定量分析中的誤差和數(shù)據(jù)處理

1、第四章 定量分析中的誤差和數(shù)據(jù)處理思考題1 準(zhǔn)確度和精密度有什么區(qū)別？答：準(zhǔn)確度是指測定值與真值（如試樣中待測組分的真實(shí)含量）相符合的程度，用誤差和相對誤差表示。精密度是在相同條件下多次重復(fù)測定結(jié)果之間相符合的程度，用偏差表示。2 下列情況引起的誤差是系統(tǒng)誤差還是隨機(jī)誤差？（1） 使用有缺損的砝碼；（系）（2） 稱量試樣時(shí)吸收了空氣中的水分；(系）（3） 稱量時(shí)天平的停點(diǎn)稍有變動；（隨）（4） 讀取滴定管讀數(shù)時(shí)，最后一位數(shù)字幾次讀不一致；（隨）（5） 標(biāo)定NaOH用的H2C2O42H2O部分風(fēng)化；（系）（6） 標(biāo)定HCI用的NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液吸收了CO2 。（系）3 實(shí)驗(yàn)中有四種天平，其性能見下

2、表達(dá)臺稱 普通天平 分析天平 半微量天平最大載重 100g 200g 200g 20g感量（分度值） 0.1g 1mg 0.1mg 0.01mg為下列天平選擇合適天平：（1）稱取基準(zhǔn)確鄰苯二甲酸氫鉀約0.5g,以標(biāo)定NaOH溶液的濃度；（分析天平）（2）取10g工業(yè)用K2Cr2O7，配取鉻酸洗液；（臺稱）（3）稱取甲基橙，配制0.1%甲基橙溶液100ml；（普通天平）（4）稱一塊約4g重的鉑片，要準(zhǔn)確到小數(shù)點(diǎn)后第五位。（半微量天平）4 如何表示總體數(shù)據(jù)的集中趨勢和分散性？如何表示樣本數(shù)據(jù)的集中趨勢和分散性？答：總體數(shù)據(jù)的集中趨勢用總體平均值表示；分散性用標(biāo)準(zhǔn)偏差表示。樣本數(shù)據(jù)的集中趨勢用算術(shù)平

3、均表示；分散性用標(biāo)準(zhǔn)偏差S表示。5 如何報(bào)告分析結(jié)果？答：在報(bào)告分析結(jié)果時(shí),要反映數(shù)據(jù)的集中趨勢和分散性,一般用三項(xiàng)值:(表示集中趨勢),標(biāo)準(zhǔn)差s(表示分散性),和測定次數(shù)n。6 某試樣分析結(jié)果為=16.94%,n=4，若該分析方法的=0.04%，則當(dāng)置信度為95%時(shí)，=(16.74±1.96)%=(16.74±0.04)% 試就此計(jì)算說明置信度和置信區(qū)間的含義。 答：置信度是分析結(jié)果在某一區(qū)間內(nèi)出現(xiàn)的概率，相應(yīng)的區(qū)間為置信區(qū)間。 計(jì)算結(jié)果說明，95置信度時(shí)，以16.94為中心，包含值的置信區(qū)(16.740.04)%。7 何謂對照分析？何謂空白分析？他們在提高分析結(jié)果準(zhǔn)確度

4、各起什么作用？答：對照分析是：取已知準(zhǔn)確組成的試樣(例如標(biāo)準(zhǔn)試樣或純物質(zhì)，已知試樣的組成最好與未知試樣的組成相似，含量相近。用測定試樣的方法，在相同條件下平行測定，得到的平均值空白分析是：在不加待測組分的情況下，用分析試樣完全相同的方法及條件進(jìn)行平行測定。所得結(jié)果稱為空白值。對照分析用于校正方法誤差，即消除測定中的系統(tǒng)誤差。空白分析用于消除水、試劑和器皿帶進(jìn)雜質(zhì)所造成的系統(tǒng)誤差。8 請指出下列實(shí)驗(yàn)記錄中的錯誤：(1) 測天平零點(diǎn) ：(2) (2)用HCl標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定25.00mlNaOH溶液VHCl: 24.1 24.2 24.1 HCl=24.13(3) 稱取0.4328g Na2B4O7，

5、用量筒加入約20.00ml水；答：用量筒加入約20.0ml水(4)由滴定管放出20ml NaOH溶液，以甲基橙作指示劑，用HCI標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定。 答：由滴定管放出20.00mlNaOH溶液。習(xí)題1 測定某試樣的含鐵量，六次測定的結(jié)果（以%計(jì)）20.48,20.55,20.58,20.60,20.53和20.50。計(jì)算這個數(shù)據(jù)集的平均值、中位數(shù)、平均偏差、標(biāo)準(zhǔn)偏差和全距。應(yīng)如何報(bào)告分析結(jié)果？計(jì)算95%的置信度的置信區(qū)間。2.某化驗(yàn)室例行化驗(yàn)鐵礦，其標(biāo)準(zhǔn)差=0.15%。今測得某鐵礦中Fe2O3的含量為58.25%，若此分析結(jié)果分別是根據(jù)四次、九次測得的，計(jì)算95%置信度時(shí)各次結(jié)果平均值的置信區(qū)間。

6、3面種方法測定某礦樣錳的百分含量，結(jié)果如下：方法1 方法2 問（1）標(biāo)準(zhǔn)差之間是否有顯著性差異（95%置信度）？（2）平均值之間是否有顯著性差異（95%置信度）？4.標(biāo)定一溶液的濃度，得到下列結(jié)果：0.1141,0.1140,0.1148,0.1142(mol/L)。問第三個結(jié)果是否可以舍去（95%置信度）。解: 0.1148不能舍去5.測定某試樣含氯百分率，得到下列結(jié)果：30.44,30.52,30.60和30.12(%)問 (1)30.12%是否應(yīng)舍去?(2)試樣中含氯百分率最好用什么數(shù)值表示?(3)計(jì)算平均值的置信區(qū)間(95%置信度)？解： (1) 30.12%不能舍去(2) 試樣中含氯

7、百分率最好用中位數(shù)表示：M=(30.44+30.52)%=30.48%(3)6某分析人員提出一個測定氯的新方法，并以此方法分析了一個標(biāo)準(zhǔn)試樣（標(biāo)準(zhǔn)值=16.62），得結(jié)果為=16.72%,S=0.08%,n=4 問95置信度時(shí)，所得結(jié)果是否存在系統(tǒng)誤差？解：所得結(jié)果不存在系統(tǒng)誤差。7 下列各數(shù)的有效數(shù)字是幾位？ （1）0.00058（兩位） （2）3.6×10-5（兩位）（3）0.0014%（兩位）（4）0.00987（三位）（5）35000（不確定）（6）35000±10（四位）（7）3.5×104（兩位）（8）3.500×104（四位）（9）999（

8、三位）（10）0.002000（四位）8 計(jì)算下列算式的結(jié)果（確定有效數(shù)字的位數(shù)）：（1）K2Cr2O7的摩爾質(zhì)量： 39.0983×2+51.996×2+15.9996×7=294.19（2）28.40ml0.0977mol/LHCl溶液中HCl含量： =0.1012g (3)返滴定法結(jié)果計(jì)算：x%=×100%=57.87% (4)pH=5.03,求H+ H+=9.3×10-6mol/L (5)+5.8=7.7 第七章 氧化還原滴定法思考題1 何謂條件電位？它與標(biāo)準(zhǔn)電位有什么關(guān)系？為什么實(shí)際工作中應(yīng)采用條件電位？答：（1）條件電位是指在一定條

9、件下，當(dāng)氧化形和還原形的分析濃度均為1mol/L或它們的濃度比為1時(shí)的實(shí)際電位。（2）它與標(biāo)準(zhǔn)電位的關(guān)系是： （3）因?yàn)闂l件電位考慮了離了強(qiáng)度、副反應(yīng)及酸度等外界因素的影響，應(yīng)用條件電位比標(biāo)準(zhǔn)電位能更正確的說明氧化還原電對的實(shí)際氧化還原能力，正確地判斷氧化還原反應(yīng)的方向、次序和反應(yīng)完成的成度 。2 為什么說兩個電對的電位差大于0.4V，反應(yīng)能定量地進(jìn)行完全？答：因?yàn)閷Φ味ǚ磻?yīng)一般要求完成程度達(dá)99.9以上， 3 是否能定量進(jìn)行完全的氧化還原反應(yīng)都能用于滴定分析？為什么？答：能定量進(jìn)行完全的氧化還原反應(yīng)不一定都能用于滴定分析，因?yàn)橛糜诘味ǚ治龇ǖ姆磻?yīng)必須具備四個條件（1） 反應(yīng)具有確定的計(jì)量關(guān)系

10、。（2） 反應(yīng)必須定量的進(jìn)行完全，通常要求達(dá)到99.9%以上。（3） 反應(yīng)速度要快。（4） 有比較簡便、可靠的方法確定終點(diǎn)。4 為什么氧化還原滴定中，可以用氧化劑和還原劑這兩個電對的任一個電對的電位計(jì)算滴定過程中溶液的電位？答：因?yàn)檠趸€原滴定過程中，隨著滴定劑的加入，溶液中氧化劑和還原劑的濃度逐漸變化，在任一平衡點(diǎn)時(shí)兩電對的電位相等，所以可用任一個電對的電位計(jì)算滴定過程中溶液的電位。5 氧化還原滴定中如何估計(jì)滴定突躍的電位范圍？如何確定化學(xué)計(jì)量點(diǎn)的電位？滴定曲線在計(jì)量點(diǎn)附近是否總是對稱的？答：滴定突躍范圍可用下式估計(jì)： 6 如何確定氧化還原指示劑的變色范圍？如果指示劑的條件電位0=0.85V

11、，計(jì)算它的變色范圍。答：1)指示劑的變色范圍是：2)當(dāng)0=0.85V時(shí)，指示劑的變色范圍是0.085±。7 氧化還原滴定法中選擇指示劑的原則與酸堿滴定法有何異同？答：氧化還原指示劑的選擇原則是指示劑變色電位范圍應(yīng)在滴定突躍范圍之內(nèi)。由于指示劑變色的電位范圍很小，可選擇條件電位0In 處于滴定突躍范圍之內(nèi)的指示劑。而酸堿指示劑的選擇原則是指示劑的PH變色范圍處于或部分處于等當(dāng)點(diǎn)附近PH突躍范圍之內(nèi)。兩者在選時(shí)，都應(yīng)注意化學(xué)計(jì)量點(diǎn)前后顏色變化是否明顯。  8.用K2CrO7測定Fe2+，化學(xué)計(jì)量點(diǎn)的電位為1.28V，滴定突躍為（0.94-1.34）V。下表所列指示劑哪些是合適的

12、指示劑？應(yīng)采用什么措施？哪些不適用，為什么？指示劑顏色變化0(H+=1mol/L)/V氧化形還原形二苯胺紫無色076二苯胺磺酸鈉紫無色085毛綠染藍(lán)橙黃綠100答：合適的指示劑是二苯胺磺酸鈉。需采取的措施是加入H2SO4+H3PO4 二苯胺和毛綠染藍(lán)不合適。因?yàn)槎桨?=0.76V,不在滴定突躍范圍之內(nèi)。毛綠染藍(lán)氧化型橙色與K2CrO7顏色相似，終點(diǎn)顏色變化不明顯。9.在氧化還原滴定中，有時(shí)為什么要進(jìn)行預(yù)先處理？對預(yù)先處理所用的氧化劑和還原劑的什么要求？ 答：（1）為使試樣中的待測組分處于一定價(jià)態(tài)。 （2）對所用的氧化化劑和還原劑的要求：a.反應(yīng)速度要快。b.待測組分應(yīng)定量的氧化或還原c.反應(yīng)

13、要有一定的選擇性，反應(yīng)能定量的氧化或還原待測組分，而 不能與試樣中其它組分發(fā)生反應(yīng)。d.加入的過量的氧化劑或還原劑須易城處去。10.以K2Cr2O7作基準(zhǔn)物質(zhì)，用碘量法標(biāo)定Na2S2O3溶液的濃度，為什么先在濃溶液中反應(yīng)，而在滴定前又要沖稀溶液？如果開始反應(yīng)時(shí)就將溶液沖稀，結(jié)果如何？有什么現(xiàn)象發(fā)生？ 答：1.基本反應(yīng)：（1） Cr2O72-+6I-+14H+=2Cr3+3I2+7H2O （2）I2+2S2O32-=2I-+S4O62- 反應(yīng)（1）化學(xué)反應(yīng)速度較慢，需在強(qiáng)酸性溶液中進(jìn)行，酸度愈大反應(yīng)速度愈快,但酸度太大時(shí)，I-易被空氣中的O2氧化。一般要求酸度以0.2-0.4mol/L為宜。反應(yīng)

14、(2)須在中性或弱酸性溶液中進(jìn)行。因?yàn)閺?qiáng)酸性溶液中Na2S2O3會分解，堿性溶液中I2會發(fā)生歧化反應(yīng)，所以應(yīng)先在濃溶液中反應(yīng)，而在滴定前又將溶液沖稀。 2.如果開始反應(yīng)時(shí)就將溶液沖稀，則K2Cr2O7與I-的反應(yīng)不能定量進(jìn)行，溶液中有K2Cr2O7存在，滴定過程中I2會不斷的產(chǎn)生，其結(jié)果將不能準(zhǔn)確的判斷滴定終點(diǎn)。11.用KMnO4溶液滴定H2C2O4時(shí)，為什么第一滴KMnO4滴入后，紫色退去很慢？為什么要等紫色退去后才能滴加第二滴？為什么隨著滴定的進(jìn)行，反應(yīng)越來越快？答：（1）因?yàn)镵MnO4與H2C2O4的化學(xué)反應(yīng)速度太慢； （2）防止KMnO4局部過濃分解，使KMnO4滴定體積增大； （3）

15、隨著滴定的進(jìn)行Mn2+濃度增加，對2MnO4-+5C2O42-+16H+=2Mn2+10CO2+8H20有催化作用，反應(yīng)速度越來越快。12.試設(shè)計(jì)下列混合液(或混合物)中各組分含量的分析方案。（1） Fe2+Fe3+；(2)Sn4+Fe2+；(3)Cr3+Fe3+；(4)As2O3+As2O5；(5)S2-+S2O32-。習(xí)題1. 計(jì)算PH=10的氨性緩沖溶液(NH4+NH3=0.1mol/L)中Zn2+/Zn電對的條件電位。(忽略離子強(qiáng)度的影響)。解：PH=10 OH-=10-4 Kb=1.79×10-5 NH3= NH3=CNH3=0.1×0.85=10-1.07 Zn

16、(NH3)=1+1NH3+2NH32+3NH33+4NH34+ =1+102.27×10-1.07+104.61×10-2.14+107.01×10-3.21+109.06×10-4.28 =104.82 Zn=Zn(NH3)+Zn(OH)-1104。7 Zn2+/Zn=oZn2+/Zn +log+logCZn2+ oZn2+/Zn =o Zn2+/Zn+log =-0.7628+log=-0.90V2. 計(jì)算PH=3，CEDTA=0.1mol/L溶液中Fe3+/Fe2+電對的條件電位。(忽略離子強(qiáng)度的影響)解：PH=3 H+=10-3 CEDTA=0.

17、1mol/L logY(H)=10.8 3.證明用氧化劑(Ox2)滴定還原劑(Red1)時(shí)，化學(xué)計(jì)量點(diǎn)的電位為： 等=已知： Ox1+ne=Red1 Ox2+me=Red2 證明： 由能斯特方程得： 4.計(jì)算0.1mol/LHCl溶液中，用Fe3+滴定Sn2+的化學(xué)計(jì)量點(diǎn)電位，并計(jì)算滴定到99.9%和100.1%是的電位。（已知0Fe3+/Fe2+=0.77V, 0Sn4+/Sn2+=0.14V） 5.分析某試樣中MnO2含量。稱取試樣1.0000g,在酸性介質(zhì)中加入過量Na2C2O4(0.4020g),過量的Na2C2O4在酸性溶液中0.02000mol/LKMnO4標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定,消耗KMn

18、O4溶液20.00ml,計(jì)算試樣中MnO2的百分含量。6分析某試樣中Na2S含量。稱取試樣0.5000g，溶于水后，加入NaOH至堿性，加入過量0.02000mol/LKMnO4標(biāo)準(zhǔn)溶液25.00ml，將S2-氧化成SO42-。此時(shí)KMnO4被還原成MnO2，過濾除去，將濾液酸化，加入過量KI，再用0.1000mol/LNa2S2O3標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定析出的I2，消耗Na2S2O3溶液7.50 ml，求試樣中Na2S百分含量。7.分析某種含有鉻和錳的鋼樣中鉻的含量。稱取W（g），用H2SO4和HNO3溶解后，用水沖稀，加入（NH4）2S2O8及少量AgNO3（作催化劑），煮沸至溶液呈現(xiàn)紫色為止。再加入NaCl溶液，煮沸至紅色消失，繼續(xù)煮沸除去過量的（NH4）2S2O8和Cl2。冷卻后，在H2SO4和H3PO4溶液中加入一定量過量Fe2+標(biāo)準(zhǔn)溶液，其濃度為C Fe2+，體積為V Fe2+ml,溶液從黃色變?yōu)榱辆G色。再用KMnO4標(biāo)準(zhǔn)溶液（濃度為CMnO4）滴定過量的Fe2+,消耗KMnO4溶液VKMnO-(ml)。寫出每一步反應(yīng)的方程式，并推導(dǎo)Cr的百分含量的計(jì)算公式。8.稱取含有苯酚的試樣0.5000g,溶解后加入0.1000mol/L KBrO3標(biāo)準(zhǔn)