氨基葡萄糖與銅鈷鎳三種金屬離子的配位性能研究

1、氨基葡萄糖與銅鈷鎳三種金屬離子的配位性能研究                           作者：董麗，馬素英，楊利敏，孫祥德【摘要】  目的研究氨基葡萄糖的質(zhì)子化和與Cu2+，Co2+，Ni2+的配位性能。方法用pH電位滴定法測定（298±0.1）K，I=0.10 mol/LKNO3條件下氨基葡萄糖的質(zhì)子化常數(shù)

2、及與Cu2+，Co2+，Ni2+的二元配合物的生成常數(shù)。結(jié)果氨基葡萄糖pKa為7.78，配合物生成常數(shù)的對數(shù)分別為：Cu2+，5.22（110），9.38（120）；Co2+，3.19（110），5.99（120）；Ni2+，3.40（110），6.31（120）。結(jié)論氨基葡萄糖與Cu2+，Co2+，Ni2+配位時不解離出醇羥基質(zhì)子，不同金屬離子配合物生成常數(shù)的大小符合Irving-William序列。 【關(guān)鍵詞】  氨基葡萄糖 配合物 生成常數(shù)Abstract：Objective To study the coordination reaction of glucosamine w

3、ith Cu2+,Co2+ and Ni2+. MethodsThe protonation of glucosamine and complex formation constant of glucosamine with Cu2+,Co2+ and Ni2+ binary complexes were determined at 298K, I=0.1 mol/L KNO3 by pH method.ResultsThe protonation of glucosamine was pKa7.78. The formation constants were Cu2+,5.22(110),9

4、.38(120);Co2+,3.19(110),5.99(120);Ni2+,3.40(110),6.31(120).ConclusionProton of alcoholic hydroxyl does not dissociate when coordinated to Cu2+,Co2+ and Ni2+. The stability of binary complexes accord with the Irving-William order of meta1 ions for the same ligand.Key words： Glucosamine；  Complex

5、；  Formation constant甲殼素又名幾丁質(zhì)、甲殼質(zhì)、殼多糖等，是一種廣泛存在于甲殼綱動物如蟹、蝦、軟體動物、昆蟲及高等植物細(xì)胞壁中的線性氨基多糖，其資源豐富，是自然界除蛋白質(zhì)外數(shù)量最大的含氮天然有機(jī)高分子，廣泛應(yīng)用于工業(yè)、農(nóng)業(yè)、醫(yī)藥、環(huán)保及健康領(lǐng)域1。河南學(xué)術(shù)科研網(wǎng)甲殼素主要組成單位是N-乙酰-D-氨基葡萄糖，經(jīng)鹽酸水解可生成D-氨基葡萄糖鹽酸鹽。氨基葡萄糖作為甲殼素的最終水解產(chǎn)物，是一種天然的氨基單糖，并存在于人體特別是關(guān)節(jié)軟骨中，是關(guān)節(jié)軟骨中蛋白多糖的組成成分。研究表明，氨基葡萄糖及其鹽酸鹽可以有效地抑制白血病細(xì)胞K562的生長2。和一些具有膜活性的藥物相結(jié)合具有

6、較好的抗癌活性。臨床上用于治療骨關(guān)節(jié)炎3。D-氨基葡萄糖分子中含有OH和NH2，具有螯合金屬離子的作用，其金屬配合物具有水溶性好、低毒、甚至無毒的性質(zhì)以及抗菌、抑制細(xì)胞生長的作用。盡管氨基葡萄糖具有重要的生理活性，但對其性質(zhì)研究不多，目前，有關(guān)金屬離子與氨基葡萄糖鹽酸鹽，氨基葡萄糖席夫堿和N-乙酰氨基葡萄糖的配合物的合成4，5、抗菌活性6及與DNA的作用7研究時有報道，但有關(guān)氨基葡萄糖與金屬離子形成配合物的穩(wěn)定性研究甚少。本文通過pH電位滴定法，測定了（298±0.1）K，I=0.10 mol/LKNO3條件下氨基葡萄糖的質(zhì)子化常數(shù)及與Cu2+，Co2+，Ni2+的二元配合物的穩(wěn)定常

7、數(shù)，為開發(fā)利用甲殼素生物資源，了解氨基葡萄糖的生理功能提供理論參考。1  儀器及試劑1.1  儀器意大利HANNA pH213型酸度計（精度0.001pH），HI1131復(fù)合電極。Shimadzu超級恒溫水槽（精度0.1）。1.2  試劑氨基葡萄糖（sigma公司），氫氧化鈉、硝酸、硝酸鉀等為國產(chǎn)分析純試劑，EDTA、鄰苯二甲酸氫鉀為基準(zhǔn)試劑；0.010 25 mol/L Cu2+、0.010 69 mol/L Co2+,和0.011 00 mol/L Ni2+離子溶液的濃度分別用EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液標(biāo)定；用常規(guī)方法配置無CO2的NaOH溶液，其準(zhǔn)確濃度用鄰苯二甲酸氫

8、鉀基準(zhǔn)物質(zhì)標(biāo)定為0.187 9 mol/L；1.0 mol/L KNO3溶液由稱量法直接配制。2  方法及結(jié)果首先用4種標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液(pH值各為4.003，6.864，9.182，12.454)校正pH計，實(shí)驗(yàn)在串聯(lián)于超級恒溫槽上的夾壁容器內(nèi)在高純氮?dú)獗Ｗo(hù)下進(jìn)行，用已除去CO2的氫氧化鈉溶液滴定氨基葡萄糖質(zhì)子化常數(shù)和氨基葡萄糖與Cu2+，Co2+，Ni2+所形成的二元配合物溶液，在30.00 ml滴定溶液體系中，金屬離子濃度為1.0×10-3 mol/L，氨基葡萄糖濃度為2.0×10-3 mol/L，實(shí)驗(yàn)條件為（298±0.1）K，離子強(qiáng)度I=0.10

9、mol/L KNO3。實(shí)驗(yàn)溶液均用二次水配制每組實(shí)驗(yàn)至少平行3次，穩(wěn)定常數(shù)的計算用孫宏偉（1998南開大學(xué)博士論文鄰菲羅啉摻聯(lián)多胺配合物的熱力學(xué)、動力學(xué)研究）提供的SCMAR程序在微機(jī)上計算。該程序是對TITFIT程序的改進(jìn)，收斂范圍更為廣泛。實(shí)驗(yàn)測定的氨基葡萄糖的質(zhì)子化常數(shù)及與Cu2+，Co2+，Ni2+二元配合物的穩(wěn)定常數(shù)見表1。表1  Cu2+，Co2+，Ni2+與氨基葡萄糖配合物的配位反應(yīng)及其穩(wěn)定常數(shù)（298±0.1）K，I=0.10 mol/LKNO3（略）百事通3  討論氨基葡萄糖的結(jié)構(gòu)式見圖1。分子中2位碳上有一個伯氨基，在水溶液中可發(fā)生一級質(zhì)子化過

10、程，經(jīng)測定，氨基的質(zhì)子化常數(shù)為7.78，測定結(jié)果與文獻(xiàn)值一致8。其質(zhì)子化常數(shù)小于其它的有機(jī)伯胺，即氨基葡萄糖的氨基堿性弱于其它的有機(jī)伯胺，這可能是由于氨基葡萄糖中的氨基受鄰位半縮醛結(jié)構(gòu)的吸電子效應(yīng)影響的結(jié)果。在所研究的配位體系中，經(jīng)計算機(jī)擬合，氨基葡萄糖與Cu2+，Coi2+,Ni2+均能形成組成為（110）和（120）的配合物(括號內(nèi)的3個數(shù)字分別代表配合物中金屬離子、配體及所結(jié)合的質(zhì)子數(shù))，即1：1和1：2的配合物，各組成的配合物的穩(wěn)定常數(shù)見表1。文獻(xiàn)4,9制備了氨基葡萄糖與鐵（）、鋅（）、鈷（）、銅（）的配合物，并通過紅外光譜，研究了這些配合物的配位性能，紅外光譜特征證明，氨基葡萄糖分子

11、中的氨基和仲羥基參與了與金屬離子的配位。本研究顯示，在仲羥基配位時，并沒有解離出質(zhì)子，這與文獻(xiàn)結(jié)果是一致的。據(jù)此，氨基葡萄糖與Cu2+，Co2+，Ni2+的配位反應(yīng)和配合物的結(jié)構(gòu)見圖2。本文所研究的金屬離子配合物的穩(wěn)定常數(shù)鈷() <鎳()<銅()，不同金屬離子配合物生成常數(shù)的大小符合IrvingWilliam序列。這也在一定程度上證明了本結(jié)果的可靠性。本研究結(jié)果與文獻(xiàn)結(jié)果8對比發(fā)現(xiàn)，配位模式與文獻(xiàn)一致，即各金屬離子都與氨基葡萄糖形成1：1和1：2的配合物，銅配合物的生成常數(shù)與文獻(xiàn)一致（文獻(xiàn)值110：5.17，120：9.26），但鈷()、鎳()配合物的生成常數(shù)明顯大于文獻(xiàn)值，文獻(xiàn)值

12、為鈷() Ig110=1.71， Ig120=4.76；鎳()  Ig110=2.65， Ig120=5.61。比較文獻(xiàn)測定值發(fā)現(xiàn)，鈷()、鎳()的1:2配合物的生成常數(shù)（ Ig120 Ig110）均大于1:1配合物的生成常數(shù)，這意味著當(dāng)金屬離子和氨基葡萄糖生成了1：1的配合物后，更容易再和另一個氨基葡萄糖分子配位，其配位能力強(qiáng)于游離的金屬離子，這在理論上是無法解釋的，加之鈷、鎳的配位體系的穩(wěn)定常數(shù)較小，文獻(xiàn)方法未經(jīng)計算機(jī)擬合，其可信程度較低。因此我們認(rèn)為，本文采用pH電位滴定方法，利用計算機(jī)程序擬合，其結(jié)果是先進(jìn)的、可靠的?！緟⒖嘉墨I(xiàn)】  1玉順子.甲殼素及其衍生物藥理作

13、用的研究進(jìn)展J.時珍國醫(yī)國藥，2006，17（10）：2072.2王哲，喬巖，黃高升，等氨基葡萄糖及其鹽酸鹽誘導(dǎo)白血病細(xì)胞K562向巨噬細(xì)胞樣分化J中國藥理學(xué)通報，2003,19(3):290.3Reginster JY, Deroisy R. Long-term effects of glucosamine sulphate on osteoarthritia progression: a radomised，placebo-controlled clinical trialJ.The Lancet,2001,357(1):251.4郭振楚，韓 亮，胡 博，等氨基葡萄糖及羧甲基氨基葡萄糖與鐵

14、()，鋅()，鈷()，銅()配合物的光譜特征J光譜學(xué)與光譜分析，2002，22(6)：9635郭振楚, 彭 斌, 韓 亮.氨基葡萄糖與鋅、鐵、銅配合物的合成與表征J.應(yīng)用化學(xué), 2001, 18(6):498.6馮英, 劉義, 謝昌禮等. D氨基葡萄糖Schiff堿及其金屬配合物的抗菌活性J.物理化學(xué)，1996，12（8）：746.7葉勇, 胡繼明, 曾云鶚. D氨基葡萄糖單配金屬配合物與DNA作用的光譜研究比較J.分析測試學(xué)報, 1998, 17(2):24. 8Genchev M, Manalov S, Zhekov S. Coordination reaction of Glucosamine with Cu（II），F(xiàn)e（III），Co（II）and Ni（II）J. Koord. Khim, 1984, 10(2):168.9孫勝玲，王愛勤.D氨基葡萄糖硫酸鋅配合物的合成與表征J.合成化學(xué)，200