EOEG乙二醇裝置工藝技術(shù)特點(diǎn)及基本原理

1、工藝技術(shù)特點(diǎn)及基本原理基本原理 乙烯氧化生成環(huán)氧乙烷的反應(yīng)機(jī)理乙烯氧化過程按氧化程度可分為選擇性氧化(部分氧化)和深度氧化(完全氧化)兩種情況。乙烯分子中的碳碳雙鍵(C=C)具有突出的反應(yīng)活性,在一定氧化條件下可實(shí)現(xiàn)碳碳雙鍵的選擇氧化而生成環(huán)氧乙烷,但在通常氧化條件下,乙烯分子骨架很容易被破壞,發(fā)生深度氧化而生成二氧化碳和水。目前工業(yè)上乙烯直接氧化生成環(huán)氧乙烷的最佳催化劑是銀催化劑。(1)主反應(yīng)乙烯氧化生成環(huán)氧乙烷是放熱反應(yīng),在250時,每生成一摩爾環(huán)氧乙烷要釋放出25.19千卡的反應(yīng)熱。(2)副反應(yīng)乙烯氧化時除生成產(chǎn)物環(huán)氧乙烷外,還發(fā)生其它反應(yīng):在工業(yè)生產(chǎn)中,反應(yīng)產(chǎn)物里實(shí)際主要是環(huán)氧乙烷、二

2、氧化碳和水,而甲醛量遠(yuǎn)小于1%,乙醛量則更小。反應(yīng)(2)是主要副反應(yīng),也是放熱反應(yīng),250時,每反應(yīng)掉1摩爾乙烯要放出315.9千卡反應(yīng)熱,如果反應(yīng)溫度過高或其它條件影響會產(chǎn)生反應(yīng)(3),其反應(yīng)也是強(qiáng)放熱反應(yīng),每反應(yīng)掉1摩爾環(huán)氧乙烷要放出314.4千卡的熱量,副反應(yīng)(2)和(3)與主反應(yīng)(1)的反應(yīng)進(jìn)行比較,便可看出副反應(yīng)的反應(yīng)熱是主反應(yīng)熱的卡幾倍，因此必須嚴(yán)格控制工藝條件,以防副反應(yīng)增加。不然,副反應(yīng)加劇,勢必引起操作條件惡化，造成惡性循環(huán),甚至發(fā)生催化劑床層"飛溫"(由于催化劑床層大量積聚熱量造成催化劑層溫度突然飛速上升的現(xiàn)象)而使正常生產(chǎn)遭到破壞。近代對乙烯在銀催化劑

3、條件下的選擇性氧化機(jī)理做了大量的研究,比較統(tǒng)一的看法是:A氧被銀表現(xiàn)吸附的形態(tài)初始時,在各種不同溫度下氧被高速度吸附,此時活化能很低,約為3千卡/克分子,這個過程發(fā)生在四個鄰近的清潔的銀原子上氧分子的解離吸附(非活化解離吸附)。O2+4Ag(鄰近)2O2-(吸附)+4Ag+(鄰近) (a)如果銀表面有四分之一被氯遮蓋時，則上述過程被完全吸附。第二種過程是表面缺乏四個鄰近的清潔銀原子時,則發(fā)生氧分子的非離解吸附,此時氧分子一個電子,這個過程的活化能約為7.9千卡/克分子。O2 + Ag O2-(吸附) + Ag+ (b)第三種過程是在較高溫下發(fā)生的,此時活化能最高,約為14.4千卡/克分子,這個

4、過程要求非鄰近的銀原子遷移,形成鄰近銀原子的吸附點(diǎn),從而發(fā)生氧分子的解離吸附（活化的解離吸附）O2+4Ag(非鄰近)2O2-(吸附)+4Ag+(鄰近) (c)這個過程是隨溫度的降低而被減弱。B.乙烯與吸附氧之間的相互作用乙烯與被吸附的分子氧作用生成環(huán)氧乙烷,而與離解的原子氧作用生成二氧化碳和水。C.乙烯選擇性氧化為環(huán)氧乙烷的機(jī)理。氯有較高吸附熱，它能優(yōu)先地迅速占領(lǐng)銀表面的吸附點(diǎn)。前面已講到，當(dāng)銀表現(xiàn)有四分子一被氯遮蓋時,氧分子非活化解離吸附式(a)幾乎完全不會發(fā)生,由于氯表面遷移活化能比氧高,所以也能抑制氧分子活化的離解吸附式(c)。因此可以看出,在原料氣中一定計量的氯能提高選擇性的實(shí)質(zhì)，是銀

5、催化劑表面上氯能有效的抑制氧分子的解離吸附，這樣在銀表面上被吸附的原子氧濃度大為降低，被吸附的分子氧濃度大為增高，因此提高了乙烯直接氧化反應(yīng)過程的選擇性。在適宜溫度下,當(dāng)銀催化劑表面為氯最佳遮蓋時,氧分子的非活化離解吸附將完全抑制,而氧分子的活化解離吸附與氧分子的非解離吸附相比可以忽略,這樣乙烯便與吸附的分子氧進(jìn)行選擇性氧化。O2 + CH2=CH2 C2H4O + 0(吸附) (d)生成的原子氧與乙烯發(fā)生深度氧化而成為二氧化碳和水。 6O(吸附) + CH2=CH2 2CO2 + 2H2O (e)反應(yīng)(e)是在反應(yīng)(d)生成原子氧的前提下進(jìn)行的。因此,在穩(wěn)定狀態(tài)下,須將反應(yīng)(d)和(e)結(jié)合

6、起來統(tǒng)一考慮。將反應(yīng)(d)各項(xiàng)系數(shù)乘以6，再與反應(yīng)(e)結(jié)合得到下式。 7CH2=CH2 + 6O2(吸附) 6C2H4O + 2CO2 + 2H2O (f)如果環(huán)氧乙烷在反應(yīng)中不被氧化,即轉(zhuǎn)化率等于零,反應(yīng)(d)所生成的氧原子的復(fù)合(或脫吸)反應(yīng)。20(吸附) O2 (g)進(jìn)行的速度很慢,那么按上述機(jī)理,乙烯直接氧化成環(huán)氧乙烷反應(yīng)選擇性的極限值是 6/7，即每7個乙烯分子參加反應(yīng),其中6個轉(zhuǎn)變?yōu)榄h(huán)氧乙烷,而有一個發(fā)生燃燒反應(yīng)生成二氧化碳和水。事實(shí)上,前面談到的幾個假定條件是難實(shí)現(xiàn)的,所以一般反應(yīng)的選擇性都在80%以下。二氧化碳吸收、脫除機(jī)理本裝置脫除氧化反應(yīng)副產(chǎn)物二氧化碳,是采用碳酸鹽溶液吸

7、收二氧化碳來進(jìn)行的,此反應(yīng)不是單純的溶解過程，在溶解過程中發(fā)生了化學(xué)吸收反應(yīng)（在接觸吸收塔C-201中進(jìn)行）。K2CO3 + CO2 + H2O 2KHCO3（吸收）此反應(yīng)分五步進(jìn)行:H20 H+ + OH- (1)K2CO3 CO32- + 2K+ (2) H+ + CO32- HCO3- (3)K+ + HCO3- KHCO3 (4)CO2 + OH- HCO3- (5)速度由第五步控制。生成的KHCO3 與蒸汽接觸被再生,生成K2CO3 放出二氧化碳(在再生塔C-202中進(jìn)行)2KHCO3 K2CO3 + H2O + CO2（解吸）環(huán)氧乙烷無催化水合的反應(yīng)機(jī)理MEG無催化水合反應(yīng)EO氧化生成的產(chǎn)物環(huán)氧乙烷（EOE），回收后經(jīng)無催化水合反應(yīng)生成乙二醇（MEG）并有副產(chǎn)物二乙二醇（DEG），三乙二醇（TEG）生成。 +92.1 KJ/mol +104.7 KJ/mol +100.5 KJ/mol此外,環(huán)氧乙烷在高溫下(200)有可能異構(gòu)化成乙醛,因?yàn)橐胰┤菀籽趸纱姿岫g設(shè)備,所以應(yīng)避免這種反應(yīng),其反應(yīng)如下:在反應(yīng)中如有堿金屬或堿土金屬存在時,將催化這一反應(yīng)。乙烯膜回收原理有機(jī)蒸汽膜法回收系統(tǒng)主要采用“反向”選擇性高分子復(fù)合膜。在一定的滲透推動