大學(xué)物理化學(xué)熱力學(xué)后習(xí)題及答案

1、熱力學(xué)第二定律課后習(xí)題答案習(xí)題1在300 K，100 kPa壓力下，2 mol A和2 mol B的理想氣體定溫、定壓混合后，再定容加熱到600 K。求整個過程的DS為若干？已知CV,m,A = 1.5 R，CV,m,B = 2.5 R題解 DS = DS1 + DS2，n = 2 molDS1 = 2nRln ( 2V / V ) = 2nRln2 DS2 = ( 1.5nR + 2.5nR ) ln（T2 / T1）= 4nRln2 所以DS = 6nRln2= ( 6 ´ 2 mol ´ 8.314 J·K-1·mol-1 ) ln2 = 69.1

2、5 J·K-1 導(dǎo)引本題第一步為理想氣體定溫定壓下的混合熵，相當(dāng)于發(fā)生混合的氣體分別在定溫條件下的降壓過程，第二步可視為兩種理想氣體分別進(jìn)行定容降溫過程，計算本題的關(guān)鍵是掌握理想氣體各種變化過程熵變的計算公式。習(xí)題22 mol某理想氣體，其定容摩爾熱容Cv，m=1.5R ，由500 K，405.2 kPa的始態(tài)，依次經(jīng)歷下列過程：(1)恒外壓202.6 kPa下，絕熱膨脹至平衡態(tài)；(2)再可逆絕熱膨脹至101.3 kPa；(3)最后定容加熱至500 K的終態(tài)。試求整個過程的Q，W，DU，DH及DS。 題解 （1）Q1 = 0，DU1 = W1，nCV,m（T2T1）， （2）Q2 =

3、 0，（3）DV = 0，W3 = 0， 整個過程：Q = Q1 + Q2+ Q3 =4.91kJ，DU = 0，DH = 0， Q + W = DU，故W =Q =4.91 kJ 導(dǎo)引本題的變化過程為單純pVT變化，其中U、H和S是狀態(tài)函數(shù)，而理想氣體的U和H都只是溫度的函數(shù)，始終態(tài)溫度未變，故DU = 0，DH = 0。DS的計算可利用理想氣體定溫過程的公式。本題關(guān)鍵為Q 和W的計算，因為Q和W是過程量，必須依據(jù)過程中的每一步進(jìn)行分步計算。又，本題型是考研題中常見的。習(xí)題3計算2 mol鎘從25加熱至727的熵變化。已知：鎘的正常熔點(diǎn)為321，DfusHm = 6108.64 J·

4、;mol-1。相對原 質(zhì)量為112.4，Cp,m ( Cd，l ) = 29.71 J·mol-1·K-1，Cp,m ( Cd，s ) = ( 22.48 + 10.318 ´ 10-3 T / K ) J·mol-1·K-1。題解在25727的溫度區(qū)間，金屬鎘將發(fā)生熔化現(xiàn)象，可設(shè)計如下過程：Cd(l) 2mol,101.325kPa，727Cd(s)2mol， 101.325kPa25 DS3DS1DS2Cd (l)2mol101.325kPa，321Cd(s) 2mol， 101.325kPa，321 DS S =S1 +S2 +S3 =

5、89.11 J·K-1 導(dǎo)引本題為定壓變溫過程，但在變溫區(qū)間內(nèi)存在相變，所以必須將整個途徑分解為pVT變化過程和可逆相變過程，依據(jù)公式分步計算其熵變，最后利用狀態(tài)函數(shù)的特點(diǎn)加和求得。習(xí)題4在下列情況下，1 mol理想氣體在27定溫膨脹，從50 dm3至100 dm3，求過程的Q，W，DU，DH及DS。（1）可逆膨脹；（2）膨脹過程所作的功等于最大功的50 %；（3）向真空膨脹。 題解（1）理想氣體定溫可逆膨脹DU = 0，DH = 0 （2）Q =W = 50 % Wr = 864.44 J DS = 5.76 J·K-1，DU = 0，DH = 0 （3） Q = 0，W

6、 = 0，DU = 0，DH = 0 DS = 5.76 J·K-1 導(dǎo)引本題涉及兩個重要概念：其一為封閉系統(tǒng)經(jīng)不同過程由同一始態(tài)到達(dá)同一終態(tài)，狀態(tài)函數(shù)的改變量相同，而Q 和W是過程量，其數(shù)值與過程有關(guān)；其二為本題第二問中膨脹過程所作最大功就是定溫可逆膨脹過程所作的功。習(xí)題5C2H5OH(g)脫水制乙烯反應(yīng)：C2H5OH(g)® C2H4(g)+ H2O(g)，在800 K時進(jìn)行，根據(jù)下表數(shù)據(jù)求反應(yīng)的DrSmy (800 K)物 質(zhì)C2H5OH(l)C2H5OH(g)H2O(l)H2O(g)C2H4(g)S my (298K)/J·K-1·mol-128

7、2.069.94219.45Cp, m (B)/ J·K-1·mol-1111.4671.1075.3033.5743.56DVap H my/ kJ ·mol-138.9140.60T*b / K351.0373.2 題解 S my (C2H5OH,g,800 K)=(282.0 + 111.46ln)J·K-1·mol-1 = 469.7 J·K-1·mol-1 S my (C2H4,g,800 K)= (219.45 + 43.56 ln) J·K-1·mol-1 = 262.44 J·K

8、-1·mol-1 S my (H2O,g,800 K)= (69.94 + 75.30 ln) J·K-1·mol-1 = 221.22 J·K-1·mol-1 DrS my (800 K)= åBnB S my (B,800 K) = 14.0 J·K-1·mol-1 導(dǎo)引公式DrS my (T)= DrS my (298.15K) + 必須在298.15K，T間各參與反應(yīng)物質(zhì)無相變時使用。若在此溫度區(qū)間內(nèi)存在相變，則需對發(fā)生相變的物質(zhì)的熵變單獨(dú)計算，再利用公式DrS my (T)= å nB S my

9、 (B,b， T)計算。習(xí)題6苯在正常沸點(diǎn)353 K時摩爾汽化焓為30.75 kJ·mol-1。今將353 K，101.325 kPa下的1 mol液態(tài)苯向真空定溫蒸發(fā)變?yōu)橥瑴赝瑝旱谋秸魵猓ㄔO(shè)為理想氣體）。（1）求此過程的Q，W，DU，DH，DS，DA和DG；（2）應(yīng)用有關(guān)原理，判斷此過程是否為不可逆過程。 題解 （1）定溫可逆相變與向真空蒸發(fā)(不可逆相變)的終態(tài)相同，故兩種變化途徑的狀態(tài)函數(shù)變化相等，即：DG = DG / = 0 DH = D H / = 1mol×30.75 kJ·mol = 30.75 kJ DU = D U / = D H /pDV =

10、DH /nRT= 30.75 kJ(1 mol×8.314 J·K-1·mol-1×353 K)= 27.82 kJDA = DUTDS = 27.82 kJ353 K×87.11×10-3 kJ·K-1 =2.93 kJ向真空蒸發(fā)，pex = 0，故W = 0因 DU = Q + W 所以 Q = DU = 27.82 kJ （2） 由（1）的計算結(jié)果可知，DAT < W，故過程不可逆。 導(dǎo)引本題判斷過程的是否可逆，不能用Gibbs函數(shù)判劇。原因在于雖然過程的始態(tài)和終態(tài)的溫度、壓力相同，但在變化過程中壓力并不恒定，所

11、以應(yīng)用定溫下的亥姆霍茲判劇。又，本題具有較強(qiáng)的綜合性，是考研題中出現(xiàn)概率較大的題型。習(xí)題7已知1 mol，5，100 kPa的過冷液態(tài)苯完全凝固為5，100 kPa固態(tài)苯的熵變化為35.5J·K-1·mol-1，固態(tài)苯在5時的蒸氣壓為2280 Pa；摩爾熔化焓為9874 J·mol-1，計算過冷液態(tài)苯在5時的蒸氣壓。 題解設(shè)計如下可逆途徑 ：1mol C6H6( l )5,100 kPa1molC6H6( s )，5，100 kPa1mol，C6H6( l )5，p(l)= 2280Pa1molC6H6( g )，5，p (g)=?1molC6H6( g )，5，

12、p(l)=2280Pa1molC6H6( s)，5，p (s)=?DG3DG DG1DG2DG4DG5 在5時：DG = DHTDS= 9874268.15 ´（35.5） J·mol-1=354.7 J·mol-1 DG = DG1 + DG2 + DG3 + DG4 + DG5 ，DG1» 0，DG5 » 0 ， DG2 = 0 ， DG4 = 0 導(dǎo)引本題為凝聚相之間的不可逆相變。且題中已給出固態(tài)苯發(fā)生可逆汽化時的溫度和壓力，則液態(tài)苯在5時的飽和蒸氣壓可通過在始態(tài)和終態(tài)之間設(shè)計可逆的pVT變化過程和可逆的相變化過程來求得。另，在計算中將D

13、G1及DG5忽略掉，因為定溫下，對凝聚相，當(dāng)壓力變化不大時，DG很小，DG1和DG5其數(shù)量級僅是DG3的1%左右，且DG1與DG5符號相反，DG1+DG5»0。習(xí)題8試從熱力學(xué)基本方程出發(fā)，證明理想氣體=0 題解 由熱力學(xué)基本方程 dH = TdS + Vdp得 將麥克斯韋關(guān)系式代入上式，得 由理想氣體狀態(tài)方程式 ，得故理想氣體 導(dǎo)引應(yīng)用熱力學(xué)基本方程及Maxwell關(guān)系式，證明或推導(dǎo)一些熱力學(xué)公式或結(jié)論是考研試題中常見的題型。習(xí)題9試從熱力學(xué)基本方程出發(fā)，證明理想氣體 題解 由熱力學(xué)基本方程 dH = TdS + Vdp得 由理想氣體狀態(tài)方程式 ，得故理想氣體 導(dǎo)引應(yīng)用熱力學(xué)基本方程及Maxwell關(guān)系式，證明或推導(dǎo)一些熱力學(xué)公式或結(jié)論是考研試題中常見的題型。習(xí)題10環(huán)己烷的正常沸點(diǎn)為80.75，在正常沸點(diǎn)的摩爾汽化焓DvapHm = 30.08 kJ·mol1，在此溫度以及101325 Pa下，液體和蒸氣的摩爾體積分別為116.7 ´ 106 m3·mol1，28.97 ´ 103 m3·mol1。