹽參

2、與硫化的彈性體來說，金屬陽離子能形成離子交聯(lián)鍵，從而增強(qiáng)了可用金屬中和的離子交聯(lián)聚合物的物理性能。由此生成的離子交聯(lián)鍵，同時具有C-C 鍵耐熱性好和類似于多硫鍵在應(yīng)力作用下可沿?zé)N鏈滑動松弛的優(yōu)點(diǎn)。此外，該交聯(lián)助劑還能有效地提高交聯(lián)密度，并使交聯(lián)鍵的分布更加均勻。 因此， 不飽和羧酸鋅鹽/ 過氧化物硫化體系兼具有過氧化物交聯(lián)體系和硫黃硫化體系的優(yōu)良特性，既可獲得較高的拉伸強(qiáng)度和撕裂強(qiáng)度，又可獲得較好的耐熱老化性。丙烯酸鋅是DCP 有效的助交聯(lián)助劑，它 的加入可大大減少了DCP 用量 1 。1.2 補(bǔ)強(qiáng)特性不飽和竣酸金屬鹽的補(bǔ)強(qiáng)機(jī)理研究較多的是甲基丙烯酸鋅，甲基丙烯酸鋅（ZDMA在硫化過程中，部分

3、在DCP的交聯(lián)作用下均聚為聚甲基丙烯酸鋅（ PZDMA粒子，PZDMAft硫化膠中以微米-納米粒子存在， 一般認(rèn)為這種納米級的分散結(jié)構(gòu)會對硫化膠產(chǎn)生較高的增強(qiáng)作用 2 。因納米粒子表面與離子鍵間的吸引效應(yīng)可提高材料交聯(lián)密度、模量和硬度。隨Z n （ AA） 2 用量的增加，均聚物由分散相逐漸變成連續(xù)相網(wǎng)絡(luò)，從而使得硫化膠的力學(xué)性能得到進(jìn)一步的提高；在剪切力作用下，2030nm的二次粒子沿伸長方向取向，硫化后的硫化膠能夠呈現(xiàn)各向異性 3 。故在高伸長條件下, 拉伸強(qiáng)度大幅度提高。1.3 粘合特性不飽和羧酸金屬鹽除了能夠改善基體材料的物理機(jī)械性能外，還可以在硫化過程中提高金屬、纖維、玻璃等與基體材

4、料之間的粘合性。它們不需要外來粘接劑和單獨(dú)改進(jìn)步驟而形成基體- 金屬離子鍵，化學(xué)鍵的形成大大提高了界面接合力，尤其與金屬的粘接4 。此外，由于極性鍵的引入，也可改善一些非極性基體材料的其他性能如染色等。粘合鍵力的大小隨金屬性添加劑濃度增加而增加，以EPDM對45 #碳鋼的粘合為例，丙烯酸鋅用量由0 份增至 10 份時，180°剝離強(qiáng)度由0.3 kN/m 達(dá) 10kN/m 5 。2 加工不飽和羧酸金屬鹽在改善橡膠物理機(jī)械性能的同時，提高了橡膠與極性表面（金屬、纖維等）的粘合性能。但同時給加工帶來困難，如：不易脫模、粘輥等。為了解決這一問題，有專利 6 報道通過在膠料中加入一種脂肪酸鹽使

5、其得到了改善，其中脂肪酸鋅鹽效果最佳。加入脂肪酸鹽在改善脫模性的同時，不影響其對橡膠的改性。這是由于脂肪酸鹽中的金屬離子和不飽和羧酸金屬鹽的金屬離子競爭模具表面的活性位置，脂肪酸鹽中的金屬離子優(yōu)先占據(jù)活性位置，不飽和羧酸金屬鹽使之具有的粘合性將減小。脂肪酸鹽用量大約是不飽和竣酸金屬鹽的1 . 53倍。但上述方法卻損失了不飽和竣酸金屬鹽對橡膠與金屬等骨架材料的粘合性能。作者用不飽和羧酸金屬鹽與炭黑并用作補(bǔ)強(qiáng)劑，盡量減少不飽和羧酸金屬鹽的用量，同時采用純硅油作脫模劑效果不錯。3 在高分子材料中的應(yīng)用3.1 在橡膠中的應(yīng)用在有過氧化物硫化時，不飽和羧酸金屬鹽增強(qiáng)的橡膠材料因其獨(dú)特而優(yōu)異的物理機(jī)械性能

6、而在許多領(lǐng)域發(fā)揮著越來越重要的作用，而且開辟了許多新的應(yīng)用領(lǐng)域。3.1.1 高爾夫球?qū)τ趩螌痈郀柗蚯蚣半p層高爾夫球和纏繞式高爾夫球的覆蓋層是由離聚物樹脂和二烯烴橡膠制成的，高爾夫球通常用的橡膠基體是二烯燒橡膠，其中以BR為最佳，尤其是1 , 4-順式含量高的BR （至少為80%，最好95%）。加入不飽和羧酸金屬鹽的混合物，最常用的是乙烯和丙烯酸或甲基丙烯酸的共聚物，用于中和的金屬離子通常是鈉、鋅、鋁等堿金屬離子。制得的高爾夫球不僅硬度高、彈跳能力大、離開球棒時的初始速度快、飛行能力好、而且持久耐用7 。3.1.2 坦克履帶墊掛膠履帶板是坦克裝甲車輛履帶板結(jié)構(gòu)的一個發(fā)展方向，然而由于過度磨耗、崩

7、花掉塊、爆裂等原因，造成膠墊使用壽命短，這一直是各國軍方關(guān)心的研究課題。8 0年代末，美國軍方將 ZDMA曾弓1 HNBR（氫化丁睛橡膠）用于掛膠履帶板，發(fā)現(xiàn) ZDMA能極大提高HNBR的撕裂強(qiáng)度、耐磨性和耐高溫性。在包括石砌交叉路、鋪設(shè)路面和沙石路三種路面條件的野外性能試驗(yàn)場上，Medadiad 8 等對 M60 坦克的 T-142 履帶墊的磨耗進(jìn)行了實(shí)測，結(jié)果表明：采用HNBR/ZDMA/過氧化物體系制成的履帶墊的耐磨耗性能最高。3.1.3 鞋底不飽和羧酸金屬鹽還可用來制造強(qiáng)度各向異性的橡膠制品。機(jī)械共混時（可以用雙輥、擠出機(jī)或注射機(jī)），不飽和羧酸金屬鹽晶體在剪切力作用下，沿著橡膠分子的方

8、向而取向。最好的方法是將橡膠混合料纏繞在一根心軸上，使橡膠的取向方向與心軸的圓周方向一致，然后在不破壞晶體取向的前提下進(jìn)行硫化，則所得的橡膠制品在取向方向具有很高的強(qiáng)度，而在其它方向上強(qiáng)度弱于此。這種材料適合于制造鞋底，尤其是運(yùn)動鞋，如登山鞋等。其長度的方向垂直于晶體取向方向，行走時彎曲較易，而寬度方向彎曲則較小，這種鞋舒適耐穿而且抗磨損9 。3.1.4 高性能耐油制品及其它目前，人們要求耐油性橡膠應(yīng)同時具有優(yōu)良的機(jī)械強(qiáng)度、耐熱老化性（耐氧化性）、耐化學(xué)藥品性和均衡的耐油、耐寒性等一系列特征。不飽和竣酸金屬鹽增強(qiáng)的HNBR可以很好地滿足上述要求。日本 Z e on公司開發(fā)的商品名為 ZSC的H

9、NBR/ZDM陽料不但耐油性能優(yōu)異， 而且還具有優(yōu)異的物理機(jī)械性能、 耐磨 性和耐熱性，因此應(yīng)用廣泛 1 0 。其它方面的用途如下：（ 1 ）苛刻環(huán)境下使用的膠帶、軟管、密封件、襯墊、油井用橡膠制品、各種工業(yè)用膠輥、工業(yè)機(jī)械用制動器或離合器襯片等摩擦材料、椅子用腳輪、機(jī)器用滑動片、減振橡膠等方面的應(yīng)用。（ 2 ）輪胎的防滑鏈。即使在無雪路面上行駛其磨損也很小，因此可大幅度地提高行駛里程。3.1.5 電纜線外包膠EPM和EPDM具有良好的耐熱、耐臭氧和耐極性溶劑溶解的性能，但其強(qiáng)度和阻燃性能不能令人滿意。有專利1 1 報道用ZDMA氫氧化鎂和氫氧化鋁（后二者單用或并用）填充補(bǔ)強(qiáng)的EPDM和EPM

10、（單用或并用）膠料具有其傳統(tǒng)硫化膠難以獲得的極高強(qiáng)度和阻燃性，可用作電纜線外包膠層、密封圈、建筑絕緣板及隔熱層等。3.1.6 安全輪胎部件不飽和羧酸金屬鹽增強(qiáng)的橡膠材料可用于“安全行駛輪胎”的制造。 Freeman 等 12 借助于不飽和羧酸金屬鹽，制得了一種可用硫黃硫化的抗壓縮變形能力好、高模量、高強(qiáng)度、低滯后的橡膠復(fù)合材料，用于制造斷面高度至少為12.7cm 的高斷面安全充氣輪胎各部件。3.2 在塑料中的應(yīng)用3.2.1 PE 交聯(lián)PE 模量較低大大限制了P E 的應(yīng)用。加入不飽和羧酸金屬鹽可使PE 部分發(fā)生交鏈，提高模量。林明德、俞強(qiáng)研究表明，采用丙烯酸鋁增強(qiáng)時拉伸強(qiáng)度可提高50%，達(dá)到1

11、9MPa13。3.2.2 聚合薄膜（ 1 ）表面織紋薄膜表面織紋薄膜 1 4 具有是表層結(jié)構(gòu)適用于摩擦和易于處理的外層，這種結(jié)構(gòu)是通過將一種可聚合成分，最好是一種丙烯酸鹽或甲基丙烯酸鹽溶解或分散在一種揮發(fā)性介質(zhì)中并干燥外層，除去介質(zhì)使得相分布和成分回縮以生產(chǎn)出這種表層結(jié)構(gòu)，這咱膜與基材有較好的粘合特性。被廣泛用作保護(hù)性的反光膜、磁光帶、熱轉(zhuǎn)印膜等。（ 2 ）丙烯酸膜傳統(tǒng)的丙烯酸膜與基材如：塑料、玻璃、金屬等的粘合性差，容易脫層。若采用大分子量的丙烯酸來提高粘合力，會導(dǎo)致硫化速度降低，交聯(lián)密度減小，造成抗磨性和耐化學(xué)腐蝕性的損失。在聚合膜中引入丙烯酸金屬鹽后，硫化后聚合膜和基材之間形成離子鍵，粘

12、合作用大大增強(qiáng)。而且避免了非反應(yīng)性金屬鹽的遷移現(xiàn)象。金屬離子種類沒有限制，Zn、 Mg、 Ca、 Na、 Ba、 Al 等都可以使用，其中Zn 以其較小的毒性和最好的粘合性能最受歡迎 1 5 。3.2.3 熱固化樹脂熱固化樹脂 1 6 是由環(huán)氧樹脂、不飽和羧鹽、松香樹脂等組成。其中環(huán)氧樹脂的環(huán)氧當(dāng)量范圍最好在 175550 之間；松香樹脂可選用部分氫化松脂甘油酯；不飽和羧酸金屬鹽通常含60% 質(zhì)量份的甲基丙烯酸鋅、30% 質(zhì)量份的二丙烯酸鋅和10% 的氧化鋅。不飽和羧酸金屬鹽可大大改善樹脂對底層鋼板的粘合性，在實(shí)驗(yàn)中表現(xiàn)為聚能粘著力實(shí)效。3.3 在紡織方面的應(yīng)用丙烯酸鋅、甲基丙烯酸鋅和甲叉丁二

13、酸鋅聚合成網(wǎng)狀聚合物用在耐久擠壓棉織印花布上。磨光織物表現(xiàn)出長久抗菌性，防腐能力從0 %增至80% ，有效持久防油，抗撓曲磨損能力增強(qiáng)，吸潮吸水性顯著增加，但液滴吸收時間不固定。這些性質(zhì)的獲得伴隨著彈性的小部分失去，但斷裂強(qiáng)度、延伸率、扯裂強(qiáng)度、彎曲膜量基本不變 1 7 。4 結(jié)論不飽和羧酸鹽具有優(yōu)異的交聯(lián)、補(bǔ)強(qiáng)、粘合性能，可廣泛用于橡膠、塑料、紡織三大高分子領(lǐng)域。但其加工性能大大制約它的應(yīng)用，這一問題應(yīng)進(jìn)一步深入研究，以便能夠找到比較好的解決辦法。參考文獻(xiàn)：1趙陽，盧詠來，等.甲基丙烯酸鋅/ 丁睛橡膠納米-微米混雜復(fù)合材料II微觀結(jié)構(gòu)與宏觀性能.合成橡膠工業(yè)，2002，（1 ）：3 5 .2

14、趙陽，盧詠來，等.甲基丙烯酸鋅/ 丁睛橡膠納米-微米混雜復(fù)合材料I微觀結(jié)構(gòu)與力學(xué)性能.合成橡膠工業(yè)，2001，（6 ）：3 5 0 .3胡珊，章容，范力仁.Zn （AA）2對NBR的改性研究.材料開發(fā)與研究，2002 , （ 3 ）:2 5 .4 Techniques for bonding rubber to metal using metallic coagents. Rubber World， 1998-11.5劉莉，等.丙烯酸鋅在改善EPDM橡膠制品用骨架材料粘合上的應(yīng)用.全國橡膠工業(yè)用織物和骨架材料技術(shù)研討會論文集. 2003. 261264.6 Costin Richard（ US

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