實(shí)驗11聚合物的熱譜分析—示差掃描量熱法DSC

1、實(shí)驗6 聚合物的熱譜分析示差掃描量熱法（DSC）1. 實(shí)驗?zāi)康模?）了解示差掃描量熱法（DSC）的工作原理及其在聚合物研究中的應(yīng)用。（2）初步學(xué)會使用DSC儀器測定高聚物的操作技術(shù)。（3）用DSC測定環(huán)氧樹脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。2. 實(shí)驗原理 示差掃描量熱法（DSC，Differential Scanning Calorimentry）是在程序溫度控制下，測量試樣與參比物之間單位時間內(nèi)能量差（或功率差）隨溫度變化的一種技術(shù)。它是在差熱分析（DTA，Differential Thermal Analysis）的基礎(chǔ)上發(fā)展而來的一種熱分析技術(shù)，DSC在定量分析方面比DTA要好，能直接從DSC曲線上峰

2、形面積得到試樣的放熱量或吸熱量。DSC儀主要有功率補(bǔ)償型和熱流型兩種類型。NETZSCH公司生產(chǎn)的系列示差掃描量熱儀即為功率補(bǔ)償型。儀器有兩只相對獨(dú)立的測量池，其加熱爐中分別裝有測試樣品和參比物。這兩個加熱爐具有相同的熱容及導(dǎo)熱參數(shù)，并按相同的溫度程序掃描。參比物在所選定的掃描溫度范圍內(nèi)不具有任何熱效應(yīng)。因此，在測試的過程中記錄下的熱效應(yīng)就是由樣品的變化引起的。當(dāng)樣品發(fā)生放熱或吸熱變化時，系統(tǒng)將自動調(diào)整兩個加熱爐的加熱功率，以補(bǔ)償樣品所發(fā)生的熱量改變，使樣品和參比物的溫度始終保持相同，使系統(tǒng)始終處于“熱零位”狀態(tài)。這就是功率補(bǔ)償DSC儀的工作原理，即“熱零位平衡”原理。假設(shè)試樣放熱速率為P（功

3、率），試樣底下熱電偶的溫度將高于參比物底下熱電偶的溫度，產(chǎn)生溫差電勢VT（圖中上負(fù)下正的溫差電勢），經(jīng)差熱放大器放大后送到功率補(bǔ)償放大器，輸出功率Pc使試樣下的補(bǔ)償加熱絲電流Is減小，參比物下的補(bǔ)償加熱絲電流Ir增大，使參比物熱電偶溫度高于試樣熱電偶的溫度，產(chǎn)生一個上正下負(fù)的溫差電勢，抵消了因試樣放熱時產(chǎn)生的VT，使VT0，即使試樣與參比物之間的溫差T0。功率補(bǔ)償式DSC的原理圖構(gòu)成反饋電路的框圖如圖237所示。圖237 功率補(bǔ)償型DSC框圖圖237中，P試樣放熱速率（即放熱功率）（mW）； Pc補(bǔ)償給試樣和參比物熱量之差的速度（即補(bǔ)償功率差）（mW）； K1差熱放大器的放大倍數(shù)； K2電壓轉(zhuǎn)

4、變?yōu)楣β什畹淖儞Q系數(shù)（mW/mV）； K3功率差轉(zhuǎn)變?yōu)楹练妱莸淖儞Q系數(shù)（mV/mW）； 從圖237中可以得到下式： （221） 經(jīng)整理后得： （222） 若，則： （223）即試樣放熱速率就是功率補(bǔ)償放大器所補(bǔ)充給試樣和參比物之差的功率。只要記錄Pc就可以知道試樣的放熱速率，而Pc是容易測量的。 （224）式中：Rs和Rr分別為試樣和參比物的補(bǔ)償加熱絲電阻，若令RsRrR，則： （225）式中：Is和Ir分別為試樣和參比物補(bǔ)償加熱絲中的電流； V為試樣和參比物補(bǔ)償加熱絲的電壓差。只要記錄IV就是Pc了，再對時間積分，如圖238。 （226）功率補(bǔ)償型DSC曲線與基線之間所圍的面積（即圖238

5、中陰影部分）代表試樣放熱量或吸熱量。圖238 功率補(bǔ)償式DSC曲線 圖239 聚合物DSC曲線模型圖典型的差示掃描量熱（DSC）曲線以熱流率（dH/dt）為縱坐標(biāo)、以時間（t）或溫度（T）為橫坐標(biāo)，即dH/dtt（或T）曲線。曲線離開基線的位移即代表樣品吸熱或放熱的速率（mJ·s-1），而曲線中峰或谷包圍的面積即代表熱量的變化。因而差示掃描量熱法可以直接測量樣品在發(fā)生物理或化學(xué)變化時的熱效應(yīng)。圖239是典型的聚合物的DSC曲線模型。隨著溫度升高，試樣達(dá)到玻璃化溫度Tg時，試樣的熱容由于局部鏈節(jié)移動而發(fā)生變化，一般為增大，所以相對于參比物而言，試樣要維持與參比物相同溫度就需要加大對試樣

6、的加熱電流，又由于玻璃化轉(zhuǎn)變不是相變化，使曲線產(chǎn)生階梯狀的位移，溫度再行升高，如試樣發(fā)生結(jié)晶，則將釋放大量結(jié)晶熱而產(chǎn)生一個放熱峰，進(jìn)一步升溫，結(jié)晶熔化要吸收大量熱而出現(xiàn)吸熱峰。以結(jié)晶放熱峰和熔融吸熱峰的頂點(diǎn)所對應(yīng)的溫度作為Tc和Tm，而對兩峰積分所得的面積即為結(jié)晶熱焓Hc和熔融熱Hm。這些過程并不是每種試樣完全出現(xiàn)的，對某些試樣有時僅出現(xiàn)其中一個過程或幾個過程，如已經(jīng)結(jié)晶的聚合物就不存在結(jié)晶峰，而只出現(xiàn)結(jié)晶熔融峰，又如某些雜環(huán)化合物大分子主鏈剛性很強(qiáng)，局部鏈節(jié)運(yùn)動引起的熱容很小，DSC圖中就很難找到階梯狀的基線位移，另外各過程的出現(xiàn)與測定的條件也密切相關(guān)。 隨著高分子科學(xué)的迅速發(fā)展，高分子已成

7、為DSC最主要的應(yīng)用領(lǐng)域之一。當(dāng)物質(zhì)發(fā)生物理狀態(tài)的變化(結(jié)晶、熔解等)或起化學(xué)反應(yīng)（固化、聚合等），同時會有熱學(xué)性能（熱焓、比熱等）的變化，采用DSC法測定熱學(xué)性能的變化，就可以研究物質(zhì)的物理或化學(xué)變化過程。在聚合物研究領(lǐng)域，DSC技術(shù)應(yīng)用得非常廣泛，主要有：（1）研究相轉(zhuǎn)變過程，測定結(jié)晶溫度Tc、熔點(diǎn)Tm、結(jié)晶度Xc、等溫、非等溫結(jié)晶動力學(xué)參數(shù)。（2）測定玻璃化溫度Tg。（3）研究固化、交聯(lián)、氧化、分解、聚合等過程，測定相對應(yīng)的溫度熱效應(yīng)、動力學(xué)參數(shù)。例如研究玻璃化轉(zhuǎn)變過程、結(jié)晶過程（包括等溫結(jié)晶和非等溫結(jié)晶過程）、熔融過程、共混體系的相容性、固化反應(yīng)過程等。對于高分子材料的熔融與玻璃化測試

8、，在以相同的升降溫速率進(jìn)行了第一次升溫與冷卻實(shí)驗后，再以相同的升溫速率進(jìn)行第二次測試，往往有助于消除歷史效應(yīng)（冷卻歷史、應(yīng)力歷史、形態(tài)歷史等）對曲線的干擾，并有助于不同樣品間的比較（使其擁有相同的熱機(jī)械歷史）。3. 實(shí)驗設(shè)備和材料 （1）環(huán)氧樹脂。（2）德國NETZSCH公司DSC 204型差示掃描量熱儀。（3）高純氮?dú)?、坩堝、分析天平（?zhǔn)確至0.1mg）。4. 實(shí)驗步驟 （1）依次打開電源開關(guān)、顯示器、電腦主機(jī)、儀器測量單元、控制器、機(jī)械冷卻單元；（2）確定實(shí)驗用的氣體（推薦使用惰性氣體，如氮?dú)猓?，調(diào)節(jié)低壓輸出壓力為0.050.1MPa(不能大于0.5MPa)，在儀器測量單元上手動測試氣路的

9、通暢，并調(diào)節(jié)流量在20ml/min左右；（3）確定樣品在高、低溫下無強(qiáng)氧化性、還原性，選擇適用的坩堝，將樣品用稱重后平整放入（以不超過1/3容積約10mg為好，注意坩堝不能全密封）；（4）打開測量單元爐蓋，在左邊傳感器上放入空的參比坩堝，右邊放上裝好樣的樣品坩堝（坩堝類型要一致）；（5）打開DSC 204對應(yīng)的測量軟件，待自檢通過后，先檢查儀器的設(shè)置狀況，即確認(rèn)坩堝的類型、是否采用機(jī)械冷卻來限制溫度范圍，之后新建一個樣品測量文件，根據(jù)測試樣品要求，選擇合適的升溫速率及升溫程序控制方式（升溫、循環(huán)、冷卻），確認(rèn)后執(zhí)行程序開始測量；（6）程序正常結(jié)束后會自動存儲，可打開分析軟件包（或在測試中運(yùn)行實(shí)

10、時分析）對結(jié)果進(jìn)行數(shù)據(jù)處理，處理完后可保存為另一種類型的文件；（7）待樣品溫度降至100以下時打開爐蓋，拿出樣品坩堝，參比坩堝仍可繼續(xù)使用（注意：程序結(jié)束時若選用了機(jī)械冷卻，要記得達(dá)到預(yù)定值后，手動將其關(guān)掉，因為它不能長期滿載運(yùn)行，而且當(dāng)選擇了機(jī)械冷卻時，氣體一定要開通）；（8）不使用儀器時正常關(guān)機(jī)順序依次為：關(guān)閉軟件、退出操作系統(tǒng)、關(guān)電腦主機(jī)、顯示器、儀器控制器、測量單元、機(jī)械冷卻單元；（9）關(guān)閉使用氣瓶的高壓總閥，低壓閥可不必關(guān)；（10）若發(fā)現(xiàn)傳感器表面或爐內(nèi)側(cè)臟時，可先在室溫下用洗耳球吹掃，然后用棉花蘸酒精清洗，不可用硬物觸及，若清洗不掉時，請及時通知管理人員。5. 實(shí)驗處理打開分析軟件“thermal analysis”，進(jìn)入數(shù)據(jù)分析