第9章可逆原電池

1、原電池原電池是將化學(xué)能轉(zhuǎn)變?yōu)殡娔艿难b置是將化學(xué)能轉(zhuǎn)變?yōu)殡娔艿难b置等溫等壓，可逆等溫等壓，可逆 rmGzFE 上式是聯(lián)系熱力學(xué)和電化學(xué)的橋梁上式是聯(lián)系熱力學(xué)和電化學(xué)的橋梁研究可逆電池電動勢的意義：研究可逆電池電動勢的意義： 為熱力學(xué)問題的研究提供電化學(xué)手段和方法為熱力學(xué)問題的研究提供電化學(xué)手段和方法利用可逆電池電動勢可求得反應(yīng)的各熱力利用可逆電池電動勢可求得反應(yīng)的各熱力學(xué)函數(shù)的變化學(xué)函數(shù)的變化rmrmrmrQHSG、 第第9 9章章 可逆原電池可逆原電池 可借助熱力學(xué)知識計(jì)算化學(xué)能轉(zhuǎn)變?yōu)榭山柚鸁崃W(xué)知識計(jì)算化學(xué)能轉(zhuǎn)變?yōu)殡娔艿睦碚撧D(zhuǎn)化量，為提高電池性能提電能的理論轉(zhuǎn)化量，為提高電池性能提供依據(jù)，高

2、能電池的研究是當(dāng)前的熱點(diǎn)供依據(jù)，高能電池的研究是當(dāng)前的熱點(diǎn)研究課題。研究課題。負(fù)極負(fù)極正極正極總電池反應(yīng)總電池反應(yīng)22ZneZnCueCu22CuZnCuZn22CuZnCuZn22如何將以下反應(yīng)設(shè)計(jì)成原電池如何將以下反應(yīng)設(shè)計(jì)成原電池可逆原電池電動勢可逆原電池電動勢可逆電池的條件可逆電池的條件1.電池在放電時進(jìn)行的反應(yīng)與充電時電池在放電時進(jìn)行的反應(yīng)與充電時 進(jìn)行的反應(yīng)互為逆反應(yīng)進(jìn)行的反應(yīng)互為逆反應(yīng)2.能量的轉(zhuǎn)換可逆，通過的電流無限小能量的轉(zhuǎn)換可逆，通過的電流無限小3.電池在工作時所伴隨發(fā)生的其它過程電池在工作時所伴隨發(fā)生的其它過程 也必須可逆也必須可逆可逆電池可逆電池22ZneZn正極正極Cu

3、eCu22電池反應(yīng)電池反應(yīng)CuZnCuZn22 E為電池電動勢，將該電池與電動勢為為電池電動勢，將該電池與電動勢為E的外加電場并聯(lián)的外加電場并聯(lián)當(dāng)當(dāng)EE ，電池放電電池放電為原電池為原電池負(fù)極負(fù)極)()()()(2412sCumSOCumZnClsZnEE ,電池充電，電池充電，為電解池為電解池 陰極陰極ZneZn22陽極陽極22CueCu電池反應(yīng)電池反應(yīng)22CuZnCuZn不可逆電池不可逆電池 EE22ZneZn負(fù)極負(fù)極(陽極陽極)正極正極(陰極陰極)222HeH222HZnHZn陰極陰極(負(fù)極負(fù)極)222HeH22CueCu222HCuHCu陽極陽極(正極正極)可逆電池可逆電池HeH222

4、正極正極CleCl222電池反應(yīng)電池反應(yīng)ClHClH2222當(dāng)當(dāng)EE ，電池放電電池放電負(fù)極負(fù)極)(325.101()()325.101()(22PtkPaClmHClkPaHPtEQ, HQ, HQ, HQ, H H與與Q Q大小關(guān)系不確定大小關(guān)系不確定T一定時，可逆電池中發(fā)生一反應(yīng)一定時，可逆電池中發(fā)生一反應(yīng)hHgGbBaAamrmrQRTGGlnzFEGmrzFEGmrbBaAhHgGaaaazFRTEEln二、可逆電池電動勢與電池反應(yīng)中各物二、可逆電池電動勢與電池反應(yīng)中各物 質(zhì)活度的關(guān)系質(zhì)活度的關(guān)系Nernst equationbBaAhHgGaaaazElg05916. 0例例3：電

5、動勢的計(jì)算：電動勢的計(jì)算 例例4：由電動勢求熱力學(xué)函數(shù)：由電動勢求熱力學(xué)函數(shù)mrGmrHmrS 例例. .從飽和韋斯頓電池的電動勢與溫度的關(guān)系從飽和韋斯頓電池的電動勢與溫度的關(guān)系 式，試求在式，試求在298. 15298. 15K K，當(dāng)電池產(chǎn)生當(dāng)電池產(chǎn)生2 2molmol電子電子 的電量時，電池反應(yīng)的的電量時，電池反應(yīng)的 、 和和 ，已知該關(guān)系式為，已知該關(guān)系式為 E=1.01845-4.05 E=1.01845-4.0510105 5（T/K-293.15T/K-293.15） -9.5 -9.510107 7（T/K-293.15T/K-293.15）2 2VVmrG解：當(dāng)解：當(dāng)T=29

6、8.15K時時)(01823. 1)15.29315.298(105 . 9)15.29315.298(1005. 401845. 1275VE15175100 . 5)15.29315.298(105 . 921005. 4)(VKVKTEP115 .1969650001823. 12molkJmolCZEFG11565. 9)100 . 5(965002)(2molKJTEFSPmr1331038.199)65. 9(15.298105 .196molJSTGHmrmrmr可逆電極電勢可逆電極電勢 一、標(biāo)準(zhǔn)氫電極一、標(biāo)準(zhǔn)氫電極) 1(),()(2HaHPgHPt電極反應(yīng)為：電極反應(yīng)為：ea

7、HPgHH) 1(),(221國際規(guī)定，任意溫度下，國際規(guī)定，任意溫度下，02/HH 電極的類型電極的類型一、第一類電極一、第一類電極 二、第二類電極二、第二類電極三、第三類電極三、第三類電極 P466P466要要 求求 給出電極組成，能寫出電極反應(yīng)及給出電極組成，能寫出電極反應(yīng)及 電極電勢表達(dá)式電極電勢表達(dá)式2.了解參比電極了解參比電極甘汞電極的結(jié)構(gòu)甘汞電極的結(jié)構(gòu)23( )( ),( )OHa Sb O s Sb s( )( ),( )OHa HgO s Hg l寫出下列電極的電極反應(yīng)及電極電勢表達(dá)式：寫出下列電極的電極反應(yīng)及電極電勢表達(dá)式：66lnRTFOHa232( )362( )6(

8、)Sb O sH OeSb sOHa2( )22( )( )HgO sH OeOHaHg l22lnRTFOHa電極電勢的電極電勢的Nernst方程方程22( )()( ,)(1)( )( )HPt Hg PHaCua CuCuaHaCuPH) 1(2)()(22222ln2CuHCuHaaaaFRTEE)lnln()(22222HHCuCuaaFRTaaFRT)ln()ln(22222HHCuCuaaFRTaaFRT二、任意電極的電極電勢二、任意電極的電極電勢MaMaHPgHPtZH) 1() 1(),()(2VECuCu337. 0/2VEZnZn763. 0/22、與鋅電極組成電池，、與

9、鋅電極組成電池， 鋅比氫易失電鋅比氫易失電 子，鋅電極上實(shí)際進(jìn)行了氧化反應(yīng)，子，鋅電極上實(shí)際進(jìn)行了氧化反應(yīng)， 為負(fù)極為負(fù)極 1、與銅電極組成電池，銅離子比氫離子、與銅電極組成電池，銅離子比氫離子 易得電子，銅電極上進(jìn)行還原反應(yīng)，為易得電子，銅電極上進(jìn)行還原反應(yīng)，為 正極正極 任意兩電極組成電池，電勢高的，氧任意兩電極組成電池，電勢高的，氧化態(tài)獲電子而發(fā)生還原反應(yīng)的趨勢大，化態(tài)獲電子而發(fā)生還原反應(yīng)的趨勢大，為正極；電勢低的為負(fù)極。為正極；電勢低的為負(fù)極。P468電極電勢的寫法統(tǒng)一為電極電勢的寫法統(tǒng)一為還原態(tài)氧化態(tài)/若電極反應(yīng)均寫為：若電極反應(yīng)均寫為：MZeMZM可為離子或單質(zhì)，可為離子或單質(zhì)，則

10、則ZMMaaZFRTln該式稱電極電勢的該式稱電極電勢的Nernst方程方程表表9-1例例5（由電動勢求（由電動勢求 ）例例6（某氧化還原反應(yīng)能否進(jìn)行？即（某氧化還原反應(yīng)能否進(jìn)行？即E的大小）的大?。├? （電極電勢的計(jì)算，半電池反應(yīng)的應(yīng)用）（電極電勢的計(jì)算，半電池反應(yīng)的應(yīng)用）mrGK電池反應(yīng)電池反應(yīng)PtaFeaFeaFeFe)(),()(322312eaFeFe2)()(12)(22)(2)(3223aFeeaFe)(2)()(2321223aFeaFeaFeFe22123ln2aaaFRTEE233215.298FeFeFeK時，反應(yīng)能否發(fā)生？反應(yīng)能否發(fā)生？能自發(fā)進(jìn)行能自發(fā)進(jìn)行, 0E,

11、 0G若若 電動勢測定的應(yīng)用電動勢測定的應(yīng)用二、測定電池的二、測定電池的 E及離子平均活度系數(shù)及離子平均活度系數(shù) 一、測定化學(xué)反應(yīng)的一、測定化學(xué)反應(yīng)的 K 三、求難溶鹽的活度積三、求難溶鹽的活度積 spK四、測定溶液的四、測定溶液的pH值值KKRTzFEGmrlnKEzFRTln一、求化學(xué)反應(yīng)的一、求化學(xué)反應(yīng)的 和和 例例5 mrG二、測定電池的二、測定電池的EEAgsAgClmHClPHPt)()1 . 0()()(2及離子平均活度系數(shù)及離子平均活度系數(shù) 不能直接測定，而是配制一系列稀不能直接測定，而是配制一系列稀溶液，測其不同的電動勢，作電動勢與溶液，測其不同的電動勢，作電動勢與濃度關(guān)系圖

12、，用外推法求得濃度關(guān)系圖，用外推法求得 以單液化學(xué)電池為例以單液化學(xué)電池為例電池反應(yīng)電池反應(yīng))()()()(2/12aClaHAgsAgClPHAgClHAgClHaPPaaaFRTEE2/12/lnlnClHFRTaaE負(fù)極負(fù)極正極正極)()(aClAgesAgCleaHPH)()(2/122lnaEFRT)(ln22mmFRTEln)ln(22FRTmmFRTElg1183. 0)lg(1183. 0EEmm298K時，時，2lnRTFEEa作圖對以mEmm)lg(1183. 0 將直線外推至將直線外推至m=0，得截距即為得截距即為E。 根據(jù)根據(jù)Debye-Huckel極限公式，在稀溶極限

13、公式，在稀溶液范圍內(nèi)液范圍內(nèi)呈直線關(guān)系與 mlg呈直線關(guān)系也與 mEmm)lg(1183. 0 將直線外推至將直線外推至m=0，得截距即為得截距即為E。將求得的將求得的E代入上式，由測得的不同濃度代入上式，由測得的不同濃度溶液的溶液的E，可計(jì)算其離子平均活度系數(shù)可計(jì)算其離子平均活度系數(shù)作圖對以mEmm)lg(1183. 0 三、求難溶鹽的活度積三、求難溶鹽的活度積 (solubility product）spKspK 將難溶鹽的溶解反應(yīng)作為一個電池將難溶鹽的溶解反應(yīng)作為一個電池反應(yīng)反應(yīng),求求AgCl的溶度積的溶度積將上述反應(yīng)設(shè)計(jì)成電池反應(yīng)將上述反應(yīng)設(shè)計(jì)成電池反應(yīng)ClAgAgCl電池表示式電池表

14、示式 1( )()AgeAga2( )()AgCleAgCla12()()AgClAgaClaAgAgAgAgClE/spmrKRTzFEGlnRTzFEspKln312( )()()( )( )Ag s AgNOaKCl aAgCl s Ag s四、測定溶液的四、測定溶液的pH值值甘汞電極待測液（玻璃膜)1 . 0()(HamHClsAgClAg玻璃甘汞E)05916. 0(pH玻璃甘汞 原則上可用氫電極與甘汞電極構(gòu)成電原則上可用氫電極與甘汞電極構(gòu)成電池測溶液的池測溶液的pH值，但氫要求很純。常用對值，但氫要求很純。常用對氫離子有較高選擇性的玻璃電極與甘汞電氫離子有較高選擇性的玻璃電極與甘汞

15、電極組成電池，測溶液的極組成電池，測溶液的pH值。值。298.15K時，時， 不同玻璃電極使用時，需先用已知不同玻璃電極使用時，需先用已知pH值的標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液標(biāo)定出值的標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液標(biāo)定出玻璃sspHE05916. 0玻璃甘汞xxpHE05916. 0玻璃甘汞05916. 0sxEEsxpHpHRTFEEsxsxpHpH303. 2)(任意溫度下，任意溫度下，兩式相減，整理得兩式相減，整理得 電池分為兩類：電池分為兩類：化學(xué)電池化學(xué)電池（電池總（電池總反應(yīng)中物質(zhì)的變化是發(fā)生了一個化學(xué)反反應(yīng)中物質(zhì)的變化是發(fā)生了一個化學(xué)反應(yīng)）和應(yīng)）和濃差電池濃差電池（電池中物質(zhì)變化的凈（電池中物質(zhì)變化的凈作用是一種

16、物質(zhì)從高濃度向低濃度變化）作用是一種物質(zhì)從高濃度向低濃度變化） 濃差電池和液接電勢濃差電池和液接電勢一、電解質(zhì)濃差電池（雙液濃差電池）一、電解質(zhì)濃差電池（雙液濃差電池）AgaAgNOaAgNOAg)()(231312aa 1()AgAgae2()AgaeAg21()()AgaAga12()ln()aRTEEFa21()ln()aRTFa負(fù)極負(fù)極正極正極總電池反應(yīng)總電池反應(yīng)二、電極濃差電池（單液濃差電池）二、電極濃差電池（單液濃差電池）2221()()( )()()Pt HPHCl m HPPt21()PP負(fù)極負(fù)極22()2( )2HPHme正極正極212( )2()HmeHP總電池反應(yīng)總電池反

17、應(yīng)2221()( )HPHP12ln2P PRTEEFP P21ln2P PRTFP P三、雙聯(lián)濃差電池三、雙聯(lián)濃差電池(無遷移電池）無遷移電池）)()()()()(2212PtPHaHClAgClAgAgAgClaHClPHPt左電池反應(yīng)左電池反應(yīng))()()(2112aHClAgsAgClPH右電池反應(yīng)右電池反應(yīng))()(21)(22sAgClPHaHClAg1/ln)(2aEFRTHHAgAgCl左2/ln)(2aEFRTAgAgClHH右整個雙聯(lián)電池的反應(yīng)是整個雙聯(lián)電池的反應(yīng)是)()(12aHClaHCl總電池電動勢為總電池電動勢為12lnaaEEEFRT右左總)()(12aHClaHCl

18、液接電勢的計(jì)算液接電勢的計(jì)算)()()()()(2212PtPHaHClaHClPHPt12)()(lnaaEFRTwu ?12lnaaEFRTt?EEwu電勢圖及其應(yīng)用電勢圖及其應(yīng)用 平衡電極電勢與反應(yīng)物的活度有關(guān)，對平衡電極電勢與反應(yīng)物的活度有關(guān)，對于有于有或或參加的反應(yīng)，平衡電極電勢參加的反應(yīng)，平衡電極電勢還與溶液有關(guān)還與溶液有關(guān)電勢圖電勢圖：以溶液為橫坐標(biāo)，：以溶液為橫坐標(biāo)，平衡電勢為縱坐標(biāo)繪制的函數(shù)關(guān)系曲線平衡電勢為縱坐標(biāo)繪制的函數(shù)關(guān)系曲線圖能得出某一電化學(xué)體系中發(fā)生的各種圖能得出某一電化學(xué)體系中發(fā)生的各種反應(yīng)必須具備的條件，或者判斷某些物質(zhì)反應(yīng)必須具備的條件，或者判斷某些物質(zhì)穩(wěn)定存

19、在的區(qū)域穩(wěn)定存在的區(qū)域電勢圖上曲線的類型電勢圖上曲線的類型金屬與水所組成的電化學(xué)體系，有以下金屬與水所組成的電化學(xué)體系，有以下三類典型的反應(yīng)三類典型的反應(yīng)（）有（）有參加的電極反應(yīng)參加的電極反應(yīng)（）無（）無參加的電極反應(yīng)參加的電極反應(yīng)（）只有（）只有參加的反應(yīng)，無電子得失參加的反應(yīng)，無電子得失（）有（）有參加的電極反應(yīng)參加的電極反應(yīng)純水中可能純水中可能發(fā)生兩種電極反應(yīng)發(fā)生兩種電極反應(yīng)OHeHOa22244)(22242/4OHOHOHaaaInFRTEE1,29822OHOaPPKVPHEOH)05916. 0229. 1 (2/圖中的線圖中的線222)(HeHb2/222HHHHaaInFR

20、TEE電勢低，有過剩電子，氧化態(tài)越易得電子，電勢低，有過剩電子，氧化態(tài)越易得電子，還原態(tài)穩(wěn)定；電勢高，缺電子，還原態(tài)越易失還原態(tài)穩(wěn)定；電勢高，缺電子，還原態(tài)越易失電子，氧化態(tài)穩(wěn)定電子，氧化態(tài)穩(wěn)定VPHEHH)05916(2/圖中的線圖中的線,2982PPKH23FeeFe3223/FeFeFeFeaaInFRTEE圖中的線圖中的線VEEFeFeFeFe770. 02323/線以下，比平衡電勢負(fù)，還原態(tài)穩(wěn)定線以下，比平衡電勢負(fù)，還原態(tài)穩(wěn)定32FeFeaa線以上，比平衡電勢正，氧化態(tài)穩(wěn)定線以上，比平衡電勢正，氧化態(tài)穩(wěn)定32FeFeaa（）無（）無參加的電極反應(yīng)參加的電極反應(yīng)如如體系中體系中610,

21、29832FeFeaaK 在腐蝕科學(xué)中，金屬離子濃度都取在腐蝕科學(xué)中，金屬離子濃度都取10-6molL-1時，可得簡化的電勢時，可得簡化的電勢-PH圖圖（）只有（）只有參加的反應(yīng)，無電子得失參加的反應(yīng)，無電子得失如如體系中體系中OHFeHOHFe22222)(22HFeaaaK22HFeamraaRTInRTInKG平衡與平衡與活度及有關(guān)，與電極電勢無關(guān)活度及有關(guān)，與電極電勢無關(guān)PHaFe2274.13lg2274.13303. 2lg22RTGaamrHFe6102Fea637. 9PH圖中的線圖中的線穩(wěn)定26)(,10,637. 92OHFeaPHFe類似的線有，線，為恒溫恒活度線類似的線

22、有，線，為恒溫恒活度線不穩(wěn)定26)(,10,637. 92OHFeaPHFe類似的線有，線，為恒溫恒活度線類似的線有，線，為恒溫恒活度線電勢圖的繪制電勢圖的繪制 4個步驟：個步驟：P484體系體系 三類反應(yīng)中第一種為例三類反應(yīng)中第一種為例OHFeeHOHFe22333)(組成原電池與電極HePH)(212OHFeHPHsOHFe222332)(21)()(EOm,rG 由由 求得，由電動勢的求得，由電動勢的Nernst方程得：方程得：VInaFRTInaFRTEFeHOHFeFe)30568. 1 (232)(/,1062FeaVPHEOHFeFe)1775. 04120. 1 (32)(/圖

23、中的線圖中的線在線以下，一定范圍內(nèi)，比平衡電勢在線以下，一定范圍內(nèi)，比平衡電勢要低，氧化態(tài)易得電子，還原態(tài)要低，氧化態(tài)易得電子，還原態(tài)穩(wěn)定穩(wěn)定在線以上，一定范圍內(nèi)，比平衡電勢在線以上，一定范圍內(nèi)，比平衡電勢要高，還原態(tài)易失電子，（）要高，還原態(tài)易失電子，（）穩(wěn)定穩(wěn)定電勢圖的應(yīng)用電勢圖的應(yīng)用含含的的水溶液水解沉水溶液水解沉鐵，即濕法煉鋅水解除鐵的例子鐵，即濕法煉鋅水解除鐵的例子圖中的線圖中的線OHFeHOHFe22222)(9.637PH 2610Fea221,5.5ZnaZnpH水解沉淀的方法：在酸性介質(zhì)中使方法：在酸性介質(zhì)中使氧化成氧化成3 ， 利用圖中的利用圖中的8線，較低線，較低pH下，使下，使 3沉淀，而不使沉淀，而不使Zn水解沉淀水解沉淀1.1.將反應(yīng)將反應(yīng) 設(shè)計(jì)成原電池，設(shè)計(jì)成原電池， 電極反應(yīng)為（電極反應(yīng)為（- -） ，（，（+ +） 。)(),(21),(22212lOHpgOpgH)(),(21),(22212lOHpgOpgH21222( )( ,)22( )1( )( ,)2( )2( )2Hg peHaO g pHaeH O l2122212222( )()()( )( )( )2()2( )( )( )22( )2()Pb PbCl s ClaClaHg Cl H