高分子化學(xué)復(fù)習(xí)-總結(jié)

1、1考試方式：閉卷考試方式：閉卷滿分：滿分：100分分考試時(shí)間：考試時(shí)間：110分鐘分鐘2試卷類型及例題試卷類型及例題六種類型的試題，包括名詞解釋、聚合物的結(jié)構(gòu)和命名、六種類型的試題，包括名詞解釋、聚合物的結(jié)構(gòu)和命名、選擇題、填空題、問答題和計(jì)算題。選擇題、填空題、問答題和計(jì)算題。一、名詞解釋一、名詞解釋例：例：重復(fù)單元重復(fù)單元聚合物中化學(xué)組成相同的最小單位。聚合物中化學(xué)組成相同的最小單位。自動(dòng)加速現(xiàn)象自動(dòng)加速現(xiàn)象 膠束與臨界膠束濃度膠束與臨界膠束濃度3試卷類型及例題試卷類型及例題二、聚合物的結(jié)構(gòu)和命名二、聚合物的結(jié)構(gòu)和命名例：例：寫出寫出PVA的結(jié)構(gòu)式的結(jié)構(gòu)式結(jié)構(gòu)式結(jié)構(gòu)式CH2CHOHn4試卷

2、類型及例題試卷類型及例題三、選擇題三、選擇題例例1：用用AIBN 引發(fā)乙酸乙烯醋自由基聚合反應(yīng)，最不引發(fā)乙酸乙烯醋自由基聚合反應(yīng)，最不適合用作溶劑的是適合用作溶劑的是(A) 苯苯 (B) 四氯化碳四氯化碳 (C) 乙酸乙酯乙酸乙酯 (D) 四氫呋喃四氫呋喃(B) 含有氯的取代基易發(fā)生鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)。含有氯的取代基易發(fā)生鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)。5試卷類型及例題試卷類型及例題四、填空題四、填空題例例1：三大合成高分子材料是三大合成高分子材料是( )、( )和和( )。例例2：一對單體發(fā)生理想共聚反應(yīng)的條件是：一對單體發(fā)生理想共聚反應(yīng)的條件是( )，發(fā)生交替共聚反應(yīng)的條件是發(fā)生交替共聚反應(yīng)的條件是( )，難以發(fā)生共

3、聚，難以發(fā)生共聚反應(yīng)的條件則為反應(yīng)的條件則為( )。 塑料塑料 纖維纖維 橡膠橡膠121 rr0rr21 1, 121 rr6試卷類型及例題試卷類型及例題五、問答題五、問答題例例：甲基丙烯酸甲酯能進(jìn)行自由基聚合反應(yīng)生成高分子量甲基丙烯酸甲酯能進(jìn)行自由基聚合反應(yīng)生成高分子量聚合物，而異丁烯則不能，聚合物，而異丁烯則不能， 為什么為什么?解答：解答：異丁烯異丁烯不能進(jìn)行自由基聚合反應(yīng)，是因?yàn)樗嬖诓荒苓M(jìn)行自由基聚合反應(yīng)，是因?yàn)樗嬖谙┫┍Y(jié)構(gòu)，會(huì)發(fā)生自阻聚作用。結(jié)構(gòu)，會(huì)發(fā)生自阻聚作用。甲基丙烯酸甲酯甲基丙烯酸甲酯雖然也存雖然也存在烯丙基結(jié)構(gòu)，但是由于在烯丙基結(jié)構(gòu)，但是由于雙鍵與羰基相連雙鍵與

4、羰基相連，有共軛作用，有共軛作用，使單體具有較高的活性，而生成的自由基較為穩(wěn)定，有利使單體具有較高的活性，而生成的自由基較為穩(wěn)定，有利于鏈增長，不利于鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)；相反異丁烯的單體活性低，于鏈增長，不利于鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)；相反異丁烯的單體活性低，生成的自由基活性高，利于鏈轉(zhuǎn)移，而不利于鏈增長反應(yīng)，生成的自由基活性高，利于鏈轉(zhuǎn)移，而不利于鏈增長反應(yīng)，因此得不到高分子量的聚合物。因此得不到高分子量的聚合物。7試卷類型及例題試卷類型及例題六、計(jì)算題六、計(jì)算題例例：加入反應(yīng)釜中的加入反應(yīng)釜中的n-BuLi 為為0.2 mol，苯乙烯為，苯乙烯為20 kg，單體反應(yīng)一半時(shí)加入單體反應(yīng)一半時(shí)加入1.8 g 水，然

5、后繼續(xù)反應(yīng)。求：水，然后繼續(xù)反應(yīng)。求：(1) 水水終止的聚合物分子量；終止的聚合物分子量；(2) 單體完全轉(zhuǎn)化后，全部聚合物的單體完全轉(zhuǎn)化后，全部聚合物的平均分子量；平均分子量；(3) 最后所得到的聚合物的分子量分布指數(shù)。最后所得到的聚合物的分子量分布指數(shù)。解答：解答：（1）水終止時(shí)聚合物的分子量）水終止時(shí)聚合物的分子量4n1052 . 0220000 M8（2）單體完全轉(zhuǎn)化后聚合物的平均分子量）單體完全轉(zhuǎn)化后聚合物的平均分子量5 n1012 . 020000 M（3）因?yàn)樗K止的聚合物的分子數(shù)）因?yàn)樗K止的聚合物的分子數(shù)1.8/180.1 mol，水，水終止的聚合物的分子量終止的聚合物的分子

6、量=5104，未被水終止的活性鏈的分，未被水終止的活性鏈的分子量子量54n105 . 11 . 0220000105 M所以聚合物的分子量的分布指數(shù)：所以聚合物的分子量的分布指數(shù)：9試卷類型及例題試卷類型及例題25. 11 . 01 . 01 . 01 . 01 . 01 . 01 . 01 . 0nnn2n2nnw MMMMMMMM102012年11月11第一章第一章 緒論緒論1. 基本概念基本概念 單體，聚合物，聚合度，結(jié)構(gòu)單元，重復(fù)單元，單體，聚合物，聚合度，結(jié)構(gòu)單元，重復(fù)單元，多分散系數(shù)，縮聚反應(yīng)多分散系數(shù)，縮聚反應(yīng)2. 聚合物的結(jié)構(gòu)與名稱聚合物的結(jié)構(gòu)與名稱 常見聚合物的各種名稱及英文

7、縮寫與聚合物結(jié)構(gòu)間常見聚合物的各種名稱及英文縮寫與聚合物結(jié)構(gòu)間的關(guān)聯(lián)。的關(guān)聯(lián)。例：例：PVC，PAN，天然橡膠，天然橡膠，PTFE，滌綸，滌綸，PVA, 尼龍尼龍-66，PP，PVAc，PMMA，PAA，聚硅氧烷，聚硅氧烷12第一章第一章 緒論緒論3. 與低分子化合物相比，高分子有什么特征？與低分子化合物相比，高分子有什么特征？4. 能否用蒸餾的方法提純高分子化合物？能否用蒸餾的方法提純高分子化合物？13第二章第二章 縮聚和逐步聚合縮聚和逐步聚合1. 基本概念基本概念 反應(yīng)程度反應(yīng)程度 p、官能度、官能度 f、官能團(tuán)等活性、官能團(tuán)等活性、 凝膠現(xiàn)象、凝膠點(diǎn)、單體的官能團(tuán)數(shù)比凝膠現(xiàn)象、凝膠點(diǎn)、單

8、體的官能團(tuán)數(shù)比 r 逐步聚合機(jī)理特點(diǎn)，連鎖聚合與逐步聚合的區(qū)別。逐步聚合機(jī)理特點(diǎn)，連鎖聚合與逐步聚合的區(qū)別。 (1) 聚合的全過程聚合的全過程 (2) 單體轉(zhuǎn)化率與時(shí)間的關(guān)系單體轉(zhuǎn)化率與時(shí)間的關(guān)系 (3) 聚合物的相對分子質(zhì)量與時(shí)間的關(guān)系聚合物的相對分子質(zhì)量與時(shí)間的關(guān)系 (4) 逐步、可逆平衡的特點(diǎn)逐步、可逆平衡的特點(diǎn)143. 線形縮聚動(dòng)力學(xué)規(guī)律（聚酯的平衡縮聚動(dòng)力學(xué)）。線形縮聚動(dòng)力學(xué)規(guī)律（聚酯的平衡縮聚動(dòng)力學(xué)）。水未排出時(shí)水未排出時(shí):水部分排出時(shí)水部分排出時(shí): 平衡縮聚的總反應(yīng)速率與平衡縮聚的總反應(yīng)速率與反應(yīng)程度反應(yīng)程度、平衡常數(shù)平衡常數(shù)、低低分子副產(chǎn)物含量分子副產(chǎn)物含量有關(guān)。有關(guān)。第二章第

9、二章 縮聚和逐步聚合縮聚和逐步聚合 Kppktp2211dd Kpnpktpw211dd 15pX11n 4. 線形縮聚物分子量的控制方法及計(jì)算公式。線形縮聚物分子量的控制方法及計(jì)算公式。密閉體系密閉體系非密閉體系非密閉體系反應(yīng)程度與聚合度的關(guān)系反應(yīng)程度與聚合度的關(guān)系平衡常數(shù)與聚合度的關(guān)系平衡常數(shù)與聚合度的關(guān)系基團(tuán)數(shù)比、反應(yīng)程度與聚基團(tuán)數(shù)比、反應(yīng)程度與聚合度的關(guān)系合度的關(guān)系1n KXwnnpKX rprrX211n 16分子量影響因素分子量影響因素p、K、nw分子量控制方法分子量控制方法端基封鎖端基封鎖原料非等摩爾原料非等摩爾或加單官能團(tuán)或加單官能團(tuán)計(jì)算公式計(jì)算公式要看要看K的大小的大小rpr

10、rX211n baNNr bba2NNNr 175. 體形縮聚預(yù)聚物的類別。體形縮聚預(yù)聚物的類別。6. 凝膠點(diǎn)的控制，凝膠點(diǎn)的控制，凝膠點(diǎn)的計(jì)算公式。凝膠點(diǎn)的計(jì)算公式。fpC2 7. 各種實(shí)施方法的特點(diǎn)。各種實(shí)施方法的特點(diǎn)。181. 在開放體系中進(jìn)行線形縮聚反應(yīng)，為了得到最大聚合在開放體系中進(jìn)行線形縮聚反應(yīng)，為了得到最大聚合度的產(chǎn)品，應(yīng)該（度的產(chǎn)品，應(yīng)該（ ） A. 選擇平衡常數(shù)大的有機(jī)反應(yīng)；選擇平衡常數(shù)大的有機(jī)反應(yīng)； B. 盡可能延長反盡可能延長反應(yīng)時(shí)間；應(yīng)時(shí)間； C. 盡可能提高反應(yīng)溫度；盡可能提高反應(yīng)溫度； D. 選擇適當(dāng)高的選擇適當(dāng)高的溫度和極高的真空，盡可能除去小分子副產(chǎn)物。溫度和極

11、高的真空，盡可能除去小分子副產(chǎn)物。2. 一個(gè)聚合反應(yīng)中，將反應(yīng)程度從一個(gè)聚合反應(yīng)中，將反應(yīng)程度從97提高到提高到98需要需要097同樣多的時(shí)間，它應(yīng)是（同樣多的時(shí)間，它應(yīng)是（ ）A. 鏈?zhǔn)骄酆戏磻?yīng)鏈?zhǔn)骄酆戏磻?yīng) B. 逐步聚合反應(yīng)逐步聚合反應(yīng) C. 開環(huán)聚合開環(huán)聚合反應(yīng)反應(yīng) D. 界面聚合反應(yīng)界面聚合反應(yīng)193. 己二酸和己二胺縮聚，己二酸和己二胺縮聚，K=432 (235)，設(shè)兩單體的摩，設(shè)兩單體的摩爾比為爾比為1:1，要得到數(shù)均聚合度為，要得到數(shù)均聚合度為300的高分子，試計(jì)算體的高分子，試計(jì)算體系殘留的水分為多少？系殘留的水分為多少？1300n pX時(shí)，時(shí)，wnnKX mol/L0048.

12、 030043222nw XKn204. 以等摩爾的以等摩爾的己二酸和己二胺合成己二酸和己二胺合成N-66時(shí)，常以單官能團(tuán)時(shí)，常以單官能團(tuán)化合物乙酸封端，以控制分子量，問乙酸和己二酸加料分化合物乙酸封端，以控制分子量，問乙酸和己二酸加料分子比例為多大時(shí)能得到分子量為子比例為多大時(shí)能得到分子量為11318，反應(yīng)程度為，反應(yīng)程度為0.995？nNH2(CH2)6NH2 + n HOOC-(CH2)4-COOH + CH3COOH CH3CO NH-(CH2)6NH-CO-(CH2)4COnOH + 2nH2O解：解：11321141120 M1001136011318n Xrrr995. 0211

13、100 99. 0 rb2212199. 0N mol01. 0b N乙酸和己二酸的摩爾比為乙酸和己二酸的摩爾比為: 0.01/1。設(shè)己二酸為設(shè)己二酸為1mol。21由己二胺和己二酸合成聚酰胺，反應(yīng)程度由己二胺和己二酸合成聚酰胺，反應(yīng)程度p=0.995，分子量約，分子量約15000，試計(jì)算原料比。產(chǎn)物端基是什么？，試計(jì)算原料比。產(chǎn)物端基是什么？解：解： (n+1)HOOC(CH2)4COOH+nH2N(CH2)6NH2 HOOC(CH2)4CO HN(CH2)6NH- -CO(CH2)4CO nOH+2nH2OrprrX211n 132113146150000nn MMX端端基基的的相相對對分

14、分子子質(zhì)質(zhì)量量995. 0132995. 0213211132211nnn XpXXr22若二元胺過量：若二元胺過量： 同理可得同理可得 端氨基數(shù)端氨基數(shù)/端羧基數(shù)端羧基數(shù)=2/1端羧基數(shù)端羧基數(shù)=Nb-Na p=Nb-Nb rp=Nb(1-rp)215 . 0995. 0995. 01)995. 01(995. 01)1( rppr端羧基數(shù)端羧基數(shù)端氨基數(shù)端氨基數(shù) 若二元酸若二元酸過量：過量： 己二酸與己二胺摩爾投料比為己二酸與己二胺摩爾投料比為1：0.995 端氨基數(shù)端氨基數(shù)=Na(1-p)=Nb r(1-p) baNNr 23 原料比（己二酸：己二胺）原料比（己二酸：己二胺） = 66：

15、67（摩爾比）（摩爾比） 或或995. 0133995. 0213311133211nnn XpXXr24第三章第三章 自由基聚合自由基聚合1. 基本概念基本概念 連鎖聚合，引發(fā)效率，籠蔽效應(yīng)，誘導(dǎo)分解，自動(dòng)加連鎖聚合，引發(fā)效率，籠蔽效應(yīng)，誘導(dǎo)分解，自動(dòng)加速，動(dòng)力學(xué)鏈長，聚合度，鏈轉(zhuǎn)移，阻聚及緩聚速，動(dòng)力學(xué)鏈長，聚合度，鏈轉(zhuǎn)移，阻聚及緩聚2. 單體對不同連鎖聚合機(jī)理的選擇性；見習(xí)題單體對不同連鎖聚合機(jī)理的選擇性；見習(xí)題2(p115)。3. 自由基聚合反應(yīng)機(jī)理及其特征；四個(gè)基元反應(yīng)。自由基聚合反應(yīng)機(jī)理及其特征；四個(gè)基元反應(yīng)。4. 主要熱引發(fā)劑主要熱引發(fā)劑(包括偶氮類、有機(jī)過氧化物、無機(jī)過氧包括偶

16、氮類、有機(jī)過氧化物、無機(jī)過氧化物、氧化還原體系化物、氧化還原體系)。表征引發(fā)劑分解速率的兩個(gè)物理表征引發(fā)劑分解速率的兩個(gè)物理量及其定義量及其定義：kd 和和 t1/225第三章第三章 自由基聚合自由基聚合 烯丙基單體的自阻聚作用烯丙基單體的自阻聚作用 溫度、壓力對聚合反應(yīng)速率和聚合度的影響溫度、壓力對聚合反應(yīng)速率和聚合度的影響21tippp2MMM kRkkR MI2121tdpp kfkkR 26第三章第三章 自由基聚合自由基聚合MSMIM1SIM22pptnCCCkRkX 歧化終止歧化終止MSMI11SIMnCCCX 22偶合終止偶合終止2121tdptpipIM)(2 kfkkRRRR

17、27第三章第三章 自由基聚合自由基聚合1.1.凝膠效應(yīng)現(xiàn)象就是（凝膠效應(yīng)現(xiàn)象就是（ ）凝膠化凝膠化 B. B. 自動(dòng)加速現(xiàn)象自動(dòng)加速現(xiàn)象 C. C. 凝固化凝固化 D. D. 膠體化膠體化2. 2. 自動(dòng)加速效應(yīng)是自由基聚合特有的現(xiàn)象，它不會(huì)導(dǎo)致自動(dòng)加速效應(yīng)是自由基聚合特有的現(xiàn)象，它不會(huì)導(dǎo)致 A.A.聚合速率增加聚合速率增加 B. B. 暴聚現(xiàn)象暴聚現(xiàn)象 C. C. 聚合物分子量增加聚合物分子量增加 D. D. 分子量分布變窄分子量分布變窄28 4. 4.已知苯乙烯單體中加入少量乙醇進(jìn)行聚合時(shí)，所得的聚已知苯乙烯單體中加入少量乙醇進(jìn)行聚合時(shí)，所得的聚苯乙烯的分子量比一般本體聚合中的要低，但是當(dāng)

18、乙醇苯乙烯的分子量比一般本體聚合中的要低，但是當(dāng)乙醇量添加到一定程度，所得聚苯乙烯的分子量要比相應(yīng)條量添加到一定程度，所得聚苯乙烯的分子量要比相應(yīng)條件下本體聚合所得到的要高，試解釋？件下本體聚合所得到的要高，試解釋？ 加少量乙醇時(shí)，聚合體系仍為加少量乙醇時(shí)，聚合體系仍為均相均相，但是由于乙醇的，但是由于乙醇的鏈轉(zhuǎn)移鏈轉(zhuǎn)移作用會(huì)使其相對分子量下降；當(dāng)乙醇量增加到一作用會(huì)使其相對分子量下降；當(dāng)乙醇量增加到一定比例后，聚合體系變?yōu)槎ū壤?，聚合體系變?yōu)榉蔷喑恋砭酆戏蔷喑恋砭酆?，此時(shí)由于增，此時(shí)由于增長自由基被包埋會(huì)出現(xiàn)明顯的長自由基被包埋會(huì)出現(xiàn)明顯的自動(dòng)加速現(xiàn)象自動(dòng)加速現(xiàn)象，從而造成，從而造成產(chǎn)

19、物的相對分子量反而比本體聚合的高。產(chǎn)物的相對分子量反而比本體聚合的高。295. 阻聚劑、緩聚劑和鏈轉(zhuǎn)移劑的共同作用原理是什么？它阻聚劑、緩聚劑和鏈轉(zhuǎn)移劑的共同作用原理是什么？它們的主要區(qū)別在哪里？們的主要區(qū)別在哪里？答：答：共同作用原理都是共同作用原理都是與活性自由基反應(yīng)與活性自由基反應(yīng)。 不同點(diǎn)在于鏈轉(zhuǎn)移劑是使活性鏈本身失去活性生成高不同點(diǎn)在于鏈轉(zhuǎn)移劑是使活性鏈本身失去活性生成高分子鏈的同時(shí)，生成一個(gè)新的自由基。阻聚劑是使每一個(gè)分子鏈的同時(shí)，生成一個(gè)新的自由基。阻聚劑是使每一個(gè)活性自由基終止，使聚合完全停止。而緩聚劑只是使一部活性自由基終止，使聚合完全停止。而緩聚劑只是使一部分活性自由基失活

20、，從而使聚合速率減慢。分活性自由基失活，從而使聚合速率減慢。306. 按聚合反應(yīng)熱從大到小排列下列單體（按聚合反應(yīng)熱從大到小排列下列單體（ ）A. 乙烯；乙烯； B. 苯乙烯；苯乙烯； C. -甲基苯乙烯；甲基苯乙烯； D. 四氟乙烯四氟乙烯答案：答案：D A B C7氯乙烯以氯乙烯以AIBN為引發(fā)劑在為引發(fā)劑在50進(jìn)行懸浮聚合，該溫度下引進(jìn)行懸浮聚合，該溫度下引發(fā)劑的半衰期為發(fā)劑的半衰期為74 h，I=0.01mol/L，引發(fā)效率，引發(fā)效率f0.75，從，從理論上計(jì)算：理論上計(jì)算：(1) 引發(fā)引發(fā)10 h后后I=? (2) 初期生成氯乙烯的聚初期生成氯乙烯的聚合度。從計(jì)算中得到什么啟示？計(jì)算

21、時(shí)根據(jù)需要可采用下合度。從計(jì)算中得到什么啟示？計(jì)算時(shí)根據(jù)需要可采用下列數(shù)據(jù)及條件：列數(shù)據(jù)及條件：kp=12300 L/mols，kt21109 L/mols，t1/2=0.693/kd，50時(shí)氯乙烯的密度時(shí)氯乙烯的密度0.859 g/cm3，單體的鏈轉(zhuǎn)，單體的鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)移常數(shù)CM=1.3510-3，設(shè)為雙基偶合終止。，設(shè)為雙基偶合終止。310936. 01074693. 0693. 0IIln)1(21d0 tttkmol/L101 . 901. 091. 0I91. 0eII30936. 00 680,1047. 1MI)(1,10601. 2)360074/(693. 0/693. 01m

22、ol/L7 .135 .621000859. 0M)2(n3M21p21tdn621dn XCkkfkXtkX于是于是則則表達(dá)式，表達(dá)式，代入代入將將 從計(jì)算中可以看出：從計(jì)算中可以看出：1）引發(fā)劑的選取應(yīng)遵循半衰期至）引發(fā)劑的選取應(yīng)遵循半衰期至少與聚合時(shí)間在少與聚合時(shí)間在同一個(gè)數(shù)量級同一個(gè)數(shù)量級，否則半衰期遠(yuǎn)大于聚合時(shí)間，否則半衰期遠(yuǎn)大于聚合時(shí)間，引發(fā)劑殘留分率增大。引發(fā)劑殘留分率增大。2）聚合反應(yīng)鏈終止是以）聚合反應(yīng)鏈終止是以向單體鏈轉(zhuǎn)向單體鏈轉(zhuǎn)移為主移為主，向單體鏈轉(zhuǎn)移終止占，向單體鏈轉(zhuǎn)移終止占1.3510-3/1.4710-3 = 0.92，即即92%。解：解：32第四章第四章 自由基

23、共聚合自由基共聚合1. 共聚物與單體組成的關(guān)系共聚物與單體組成的關(guān)系；2. 競聚率的意義競聚率的意義；3. 典型共聚物組成曲線典型共聚物組成曲線；4. 單體轉(zhuǎn)化率與共聚物組成的關(guān)系單體轉(zhuǎn)化率與共聚物組成的關(guān)系；5. 共聚物組成的控制方法共聚物組成的控制方法；6. 自由基及單體的活性與取代基的關(guān)系自由基及單體的活性與取代基的關(guān)系；Q-e概念，概念，Q-e圖圖。33第四章第四章 自由基共聚合自由基共聚合共聚物組成共聚物組成摩爾比摩爾比微分方程微分方程共聚物組成共聚物組成摩爾分?jǐn)?shù)摩爾分?jǐn)?shù)微分方程微分方程12111kkr 21222kkr )MM(M) MM(MdMdM1222211121 rr222

24、212112121112frfffrfffrF 34第四章第四章 自由基共聚合自由基共聚合序號序號反應(yīng)類型反應(yīng)類型條件條件共聚物組成特點(diǎn)共聚物組成特點(diǎn)1交替共聚交替共聚r1r2 = 0F1=0.52理想共聚理想共聚r1=r2 = 1理想共聚理想共聚, 恒比共聚恒比共聚r1r2 = 1，r1r2一般理想共聚一般理想共聚3非理想共非理想共聚聚r1 1, r2 1 (或或 r1 1)嵌段共聚嵌段共聚r11, r2 1, r2 1嵌段共聚，有恒比點(diǎn)嵌段共聚，有恒比點(diǎn)共聚反應(yīng)類型共聚反應(yīng)類型35控制共聚物組成的方法控制共聚物組成的方法（1）控制單體轉(zhuǎn)化率的一次投料法）控制單體轉(zhuǎn)化率的一次投料法 以以 M

25、l 為主時(shí)為主時(shí) , 例如氯乙烯例如氯乙烯 -醋酸乙烯醋酸乙烯酯共聚酯共聚物物r11.68 ，r20.23，工業(yè)上以氯乙烯為主，另一單體的含量，工業(yè)上以氯乙烯為主，另一單體的含量3%15%。單體最終轉(zhuǎn)化率一般單體最終轉(zhuǎn)化率一般k22，所以，所以VAc的自由基很容易轉(zhuǎn)變成的自由基很容易轉(zhuǎn)變成St的的自由基，而自由基，而St的自由基再轉(zhuǎn)變成的自由基再轉(zhuǎn)變成VAc的自由基則相當(dāng)困難，而體系中大部的自由基則相當(dāng)困難，而體系中大部分單體是分單體是VAc，所以少量，所以少量St的存在大大降低了的存在大大降低了VAc的聚合速率。的聚合速率。S +SSSS+VAcSVAcVAc VAcVAcVAcVAc SV

26、AcSk11145k122.9k21230000k222300r1=55r2 =0.01409. 單體單體M1與與M2進(jìn)行共聚，進(jìn)行共聚，50時(shí)時(shí)r14.4，r20.12，1）若兩單體極性相差不大，空間效應(yīng)的影響也可忽略，）若兩單體極性相差不大，空間效應(yīng)的影響也可忽略，那么取代基的共軛效應(yīng)哪個(gè)大，并解釋？那么取代基的共軛效應(yīng)哪個(gè)大，并解釋？2）開始生成的共聚物的摩爾組成兩單體各占）開始生成的共聚物的摩爾組成兩單體各占50，問起，問起始單體組成？始單體組成？3）隨著反應(yīng)的進(jìn)行，共聚物與體系中的單體組成將發(fā)生）隨著反應(yīng)的進(jìn)行，共聚物與體系中的單體組成將發(fā)生怎樣的變化？怎樣的變化？41（1）由）由且

27、且e1e2，r14.4，r20.12，得，得Q1Q2。(2) 即單體即單體M1的摩爾分?jǐn)?shù)是的摩爾分?jǐn)?shù)是0.142。（3）隨著反應(yīng)的進(jìn)行，單體）隨著反應(yīng)的進(jìn)行，單體M1的摩爾分?jǐn)?shù)減少，共聚物中的摩爾分?jǐn)?shù)減少，共聚物中的分?jǐn)?shù)也減小。的分?jǐn)?shù)也減小。 122211122211eeeeeeeQQreQQr， 142. 0165. 0MM1MMMMMMMdMd1211222112121 frr，即，即，解得，解得42第五章第五章 聚合方法聚合方法 掌握各種聚合方法的特點(diǎn)，如掌握各種聚合方法的特點(diǎn)，如配方配方, , 聚合場聚合場 所，聚合機(jī)理，生產(chǎn)特征，產(chǎn)物特征所，聚合機(jī)理，生產(chǎn)特征，產(chǎn)物特征等；等；2.

28、2. 了解本體聚合減小自動(dòng)加速效應(yīng)的方法；了解本體聚合減小自動(dòng)加速效應(yīng)的方法；3. 3. 溶液聚合中溶劑的影響；溶液聚合中溶劑的影響；4. 4. 掌握乳液聚合掌握乳液聚合的機(jī)理。的機(jī)理。 43項(xiàng)目項(xiàng)目本體聚合本體聚合溶液聚合溶液聚合懸浮聚合懸浮聚合乳液聚合乳液聚合配方配方主要成分主要成分單體，引發(fā)劑單體，引發(fā)劑單體，單體， 引發(fā)劑，引發(fā)劑，溶劑溶劑單體，油溶性引發(fā)單體，油溶性引發(fā)劑，水，分散劑劑，水，分散劑單體，水，水溶性單體，水，水溶性引發(fā)劑，水溶性乳引發(fā)劑，水溶性乳化劑化劑聚合場所聚合場所本體內(nèi)本體內(nèi)溶液內(nèi)溶液內(nèi)液滴內(nèi)液滴內(nèi)膠束與乳膠粒內(nèi)膠束與乳膠粒內(nèi)聚合機(jī)理聚合機(jī)理提高速率降低分提高速率

29、降低分子量子量向溶劑鏈轉(zhuǎn)移，向溶劑鏈轉(zhuǎn)移，分子量與速率均分子量與速率均降低降低與本體聚合同與本體聚合同能同時(shí)提高速率與能同時(shí)提高速率與分子量分子量生產(chǎn)特征生產(chǎn)特征不易散熱不易散熱易散熱，可連續(xù)易散熱，可連續(xù)生產(chǎn)，不宜制備生產(chǎn)，不宜制備干粉或粒狀樹脂干粉或粒狀樹脂散熱容易，間歇生散熱容易，間歇生產(chǎn)，需分離洗滌干產(chǎn)，需分離洗滌干燥程序燥程序易散熱，可連續(xù)，易散熱，可連續(xù)，制粉狀樹脂時(shí)需凝制粉狀樹脂時(shí)需凝聚洗滌干燥聚洗滌干燥產(chǎn)物特性產(chǎn)物特性純凈，透明，分純凈，透明，分子量分布較寬子量分布較寬溶液直接使用溶液直接使用較純凈，留有少量較純凈，留有少量分散劑分散劑留有少量乳化劑與留有少量乳化劑與其他助劑其

30、他助劑四種聚合方法的比較四種聚合方法的比較441. 乳液聚合和懸浮聚合都是將單體分散于水相中，乳液聚合和懸浮聚合都是將單體分散于水相中， 但是聚合機(jī)理不同，這是因?yàn)椋ǖ蔷酆蠙C(jī)理不同，這是因?yàn)椋?）A. 聚合場所不同聚合場所不同 B. 聚合溫度不同聚合溫度不同 C. 攪拌速度不同攪拌速度不同 D. 分散劑不同分散劑不同2. 能提高聚合物的分子量而不降低聚合反應(yīng)速率的是（能提高聚合物的分子量而不降低聚合反應(yīng)速率的是（ ）A. 本體聚合本體聚合 B. 乳液聚合乳液聚合 C. 懸浮聚合懸浮聚合 D. 溶液聚合溶液聚合45第六章第六章 離子聚合離子聚合1. 離子聚合的單體與引發(fā)劑的匹配；離子聚合的單體

31、與引發(fā)劑的匹配；2. 活性種的形式及引發(fā)機(jī)理；活性種的形式及引發(fā)機(jī)理；3. 離子型聚合反應(yīng)機(jī)理及其特征；離子型聚合反應(yīng)機(jī)理及其特征；4. 陰離子聚合動(dòng)力學(xué)方程式；陰離子聚合動(dòng)力學(xué)方程式；5. 了解溶劑、反離子等對離子聚合的影響；了解溶劑、反離子等對離子聚合的影響；6. 比較自由基聚合與離子聚合的特點(diǎn)。比較自由基聚合與離子聚合的特點(diǎn)。 46第六章第六章 離子聚合離子聚合離子聚合的單體離子聚合的單體陰離子聚合陰離子聚合陰、陽離子聚合陰、陽離子聚合丙烯腈丙烯腈 CH2=CH-CN甲基丙烯酸甲酯甲基丙烯酸甲酯 CH2=C(CH3)COOCH3亞甲基丙二酸酯亞甲基丙二酸酯 CH2=C(COOR)2 -氰

32、基丙烯酸酯氰基丙烯酸酯 CH2=C(CN)COOR苯乙烯苯乙烯 CH2=CH-C6H5 -甲基苯乙烯甲基苯乙烯 CH2=C(CH3)-C6H5丁二烯丁二烯 CH2=CH-CH=CH2異戊二烯異戊二烯 CH2=C(CH3)-CH=CH2 -己內(nèi)酰胺己內(nèi)酰胺甲醛甲醛 CH2=O環(huán)氧乙烷環(huán)氧乙烷 環(huán)氧烷烴環(huán)氧烷烴硫化乙烯硫化乙烯(CH2)5NHCOCH2CH2OCH2CH-ROCH2CH2S47離子聚合的單體離子聚合的單體陽離子聚合陽離子聚合異丁烯異丁烯 CH2=C(CH3)23-甲基甲基-1-丁烯丁烯 CH2=CHCH(CH3)24-甲基甲基-1-戊烯戊烯 CH2=CHCH2CH(CH3)2烷基乙

33、烯基醚烷基乙烯基醚 CH2=CH-OR氧雜環(huán)丁烷衍生物氧雜環(huán)丁烷衍生物 四氫呋喃四氫呋喃 三氧六環(huán)三氧六環(huán) OCH2H2CC(CH2Cl)2OOOO48第六章第六章 離子聚合離子聚合引發(fā)劑：引發(fā)劑：陽離子聚合：質(zhì)子酸和陽離子聚合：質(zhì)子酸和Lewis酸。酸。 例如：例如：BF3+H2O，SnCl4+RX。陰離子聚合：堿金屬及其配合物和烷基金屬化合物。陰離子聚合：堿金屬及其配合物和烷基金屬化合物。 例如：鈉例如：鈉+萘，丁基鋰萘，丁基鋰陽離子聚合機(jī)理的特征：陽離子聚合機(jī)理的特征：快引發(fā)、快增長、易轉(zhuǎn)移、難終止。快引發(fā)、快增長、易轉(zhuǎn)移、難終止。陰離子聚合機(jī)理的特征：陰離子聚合機(jī)理的特征：快引發(fā)、慢增

34、長、無終止和無轉(zhuǎn)移。快引發(fā)、慢增長、無終止和無轉(zhuǎn)移。49第六章第六章 離子聚合離子聚合C：引發(fā)劑濃度；：引發(fā)劑濃度；n：每一大分子所帶有的：每一大分子所帶有的 引發(fā)劑分子數(shù)引發(fā)劑分子數(shù)丁基鋰的締合現(xiàn)象丁基鋰的締合現(xiàn)象離子聚合與自由基聚合的比較離子聚合與自由基聚合的比較活性聚合物活性聚合物C)MM(/ CMM00n nnX 501. 能引發(fā)苯乙烯陰離子活性聚合，并且聚合度等于兩倍的動(dòng)能引發(fā)苯乙烯陰離子活性聚合，并且聚合度等于兩倍的動(dòng)力學(xué)鏈長的是（力學(xué)鏈長的是（ ）BuLi B. AlCl3H2O C. AIBN D. 萘鈉萘鈉2. 制備分子量分布較窄的聚苯乙烯，應(yīng)該選擇（制備分子量分布較窄的聚苯

35、乙烯，應(yīng)該選擇（ ）陽離子聚合陽離子聚合 B. 陰離子聚合反應(yīng)陰離子聚合反應(yīng) C. 配位聚合反應(yīng)配位聚合反應(yīng) D. 自自由基聚合反應(yīng)由基聚合反應(yīng)3. 按陰離子聚合反應(yīng)活性最大的單體是（按陰離子聚合反應(yīng)活性最大的單體是（ ）A -氰基丙烯酸乙酯氰基丙烯酸乙酯 B. 乙烯乙烯 C. 甲基丙烯酸甲酯甲基丙烯酸甲酯 D. 乙酸乙酸乙烯酯乙烯酯51陰、陽離子聚合，控制聚合反應(yīng)速率和聚合物分子量的陰、陽離子聚合，控制聚合反應(yīng)速率和聚合物分子量的方法有哪些？方法有哪些？控制速率：控制速率：進(jìn)行離子聚合時(shí)一般通過改變?nèi)軇O性與聚合進(jìn)行離子聚合時(shí)一般通過改變?nèi)軇O性與聚合 反應(yīng)溫度的方法。反應(yīng)溫度的方法。分子量

36、：分子量：陽離子聚合易發(fā)生鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)。而反應(yīng)溫度對鏈轉(zhuǎn)陽離子聚合易發(fā)生鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)。而反應(yīng)溫度對鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)的影響很大，可通過控制反應(yīng)在低溫進(jìn)行，以得移反應(yīng)的影響很大，可通過控制反應(yīng)在低溫進(jìn)行，以得到高分子量的聚合物。到高分子量的聚合物。 陰離子聚合一般為無終止聚合，通過引發(fā)劑的用量陰離子聚合一般為無終止聚合，通過引發(fā)劑的用量可調(diào)節(jié)聚合物的分子量?？烧{(diào)節(jié)聚合物的分子量。 這兩種聚合有時(shí)也加入鏈轉(zhuǎn)移劑來控制聚合物分子量。這兩種聚合有時(shí)也加入鏈轉(zhuǎn)移劑來控制聚合物分子量。52何謂異構(gòu)化聚合，舉例說明產(chǎn)生異構(gòu)化聚合的原因。何謂異構(gòu)化聚合，舉例說明產(chǎn)生異構(gòu)化聚合的原因。 在鏈增長過程中伴有分子內(nèi)重排的聚合反

37、應(yīng)常稱異構(gòu)化聚合，在鏈增長過程中伴有分子內(nèi)重排的聚合反應(yīng)常稱異構(gòu)化聚合，異構(gòu)成更穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)。異構(gòu)成更穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)。 陽離子聚合易發(fā)生重排反應(yīng)。重排反應(yīng)常通過電子、鍵、原子或陽離子聚合易發(fā)生重排反應(yīng)。重排反應(yīng)常通過電子、鍵、原子或原子團(tuán)的轉(zhuǎn)移進(jìn)行。重排反應(yīng)的原子團(tuán)的轉(zhuǎn)移進(jìn)行。重排反應(yīng)的推動(dòng)力推動(dòng)力是：活性離子總是傾向于生是：活性離子總是傾向于生成熱力學(xué)穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)。碳陽離子穩(wěn)定性順序是：伯碳陽離子成熱力學(xué)穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)。碳陽離子穩(wěn)定性順序是：伯碳陽離子仲碳陽仲碳陽離子離子叔碳陽離子。叔碳陽離子。 例如在例如在3-甲基甲基-1-丁烯的聚合過程中，丁烯的聚合過程中，AlCl3為引發(fā)劑，氯乙烷為溶為引發(fā)劑，氯

38、乙烷為溶劑。伴有仲碳陽離子異構(gòu)化為叔碳陽離子的反應(yīng)，形成的聚合物有劑。伴有仲碳陽離子異構(gòu)化為叔碳陽離子的反應(yīng)，形成的聚合物有兩種結(jié)構(gòu)單元：兩種結(jié)構(gòu)單元： CH2CHCH(CH3)2CH2CH2CCH3CH353在苯溶液中用在苯溶液中用RLi進(jìn)行苯乙烯聚合，總的增長速率進(jìn)行苯乙烯聚合，總的增長速率Rp與與RLi0.5成正比；若加入適量的極性溶劑成正比；若加入適量的極性溶劑(如如THF)時(shí)，時(shí)，Rp與與RLi成正比，為什么？成正比，為什么？ 在非極性的苯溶液中，在非極性的苯溶液中，RLi易發(fā)生分子間的締合易發(fā)生分子間的締合作用，締合體無引發(fā)作用。當(dāng)加入極性溶劑作用，締合體無引發(fā)作用。當(dāng)加入極性溶劑

39、THF時(shí)，時(shí)，這種締合現(xiàn)象可以解除。這種締合現(xiàn)象可以解除。（C4H9 Li ）22C4H9 Li54第七章第七章 配位聚合配位聚合基本概念基本概念 配位聚合，絡(luò)合聚合，有規(guī)立構(gòu)聚合，定向聚合，配位聚合，絡(luò)合聚合，有規(guī)立構(gòu)聚合，定向聚合，立構(gòu)規(guī)整度，全同指數(shù)，立構(gòu)規(guī)整度，全同指數(shù)，Ziegler-Natta 引發(fā)劑引發(fā)劑 雙金屬機(jī)理和單金屬機(jī)理雙金屬機(jī)理和單金屬機(jī)理551. 高密度聚乙烯高密度聚乙烯(HDPE)與低密度聚乙烯與低密度聚乙烯(LDPE)的合成方的合成方法不同，合成法不同，合成HDPE所采用的引發(fā)劑是（所采用的引發(fā)劑是（ ） A. BuLi B. TiCl4AlR3 C. BF3+H2O D. BPO2. 用用ZieglerNatta催化劑引發(fā)丙烯聚合時(shí)，為了控制聚丙催化劑引發(fā)丙烯聚合時(shí)，為了控制聚丙烯的分子量，最有效的辦法是（烯的分子量，最有效的辦法