同位素比例質(zhì)譜

1、同位素比例質(zhì)譜1 同位素有關(guān)概念 同位素：兩個(gè)原子質(zhì)子數(shù)目相同，但中子數(shù)目不同，則他們?nèi)杂邢嗤脑有?，在周期表是同一位置的元素。同位素可分為兩大?lèi)：放射性同位素（radioactive isotope）和穩(wěn)定同位素（stable isotope）。放射性同位素指某些同位素的原子核很不穩(wěn)定，會(huì)不間斷地、自發(fā)地放射出射線(xiàn)，直至變成另一種穩(wěn)定同位素。穩(wěn)定同位素指某元素中不發(fā)生或極不易發(fā)生放射性衰變的同位素，常用的有34種，已實(shí)現(xiàn)規(guī)模生產(chǎn)的穩(wěn)定同位素及化合物有235U、重水、6Li、10B，而常用于質(zhì)譜分析的主要是12C和13C、18O和16O、34S和32S、D/H等。2 同位素豐度 絕對(duì)豐度：指

2、某一同位素在所有各種穩(wěn)定同位素總量中的相對(duì)份額，常以該同位素與1H（取1H1012）或28Si（28Si106）的比值表示。 相對(duì)豐度：指同一元素各同位素的相對(duì)含量。例如12C98.892，13C1.108。大多數(shù)元素由兩種或兩種以上同位素組成，少數(shù)元素為單同位素元素，例如19F100。3 R值和值 同位素比值R為某一元素的重同位素原子豐度與輕同位素原子豐度之比. 例如 D/H、13C/12C、34S/32S等，由于輕元素在自然界中輕同位素的相對(duì)豐度很高，而重同位素的相對(duì)豐度都很低，R值就很低且冗長(zhǎng)繁瑣不便于比較，故在實(shí)際工作中通常采用樣品的值來(lái)表示樣品的同位素成分。 樣品（se）的同位素比值

3、Rse與一標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)（st）的同位素比值（Rst）比較，比較結(jié)果稱(chēng)為樣品的值。其定義為：（）=（Rse/Rst 1）×1000（即樣品的同位素比值相對(duì)于標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)同位素比值的千分差）。 氫同位素標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)：分析結(jié)果均以標(biāo)準(zhǔn)平均大洋水（Standard Mean Ocean Water，即SMOW）為標(biāo)準(zhǔn)報(bào)導(dǎo)，這是一個(gè)假象的標(biāo)準(zhǔn)，以它作為世界范圍比較的基點(diǎn)，其D/H SMOW =（155.76±0.10）×106。碳同位素標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)為美國(guó)南卡羅來(lái)納州白堊紀(jì)皮狄組層位中的擬箭石化石（Peedee Belemnite，即PDB），其13C/12C =（11237.2±

4、90）×106，定義其13C0。硫同位素標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)為Canyon Diablo鐵隕石中的隕硫鐵(Troilite)，簡(jiǎn)稱(chēng)CDT。34S/32S CDT0.0450045±93，定義CDT的34S0±8.1）×106，定義其15N0。 氧同位素標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)：大部分氧同位素分析結(jié)果均以SMOW標(biāo)準(zhǔn)報(bào)導(dǎo)，它是根據(jù)水樣NBS1定義的，18O/16O SMOW（2005.2±0.43）×106， 17O/16O SMOW（373±15）×106；而在碳酸鹽樣品氧同位素分析中則經(jīng)常采用PDB標(biāo)準(zhǔn)，其18O/16O2067.1

5、5;106，它與SMOW標(biāo)準(zhǔn)之間存在轉(zhuǎn)換關(guān)系。4 穩(wěn)定同位素質(zhì)譜的原理 穩(wěn)定同位素質(zhì)譜儀測(cè)定樣品中的C、H、O、S等同位素之前，需要將樣品轉(zhuǎn)化成相應(yīng)的氣體。如H 同位素分析轉(zhuǎn)化成氫氣，C、O同位素分析分析采用二氧化碳?xì)怏w，S同位素分析采用二氧化硫和SF6 。下面以元素分析儀-同位素比例質(zhì)譜（EA-IRMS)為例介紹下原理：以測(cè)定葡萄酒中乙醇的13C為例。Integra-CN穩(wěn)定碳同位素比質(zhì)譜儀( 英國(guó) Sercon 質(zhì)譜有限公司,軟件為VANCA-V29I)。R如圖：大致過(guò)程為樣品經(jīng)過(guò)燃燒氧化、還原、脫水、色譜分離和碳同位素比值測(cè)定由儀器操作軟件自動(dòng)控制完成，具體過(guò)程先將樣品包囊在錫紙中放入自

6、動(dòng)進(jìn)樣器中，進(jìn)樣后錫紙進(jìn)入1000高溫的燃燒爐中，錫紙燃燒樣品溫度瞬間升至1800并被氧化生成CO2，NOX , N2 , H2O.隨著載氣流先后通過(guò)氧化爐中填充材料去除鹵化物和硫化物，氧化產(chǎn)物隨著載氣通過(guò)氧化管，進(jìn)入600的高溫銅絲除去通入的過(guò)量氧氣，并將二氧化氮還原成氮?dú)猓缓髽悠泛洼d氣通過(guò)含有Mg(CLO4)2的填充柱除水，經(jīng)過(guò)上述過(guò)程后載氣和樣品氣體進(jìn)入氣相色譜填充柱將CO2和N2 分離，樣品進(jìn)入質(zhì)譜離子源進(jìn)行13C測(cè)定。下面是HPLC-IRMS聯(lián)用內(nèi)部結(jié)構(gòu)圖（賽默飛DELTA V Advantage氣體同位素質(zhì)譜儀）HPLC系統(tǒng)由一個(gè)Rheos Allegro binary pump

7、 (Flux Instruments, Buchs, Switzerland) ，一個(gè) HTCPAL 自動(dòng)進(jìn)樣 (Axel Semrau GmbH, Sprockhövel, Germaney)和一個(gè)PRP-X400, 4.1 ×150 mm, 7 um 陽(yáng)離子交換柱（Hamilton AG, Bonaduz, Switzerland，作用分離glyphosate 和 AMPA）組成。5 穩(wěn)定同位素的應(yīng)用穩(wěn)定同位素地球化學(xué)已形成一門(mén)獨(dú)立的學(xué)科外，穩(wěn)定同位素技術(shù)還應(yīng)用于農(nóng)業(yè)、醫(yī)學(xué)和環(huán)境科學(xué)研究領(lǐng)域。目前常見(jiàn)的主要應(yīng)用分為兩個(gè)方面，各種物質(zhì)同位素值存在著天然的差異，穩(wěn)定同位素示

8、蹤方法。5.1 通過(guò)鑒定物質(zhì)的來(lái)源來(lái)確定產(chǎn)品的真?zhèn)?。李學(xué)民（2014）等對(duì)比較了旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀、全玻璃蒸餾裝置和全自動(dòng)蒸餾控制系統(tǒng) 3種蒸餾方法，對(duì)葡萄酒乙醇13C值的影響，確定了元素分析-同位素比質(zhì)譜儀的最佳測(cè)定條件，建立了元素分析-同位素比質(zhì)譜法測(cè)定乙醇13C值方法。在重復(fù)性和再現(xiàn)性條件下，對(duì)乙醇標(biāo)準(zhǔn)及葡萄酒中乙醇13C的值進(jìn)行了測(cè)定，為葡萄酒摻假檢測(cè)研究奠定基礎(chǔ)。另外，如果葡萄酒中13C同位素比隨著地區(qū)或產(chǎn)地的不同而發(fā)生變化，則葡萄糖、果糖、甘油和乙醇中的13C/12C之比可以作為其一致的內(nèi)部參數(shù)。因此François Guyon（2011）對(duì)甜、半甜葡萄酒中的葡萄糖，果糖，甘油和

9、乙醇中的3C/12C進(jìn)行HPLC-co-IRMS檢測(cè)，并確定了鑒定葡萄酒真?zhèn)蔚南嚓P(guān)參數(shù)。5.2生態(tài)系統(tǒng)中污染物的監(jiān)測(cè)與環(huán)境保護(hù) 在不同環(huán)境條件下，穩(wěn)定同位素的組成會(huì)有一定的差異。譬如不同來(lái)源的含氮物質(zhì)可以具有不同的氮同位素組成，因此氮同位素是一種很好的污染物指示劑。目前，化肥的使用非常普遍，土壤中的氮肥及其它的含氮有機(jī)物隨著水土的流失而流進(jìn)江河湖海，因此15N值可以作為水域環(huán)境污染程度指標(biāo)。目前利用輕元素(C、N、O)的穩(wěn)定性同位素比值的變化研究溫室氣體的來(lái)源和釋放規(guī)律的工作相對(duì)較少，曹亞澄(2008)等利用一種帶全自動(dòng)預(yù)GC濃縮接口(PreCon)的同位素質(zhì)譜計(jì)，高精度地測(cè)定大氣濃度下N2O

10、、CH4或CO2中的碳、氮、氧穩(wěn)定性同位素比值，給空氣質(zhì)量監(jiān)測(cè)提供了新的研究方法。Doroth5ea M（2013）.等人利用HPLC-IRMS建立了測(cè)定草甘膦及其延生物AMPA中的13C值，對(duì)于進(jìn)一步研究C同位素分流意義重大。Eun-Ji Yu（2014）等人利用Delta V Plus IRMS 建立了同時(shí)測(cè)定CO2氣體濃度和C同位素比例的方法。參考文獻(xiàn)：1 李學(xué)民.元素分析-同位素比質(zhì)譜法測(cè)定葡萄酒中乙醇13C值J.分析化學(xué),2014.2 François Guyon.Intrinsic ratios of glucose, fructose, glycerol and eth

11、anol.13C/12C isotopic ratio determined by HPLC-co-IRMS:toward determining constants for wine authentication J.Anal Bioanal Chem(2011).3 曹亞澄。大氣濃度下N2O、CH4和CO2中氮、碳和氧穩(wěn)定同位素比值的質(zhì)譜測(cè)定J.土壤學(xué)報(bào)。4 Dorothea M. Kujawinski & J.Carbon isotope ratio measurements of glyphosate and AMPA by liquid chromatography couple