薄膜硅太陽能電池的研究狀況

1、薄膜硅太陽能電池的研究狀況2010年06月01日10:31:05      查看數(shù)：55 摘要：薄膜硅太陽能電池具有廣闊的前景，但是當(dāng)前大規(guī)模產(chǎn)業(yè)化的非晶硅薄膜電池效率偏低，為了實(shí)現(xiàn)光伏發(fā)電平價上網(wǎng)，必須對薄膜硅太陽能電池進(jìn)行持續(xù)的研究。本文主要總結(jié)了提高薄膜硅太陽能電池效率的主要技術(shù)與進(jìn)展，如TCO技術(shù)、窗口層技術(shù)、疊層電池技術(shù)和中間層技術(shù)等，這些技術(shù)用在產(chǎn)業(yè)化中將會進(jìn)一步提高薄膜硅太陽能電池的轉(zhuǎn)換效率，進(jìn)而降低薄膜硅電池的生產(chǎn)成本。一  引言在全球氣候變暖、人類生態(tài)環(huán)境惡化、常規(guī)能源短缺并造成環(huán)境污染的形勢下，可持續(xù)發(fā)展

2、戰(zhàn)略普遍被世界各國接受。光伏能源以其具有充分的清潔性、絕對的安全性、資源的相對廣泛性和充足性、長壽命以及免維護(hù)性等其它常規(guī)能源所不具備的優(yōu)點(diǎn)，被認(rèn)為是二十一世紀(jì)最重要的新能源。當(dāng)前基于單晶硅或者多晶硅硅片的晶體硅電池組件市場占有率高達(dá)90%，但是，晶體硅電池本身生產(chǎn)成本較高，組件價格居高不下，這為薄膜硅太陽能電池的發(fā)展創(chuàng)造了機(jī)遇。薄膜硅太陽能電池的厚度一般在幾個微米，相對于厚度為200微米左右的晶體硅電池來說大大節(jié)省了原材料，而且薄膜硅太陽能電池的制程相對簡單，成本較為低廉，因此在過去的幾年里薄膜硅太陽能電池產(chǎn)業(yè)發(fā)展迅猛。但是當(dāng)前大規(guī)模產(chǎn)業(yè)化的薄膜硅太陽能電池轉(zhuǎn)換效率只有5%-7%，是晶體硅太

3、陽能電池組件的一半左右，這在一定程度上限制了它的應(yīng)用范圍，也增加了光伏系統(tǒng)的成本。為了最終實(shí)現(xiàn)光伏發(fā)電的平價上網(wǎng)，必須進(jìn)一步降低薄膜硅太陽能電池的生產(chǎn)成本，因此必須對薄膜硅太陽能電池開展持續(xù)的研究，利用新的技術(shù)與工藝降低薄膜硅太陽能電池的成本。本文著重從提高薄膜硅太陽能電池的轉(zhuǎn)換效率方面介紹當(dāng)前薄膜硅太陽能電池的研究現(xiàn)狀。二、提高薄膜硅太陽能電池效率的措施提高薄膜硅太陽能電池效率的途徑包括：提高進(jìn)入電池的入射光量；拓寬電池對太陽光譜的響應(yīng)范圍；提高電池的開壓尤其是微晶硅薄膜太陽能電池（µc-Si）的開壓；抑制非晶硅薄膜太陽能電池（a-Si）的光致衰退效應(yīng)等。我們將從這幾個方面介紹提高

4、薄膜硅電池效率的方法。（一）提高薄膜硅太陽能電池對光的吸收對于單結(jié)薄膜硅太陽能電池，提高其對光的吸收將提高電池的電流密度，對電池效率將產(chǎn)生直接的影響。Berginski等人通過實(shí)驗(yàn)結(jié)合模擬給出了提高電池對光的吸收途徑，如圖1所示：可以看出薄膜硅電池的前電極對光的吸收、折射率的錯誤匹配、窗口層對光的吸收、背反電極吸收損失以及玻璃反射都會減少電池對光的吸收，因此提高電池的光吸收可從這幾個方面著手。圖1 在織構(gòu)ZnO表面沉積單結(jié)微晶硅薄膜太陽能電池（本征層厚度為1微米）的QE、吸收1-Rcell以及影響電池吸收的因素1前透明導(dǎo)電氧化物薄膜（TCO）的研究當(dāng)前采用具有一定絨度的TCO薄膜是提高薄膜硅太

5、陽能電池效率的有效途徑，這是因?yàn)槿肷涔饩€在TCO絨面或背反射電極處被散射，由于散射光在薄膜中具有更長的光程，因此被吸收的幾率更大。目前大規(guī)模商業(yè)化的TCO是使用常壓化學(xué)氣相沉積摻氟的SnO2（FTO）。Oerlikon公司采用低壓化學(xué)氣相沉積（LPCVD）摻硼的ZnO，由于制備的TCO表面具有一定的絨度，可直接用在電池上。Meier 等人通過優(yōu)化LPCVD沉積工藝參數(shù)獲得的ZnO:B整體性能優(yōu)于FTO ，在此基礎(chǔ)上獲得單結(jié)非晶硅薄膜太陽能電池的穩(wěn)定效率達(dá)到9.1%。但是目前國際上研究的熱點(diǎn)是利用磁控濺射技術(shù)沉積摻Al的ZnO（AZO），由于AZO薄膜的主體Zn、A1在自然界中的儲量豐富，生產(chǎn)成

6、本低，具有價格優(yōu)勢；而且AZO具有FTO薄膜無法相比的優(yōu)越性：無毒、氫等離子中的穩(wěn)定性高、制備技術(shù)簡單、易于實(shí)現(xiàn)摻雜等；最重要的是AZO在光、電特性方面可滿足當(dāng)今商用FTO薄膜的一切指標(biāo)。使用濺射技術(shù)沉積的AZO表面光滑，但是通過稀HCl溶液腐蝕后可獲得具有優(yōu)異陷光能力的表面。圖2為典型的在AZO織構(gòu)表面與光滑表面上獲得的電池量子效率圖，可看到在織構(gòu)的表面上將獲得更大的電流密度。圖3為使用三種制備TCO技術(shù)獲得的TCO表面形貌圖。目前大面積濺射AZO還處于研發(fā)階段，主要的研究方向是提高大面積濺射的均勻性與提高靶材的利用率。2001年，Muller等人在AZO上獲得了a-Si電池的初始轉(zhuǎn)換效率為

7、9.2%（32×40 cm2）；2003年Muller等人獲得a-Si電池的初始轉(zhuǎn)換效率為9.2%（60×100 cm2）。在a-Si/µc-Si疊層電池的方面，2001年，O.Kluth等制備電池的初始轉(zhuǎn)換效率為12.1%（1cm2）；2004年，Hüpkes等制備電池的初始轉(zhuǎn)換效率為9.7%（64cm2）；2008年，Tohsophon等制備的電池在不同面積下的轉(zhuǎn)換效率分別為10.7%（64cm2）和9.6%（26×26cm2）。隨著大面積濺射AZO技術(shù)的成熟，未來將會在薄膜硅太陽能電池中占有一席之地。圖2 在光滑與織構(gòu)的AZO表面上沉積a

8、-Si電池獲得的量子效率比較 圖3 采用不同沉積技術(shù)獲得TCO表面形貌圖2減反層的研究由于光會在兩層不同的介質(zhì)處發(fā)生反射，兩介質(zhì)折射率相差越大，反射也越大。在superstrate型薄膜硅電池中，TCO的折射率（n1.9）與硅薄膜的折射率（n3.4）相差很大，在界面處會有超過10%的光被反射，為了減弱界面處光的反射，可以在TCO與硅材料中間引入一層處于中間折射率（n2.5）的透明導(dǎo)電介質(zhì)來減弱光的反射。T.Matsui使用濺射TiO2作為減反層提高了單結(jié)a-Si與µc-Si的量子效率，但是由于TiO2在氫等離子的環(huán)境下容易被還原，通過在TiO2的表面沉積一層10nm左右的Z

9、nO來保護(hù)TiO2，兩類電池都獲得了更優(yōu)的量子效率，如圖4與圖5所示。Das等人在多結(jié)a-Si疊層電池中使用TiO2減反層提高了電池的短路電流密度，在a-Si/µc-Si疊層電池中結(jié)合TiO2減反層與SiOx中間層技術(shù)提高了頂電池的電流密度，同時減弱了底電池電流密度的損失，提高了頂電池與底電池的電流匹配。圖4. 標(biāo)準(zhǔn)電池與減反層電池的結(jié)構(gòu)；（A）：一般電池結(jié)構(gòu)，（B）：帶有TiO2減反層的電池結(jié)構(gòu)，（C）帶有TiO2-ZnO的電池結(jié)構(gòu)示意圖 圖5. 上圖4中三種結(jié)構(gòu)的µc-Si電池的量子效率圖比較3窗口層的研究在薄膜硅太陽能電池中，p型和n型的摻雜層被稱為“死區(qū)”

10、，對光生電流沒有貢獻(xiàn)，為了提高電池的效率，應(yīng)盡量降低摻雜層中的光吸收。除了使摻雜層的厚度盡可能降低外，研究人員常使用寬帶隙材料作為窗口層來減少光的吸收。1981年，Tawada等使用a-SiC:H作為a-Si電池的窗口層實(shí)現(xiàn)電池的轉(zhuǎn)化效率為7.1%。p型a-SiC:H的光學(xué)帶隙大約為2.0eV，具有優(yōu)良的導(dǎo)電性能與透光率，常用做a-Si薄膜電池的窗口層。Barua等人在a-Si電池中使用p型a-SiO:H作為窗口層也獲得較好的電池效率。由于微晶硅比非晶硅易實(shí)現(xiàn)摻雜，p型的微晶硅薄膜具有高的電導(dǎo)率，同時對可見光的吸收系數(shù)遠(yuǎn)小于非晶硅的，被Hattori、Fujikake等人用做a-Si電池的窗口

11、層。在µc-Si薄膜太陽能電池中，本征層對窗口層材料的表面性質(zhì)比較敏感，直接使用a-SiC:H和a-SiO:H作為微晶硅電池的窗口層會導(dǎo)致本征層中有較厚的非晶孵化層。S.Klein、Huang等人使用熱絲化學(xué)氣相沉積技術(shù)在低溫下制備了高電導(dǎo)、高透過率的c-SiC:H材料，霍爾系數(shù)測量發(fā)現(xiàn)c-SiC:H材料顯n型。Huang等人使用c-SiC:H作為窗口層制備了從n面入射的n-i-p型微晶硅薄膜太陽能電池，獲得了26.7mA/cm2的高短路電流與9.2%的電池效率，Huang認(rèn)為高電導(dǎo)、高透過率的窗口層與本征層中高的空穴遷移率是影響電池性能的關(guān)鍵因素。圖6為c-SiC:H的吸收系數(shù)，可

12、以看到在高能端，c-SiC:H的吸收系數(shù)遠(yuǎn)小于n型微晶硅和非晶硅的吸收系數(shù)。圖6  n型的a-Si、c-Si以及c-SiC:H的吸收系數(shù)比較(二) 薄膜硅電池疊層技術(shù)在單結(jié)薄膜電池中由于S-W效應(yīng)的存在會使電池效率衰退15%-30%，同時在大面積產(chǎn)業(yè)化中非晶硅組件的效率只有5%-7%，嚴(yán)重影響了產(chǎn)業(yè)化的發(fā)展。提高非晶硅薄膜電池效率的一個有效途徑是使用疊層電池技術(shù)。Fuji公司在1cm2的小面積上實(shí)現(xiàn)a-Si/a-Si疊層電池的穩(wěn)定效率達(dá)到10.1%，使用a-Si/a-Si疊層電池有利一面是可以降低生產(chǎn)成本，不利的一面是電池的效率偏低，因此并不是疊層電池發(fā)展的方向。由于非晶硅的能帶結(jié)構(gòu)

13、使其對長波光幾乎沒有響應(yīng)，因此為了擴(kuò)展太陽光譜的利用范圍，從上世紀(jì)80年代開始，研究人員把比非晶硅帶隙低的a-SiGe與a-Si疊在一起形成a-Si/a-SiGe雙結(jié)或者a-Si/a-SiGe/a-SiGe三結(jié)疊層結(jié)構(gòu)。目前，Sanyo公司的小面積（1cm2）a-Si/a-SiGe電池實(shí)現(xiàn)10.9%的穩(wěn)定效率。USSC公司的小面積（0.25cm2）a-Si/a-SiGe/a-SiGe三結(jié)疊層電池的初始轉(zhuǎn)換效率可達(dá)到14.6%，穩(wěn)定效率為13.0%。但是由于制造能帶小于1.5eV的器件級質(zhì)量的a-SiGe比較困難，同時GeH4的價格昂貴，研究人員開始選擇另外的材料代替a-SiGe。1994年，M

14、eier等人首次使用VHF技術(shù)沉積微晶硅薄膜太陽能電池，電池的轉(zhuǎn)化效率超過7%，這證明了微晶硅薄膜可以用做電池的吸收層。同年，Meier等人還首次提出a-Si/mc-Si疊層電池概念，并使疊層電池的轉(zhuǎn)化效率達(dá)到9.1%。圖7的左圖為a-Si/mc-Si的結(jié)構(gòu)示意圖，右圖為a-Si/a-Si薄膜疊層電池與a-Si/mc-Si薄膜疊層電池的光譜響應(yīng)圖。由于微晶硅的能帶是1.1eV，而非晶硅的能帶是1.7eV左右，兩者結(jié)合比較靠近理想的疊層電池結(jié)構(gòu)。Shah通過計(jì)算給出了這種疊層電池的理論效率可達(dá)到30%以上。這種新型硅基薄膜太陽電池大大促進(jìn)了對這種材料和電池的研究。目前大面積a-Si/mc-Si疊

15、層電池作為下一代薄膜電池已經(jīng)開始大規(guī)模產(chǎn)業(yè)化。圖7  p-i-n結(jié)構(gòu)的a-Si/a-Si疊層電池與a-Si/mc-Si疊層電池的光譜響應(yīng)圖（三）微晶硅電池開路電壓的研究開路電壓（VOC）是影響太陽能電池轉(zhuǎn)換效率的重要因素，載流子的體內(nèi)復(fù)合與界面復(fù)合會減小VOC，同時VOC又會影響光生載流子在電池體內(nèi)與界面處的復(fù)合強(qiáng)度。在a-Si/mc-Si疊層電池中，由于底電池微晶硅的VOC（500550mV）小于頂電池非晶硅電池的VOC（800900mV），因此，提高底電池的開壓可提高整個疊層電池的轉(zhuǎn)換效率。上世紀(jì)90年代研究人員多集中使用高于80%晶化率的微晶硅材料作為吸收層，電池的開壓在400

16、mV左右。2000年，Vetterl等人把微晶硅的晶化率降到60%后，使微晶硅薄膜太陽能電池的VOC提升到520mV，Vetterl認(rèn)為材料處于有微晶到非晶的相變區(qū)域可獲得高的VOC。2002年，S.Klein使用熱絲化學(xué)氣相沉積（HWCVD）制備了位于相變區(qū)域的微晶硅電池，VOC接近600mV，電池的效率為9.0%。2005年，Mai在VHF中使用HWCVD處理p/i界面技術(shù)，使電池的開壓普遍提高20-30mV左右，達(dá)到570mV左右，電池的效率為10.3%，Mai認(rèn)為在HWCVD中不產(chǎn)生離子轟擊，改善了p/i界面特性，降低了界面復(fù)合。van den Donker等人在PECVD沉積中通過控

17、制硅烷的back diffusion，使用純硅烷沉積獲得了560mV的VOC，效率為9.5%的微晶硅電池。2006年，G.Yue等人通過在VHF中調(diào)制氫稀釋度技術(shù)控制微晶硅生長方向的均勻性，獲得了570mV左右的VOC。2007年，van den Donker等人通過結(jié)合HWCVD處理p/i界面技術(shù)與硅烷調(diào)制技術(shù)，在PECVD沉積中獲得了603的VOC，電池的效率為9.8%，由于本征層的晶化率只有32%，使本征層非晶成分增多，電流密度降到22mA/cm2。目前雖然微晶硅電池的開壓已經(jīng)達(dá)到600mV，但是與單晶硅電池的706mV的開壓與多晶硅664mV的開壓相比還有提升的空間。（四）中間層技術(shù)的

18、研究目前研究人員在抑制a-Si電池衰退方面的主要研究成果是：采用織構(gòu)的TCO技術(shù)，增加a-Si電池的光吸收，降低非晶層的厚度；采用氫稀釋與窗口層技術(shù)，提高a-Si的穩(wěn)定性與效率；采用疊層技術(shù)，減小非晶硅頂電池的厚度；采用中間層技術(shù)，提高頂電池與低電池的電流匹配。目前前三項(xiàng)技術(shù)已經(jīng)在產(chǎn)業(yè)化中使用，而中間層技術(shù)尚處于實(shí)驗(yàn)室研究階段，但是中間層技術(shù)可有效地解決a-Si/mc-Si疊層電池中所遇到的困難。由于為了提高a-Si/mc-Si疊層電池的穩(wěn)定性，應(yīng)盡可能減小非晶硅頂電池的厚度，但是這容易造成頂電池的電流密度降低，影響頂電池與底電池的電流匹配。1996年，IMT研究組提出在頂電池與底電池之間引入一層透明導(dǎo)電膜，例如ZnO，由于ZnO的折