炔烴和二烯烴

1、第四章 炔烴和二烯烴學(xué)習(xí)要求1掌握炔烴和共軛二烯烴的結(jié)構(gòu)及化學(xué)性質(zhì)，了解炔烴的物理性質(zhì)；2掌握炔烴和二烯烴的命名；3理解炔烴與烯烴加成反應(yīng)的差異及共軛二烯烴的1，2-加成和1，4-加成；4掌握共軛體系及共軛效應(yīng)；5掌握炔烴的制備，了解一些重要的炔烴和二烯烴的用途；6理解速度控制和平衡控制的概念； 炔烴和二烯烴都是通式為CnH2n-2的不飽和烴，炔烴是分子中含有-CC-的不飽和烴，二烯烴是含有兩個碳碳雙鍵的不飽和烴，它們是同分異構(gòu)體， 但結(jié)構(gòu)不同，性質(zhì)各異。41 炔 烴一 炔烴的結(jié)構(gòu)最簡單的炔烴是乙炔，我們以乙炔來討論三鍵的結(jié)構(gòu)?，F(xiàn)代物理方法證明，乙炔分子是一個線型分子，分之中四個原子排在一條直

2、線上雜化軌道理論認(rèn)為三鍵碳原子既滿足8電子結(jié)構(gòu) 結(jié)構(gòu)和碳的四價，又形成直線型分子，故三鍵碳原子 成鍵時采用了SP雜化方式 .1 sp雜化軌道雜化后形成兩個sp雜化軌道（含1/2 S和1/2 P成分），剩下兩個未雜化的P軌道。兩個sp雜化軌道成180分布，兩個未雜化的P軌道互相垂直，且都垂直于sp雜化軌道軸所在的直線。2 三鍵的形成3比較碳碳鍵 單 鍵 雙 鍵 叁 鍵鍵 長(nm) 0.154 0.134 0.120 鍵 能(KJ) 345.6 610 835 乙烷H3C-CH3乙烯H2C=CH2乙炔HCCHC-C鍵能 (kJ)368607828C-H 鍵能(kJ)410444506C-C鍵長1

3、.541.341.21C-H鍵長1.101.0851.06二 炔烴的命名1 炔烴的系統(tǒng)命名法和烯烴相似，只是將“烯”字改為“炔”字。2 烯炔（同時含有三鍵和雙鍵的分子）的命名： （1）選擇含有三鍵和雙鍵的最長碳鏈為主鏈。 （2）主鏈的編號遵循鏈中雙、三鍵位次最低系列原則。（3）通常使雙鍵具有最小的位次。三 炔烴的化學(xué)性質(zhì)1 親電加成 （1） R-CC-H 與HX等加成時，遵循馬氏規(guī)則。（2） 炔烴的親電加成比烯烴困難。例如：aCH2=CH2 + Br2/CCl4 溴褪色快H-CC-H + Br2/CCl4 溴褪色慢b c原因： 1炔碳原子是sp雜化的，雜化軌道中S的成分大，S的成分大，鍵長就越

4、短，鍵的離解能就越大。2兩個軌道分布與鍵的四周，重疊程度比乙烯中的要大，比雙鍵難于極化。2 水化反應(yīng) 在炔烴加水的反應(yīng)中，先生成一個很不穩(wěn)定的烯醇，烯醇很快轉(zhuǎn)變?yōu)榉€(wěn)定的羰基化合物（酮式結(jié)構(gòu)）。這種異構(gòu)現(xiàn)象稱為酮醇互變異構(gòu)。這一反應(yīng)是庫切洛夫在1881年發(fā)現(xiàn)的，故稱為庫切洛夫反應(yīng)。其他炔烴水化時，則變成酮。例如：3 氧化反應(yīng)KMnO4氧化(2) O3氧化4 炔化物的生產(chǎn)成三鍵碳上的氫原子具有微弱酸性（pKa=25），可被金屬取代，生成炔化物。生成炔銀、炔銅的反應(yīng)很靈敏，現(xiàn)象明顯，可用來鑒定乙炔和端基炔烴。干燥的炔銀或炔銅受熱或震動時易發(fā)生爆炸生成金屬和碳。Ag-CC-Ag 2Ag + 2C +

5、364KJ/mol 所以，實(shí)驗(yàn)完畢，應(yīng)立即加鹽酸將炔化物分解，以免發(fā)生危險。Ag-CC-Ag + 2HCl H-CC-H + 2AgCl 乙炔和RCC-H 在液態(tài)氨中與氨基鈉作用生成炔化鈉。炔化鈉是很有用的有機(jī)合成中間體，可用來合成炔烴的同系物。例如：CH3CH2CCNa + CH3CH2CH2Br CH3CH2CCCH2CH2CH3 + NaBr R-X=1RX說明： 炔氫較活潑的原因是因 C-H鍵是sp-s鍵，其電負(fù)性Csp Hs(Csp=3.29,Hs=2.2)，因而顯極性，具有微弱的酸性。5 還原（加氫）反應(yīng)（1） 催化加氫 催化氫化常用的催化劑為 Pt , Pd , Ni，但一般難控

6、制在烯烴階段。用林德拉（Lindlar）催化劑，可使炔烴只加一分子氫而停留在烯烴階段。且得順式烯烴。 例如：催化劑：Pb、Pt、Ni（很難停留在烯烴價段）。Lindler催化劑：鈀附著于碳酸鈣及少量氧化鉛上或用硫酸鋇做載體的鈀。Lindlar催化劑的幾種表示方法：（2） 在液氨中用鈉或鋰還原炔烴，主要得到反式烯烴。四、乙炔1來源：石油2制法 碳化鈣（或電石法）缺點(diǎn)：產(chǎn)生大量的氫氧化鈣，要妥善處理。耗電量大，成本高。（生產(chǎn)1Kg乙炔的電力消耗量約10千瓦/小時）。優(yōu)點(diǎn)：純度較大，精制簡單。甲烷法 優(yōu)點(diǎn)：原料來源豐富，較經(jīng)濟(jì)。3乙炔的性質(zhì)、用途 (略)五、 炔烴的制備1 鄰二鹵代烷脫鹵化氫2 由炔

7、化外物制備42 二烯烴分子中含有兩個碳碳雙鍵的烴類化合物稱為二烯烴。一、 二烯烴的分類和命名1 分類（根據(jù)兩個雙鍵的相對位置可把二烯烴分為三類） 累積二烯烴 -C=C=C- 二烯烴 共軛二烯烴 -C=CH-CH=CH- 孤立二烯烴 -C=CH(CH2)n CH=C- n 1孤立二烯烴的性質(zhì)和單烯烴相似，累積二烯烴的數(shù)量少且實(shí)際應(yīng)用的也不多。共軛二烯烴有不同于共軛二烯烴的一些特性，在理論和實(shí)際應(yīng)用上都很重要。下面我們主要討論共軛二烯烴。2 命名（1） 和烯烴的命名一樣稱為某幾烯(2) 多烯烴的順反異構(gòu)的標(biāo)出（每一個雙鍵的構(gòu)型均應(yīng)標(biāo)出）。例如： 共軛二烯烴還存在著不同的構(gòu)象，應(yīng)以注意 P88二、

8、二烯烴結(jié)構(gòu)1丙二烯烴(累積二烯烴)結(jié)構(gòu) 見P892共軛二烯烴結(jié)構(gòu)（以1，3-丁二烯為例）丁二烯分子中碳原子都以雜化軌道相互重疊或與氫的軌道重疊，形成三個鍵和6個鍵，所有的原子都在同一平面上，鍵角都接近于120。此外，每個碳原子上未參與雜化的軌道均垂直于上述平面，四個軌道的對稱軸互相平行側(cè)面重疊，形成了包含四個碳原子的四電子共軛體系。按照分子軌道理論的概念，丁二烯的四個P軌道可以組成四個電子的分子軌道,從分子軌道圖形可以看出，在1軌道中電子云的分布不是局限在C1-C2, 碳原子的兩個分子軌道中，這種分子軌道稱為離域軌道，這樣形成的鍵稱為離域鍵。從2分子軌道中看出，C1-C2,C3-C4之間的鍵加

9、強(qiáng)了，但C2-C3之間的鍵減弱，結(jié)果，所有的鍵雖然都具有鍵的性質(zhì)，但C2-C3鍵的鍵的性質(zhì)小些。所以，在丁二烯分子中，四個電子是分布在包含四個碳原子的分子軌道中，而不是分布在兩個定域的軌道中。三、 共軛二烯烴的反應(yīng) 共軛二烯烴具有烯烴的通性，但由于是共軛體系，故又具有共軛二烯烴的特有性質(zhì)。下面主要討論共軛二烯烴的特性。1 1，4-加成反應(yīng) 共軛二烯烴進(jìn)行加成時，既可1，2加成，也可1，4加成，1，2-加成和1，4-加成是同時發(fā)升的，哪一反應(yīng)占優(yōu)，決定于反應(yīng)的溫度，反應(yīng)物的結(jié)構(gòu)，產(chǎn)物的穩(wěn)定性和溶劑的極性。極性溶劑，較高溫度有利于1，4-加成； 非極性溶劑較低溫度，有利于1，2-加成。為什么即有1

10、，2-加成，又有1，4-加成：這是由反應(yīng)歷程決定的（其加成反應(yīng)為親電加成歷程）第一步：因碳正離子的穩(wěn)定性為 （） （），故第一步主要生成碳正離子（）。第二步： 在碳正離子（）中，正電荷不是集中在一個碳上，而是如下分布的。 所以Br-離子既可加到C2上，也可加到C4上。加到C2得1，2-加成產(chǎn)物，加到C4上得1，4-加成產(chǎn)物。 反應(yīng)條件不同，產(chǎn)率不同的原因： 1速度控制與平衡控制 1，2-加成反應(yīng)的活化能低，為速度控制（動力學(xué)控制）產(chǎn)物，故低溫主要為1，2-加成。 1，4-加成反應(yīng)的活化能較高，但逆反應(yīng)的活化能更高，一但生成，不易逆轉(zhuǎn)，故在高溫時為平衡控制（熱力學(xué)控制）的產(chǎn)物，主要生成1，4-加

11、成產(chǎn)物。見位能曲線圖。 在有機(jī)反應(yīng)中，一種反應(yīng)物可以向多種產(chǎn)物方向轉(zhuǎn)變時，在反應(yīng)未達(dá)到平衡前，利用反應(yīng)快速的特點(diǎn)來控制產(chǎn)物組成比例的即為速度控制。速度控制往往是通過縮短反應(yīng)時間或降低反應(yīng)溫度來達(dá)到目的。利用平衡到達(dá)來控制產(chǎn)物組成比例的反應(yīng)即平衡控制，平衡控制一般是通過延長反應(yīng)時間或提高反應(yīng)溫度使反應(yīng)達(dá)到平衡點(diǎn)的。 2 產(chǎn)物結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性： ！，4-加成產(chǎn)物的穩(wěn)定性大于1，2-加成產(chǎn)物。（可從-共軛效應(yīng)來理解）2 狄爾斯（Diels）阿德爾（Alder）反應(yīng) 雙烯合成反應(yīng)共軛二烯烴和某些具有碳碳雙鍵、三鍵的不飽和化合物進(jìn)行1，4-加成，生成環(huán)狀化合物的反應(yīng)稱為雙烯合成反應(yīng)。例如：要明確幾點(diǎn)：（1）

12、 雙烯體是以順式構(gòu)象進(jìn)行反應(yīng)的，反應(yīng)條件為光照或加熱。（2） 雙烯體（共軛二烯）可是連狀，也可是環(huán)狀。如環(huán)戊二烯，環(huán)己二烯等。（3） 親雙烯體的雙鍵碳原子上連有吸電子基團(tuán)時，反應(yīng)易進(jìn)行。 常見的親雙烯體有：CH2=CH-CHO CH2=CH-COOH CH2=CH-COCH3CH2=CH-CN CH2=CH-COOCH3 CH2=CH-CH2Cl（4） D-A反應(yīng)的產(chǎn)量高，應(yīng)用范圍廣是有機(jī)合成的重要方法之一，在理論上和生都占有重要的地位。43 共軛效應(yīng)一、共軛體系1 共軛體系的涵義 （共軛 平均分擔(dān)之意，如牛之軛）在分子結(jié)構(gòu)中，含有三個或三個以上相鄰且共平面的原子時，這些原子中相互平行的軌道之

13、間相互交蓋連在一起，從而形成離域鍵（大鍵）體系稱為共軛體系。2 共軛體系的類型a) -共軛體系：2) P-共軛體系：3) -共軛體系： CH3-CH=CH2見 P68; 170 4) -P共軛體系： 超共軛體系。3 共軛體系的特點(diǎn)：a) 組成共軛體系的洋子原子具共平面性。b) 鍵長趨于平均化。（因電子云離域而致）。正常C-C鍵鍵長0.154nm 丁二烯中 C-C鍵長0.147nm C=C 0.133nm C=C 0.1337nm苯分之中 C-C鍵長均為0.1397nm3) 內(nèi)能較低，分子趨于穩(wěn)定（可從氫化熱得知）。 二、共軛效應(yīng)1共軛效應(yīng)的含義在共軛效應(yīng)中，由于軌道之間的相互交蓋，使共軛體系中

14、電子云分布產(chǎn)生離域作用，鍵長趨于平均化，分子的內(nèi)能降低，更穩(wěn)定的現(xiàn)象稱為共軛效應(yīng)。2 共軛效應(yīng)的傳遞: 沿著共軛鏈交替?zhèn)鬟f，不因鏈長而減弱（交替、遠(yuǎn)程傳遞）。例如：3 靜態(tài)共軛效應(yīng)的相對強(qiáng)度 1） 對P-共軛效應(yīng)有兩種情況：a 富電子時，P電子朝著雙鍵方向轉(zhuǎn)移，呈供電子共軛效應(yīng)（+C）。 對同族元素，P-共軛效應(yīng)的強(qiáng)度（+C）為：見P95 對同周期元素，P-共軛效應(yīng)的強(qiáng)度（+C）為：見P95b 缺電子時，電子云向P軌道轉(zhuǎn)移，呈吸電子共軛效應(yīng)（- C）。其相對強(qiáng)度視體系結(jié)構(gòu)而定。2） -共軛的相對強(qiáng)度雙鍵與電負(fù)性大的不飽和基團(tuán)共軛時，共軛體系的電子云向電負(fù)性大的元素偏移，呈現(xiàn)出吸電子的共軛效應(yīng)（- C）。例如：其相對強(qiáng)度為：=O=NR=CR2 =O=S4 超共軛效應(yīng)因-共軛效應(yīng)，-P共軛效應(yīng)比-共軛效應(yīng)和P-共軛效應(yīng)要弱得多，所以將其稱為超共軛效應(yīng)。通過