木材及木制品中有機錫的測定氣相色譜

1、木材及木制品中有機錫的測定氣相色譜-質(zhì)譜法編制說明1.制標(biāo)任務(wù)來源本標(biāo)準(zhǔn)系質(zhì)檢公益性行業(yè)科研專項課題 ?日益消費類產(chǎn)品中有毒有害化學(xué)物質(zhì)關(guān)鍵分析檢測技術(shù)研究?課題編號：10-66的課題輸出、國家質(zhì)檢總局2021年標(biāo)準(zhǔn)制修訂工程方案2021B280K?木材及木制品中有機錫的測定氣相色譜-質(zhì)譜法?，現(xiàn)已完成。2.制標(biāo)的意義與目的作為森林資源的主要產(chǎn)品，木材已成為一種對生態(tài)環(huán)境友好、資源可再生、從而實現(xiàn)可持續(xù)利用的生態(tài)環(huán)境材料。 木材在外界條件的作用下，會發(fā)生變質(zhì)敗 壞，從而導(dǎo)致使用性能的下降，即木材劣化表 1，因此必須對木材進行防腐 處理。由于我國的森林資源匱乏，以防腐木材延長木制品使用期限、 提

2、供使用性能，是對木材資源的有效利用，也是緩解森林資源缺乏的重要手段之一表1.木材劣化原因分析木材劣化種類劣化現(xiàn)象劣化原因抵抗劣化的性質(zhì)微生物劣化腐朽、霉變腐朽菌、霉菌耐腐性昆蟲劣化蟲害、蟻害昆蟲、白蟻抗蟲蟻性海生動物劣化鉆孔海生動物耐蛀蝕性燃燒劣化火災(zāi)熱量耐火、耐燃、耐熱性吸水、吸濕劣化尺寸變化水、濕度耐水性、耐濕性、尺寸穩(wěn)定性氣候劣化風(fēng)化陽光、雨雪等耐候性枯燥劣化開裂外表裂、內(nèi)裂等應(yīng)力耐裂性化學(xué)劣化污染、變色化學(xué)試劑酸、堿、金屬等耐化學(xué)腐蝕性機械劣化變形、疲勞龜裂等載荷、重復(fù)載荷、振動、磨耗耐磨性、耐疲勞性其他射線等有機錫防腐劑屬于有機溶劑防腐劑，是60年代開展起來的新型木材防腐劑,1959

3、年首先在英國使用，它不僅能預(yù)防真菌和昆蟲對木材的危害，而且抵抗海生鉆孔動物的效果也很好，其中防腐防蟲效果最好、使用廣泛的是三丁基氧化錫 TBTO和三丁基醋酸錫TBTA。與其它防腐劑相比，有機錫對敗壞木材生 物的毒殺能力更強，如比煤雜酚油大幾百倍，比五氯苯酚大20倍，且毒效期長， 所以實際上對人體接觸、生態(tài)環(huán)境的毒性更小，但木材卻不發(fā)生腐蝕，濃度為 0.3%2.0%的有機錫-煤油溶液即可成為有效的木材防腐劑。有機溶劑防腐劑中不 含水分，最大優(yōu)點時在處理過程中不影響木材的含水率和尺寸，可以直接處理各種形狀的終端木材產(chǎn)品，而無需二次加工，因此大多用于尺寸要求比擬嚴(yán)格的關(guān) 鍵部位。有機錫化合物具有高度

4、或中毒毒性，環(huán)境中極低含量的有機錫即能對生物產(chǎn) 生毒性影響。有機錫化合物具有脂溶性，易進入生物體，并通過食物鏈、直接接 觸等方式進入人體，對人體神經(jīng)系統(tǒng)、膽管、肝臟、皮膚和內(nèi)分泌系統(tǒng)均有毒害 和影響。目前有機錫化合物污染己引起世界普遍關(guān)注， 許多國家制訂了相關(guān)法規(guī) 限制其使用。歐盟的 危險品指令明確規(guī)定，凡含有有機錫化合物的產(chǎn)品必須根 據(jù)其濃度范圍以標(biāo)簽注明一一濃度大于或等于0.25%但小于1%時以錫的濃度 計，標(biāo)明 有害大于或等于1%時，標(biāo)明 有毒三丁基錫和三苯基錫是歐盟 近期關(guān)注并準(zhǔn)備實施“ RoH旨令的環(huán)境管理物質(zhì)，主要管理對象為涂料、墨水、 防腐劑、防銹劑等。歐洲化學(xué)品管理署ECHA已

5、正式將三丁基氧化錫列為15 種高度關(guān)注物質(zhì)SVHC之一，納入授權(quán)使用的候選物質(zhì)清單，用途主要為木 材防腐劑，如果產(chǎn)品中含有該物質(zhì)，并且含量超過0.1%，那么產(chǎn)品供給商需要向客戶和消費者提供產(chǎn)品的平安使用信息。此外，從 2021年6月1日起，生產(chǎn)商 和進口商在某些情況下，有責(zé)任向歐洲化學(xué)品管理局ECHA 進行通報。聯(lián)合國糧農(nóng)組織和世界衛(wèi)生組織規(guī)定，三丁基錫的人體每日可容忍吸收量TDI 為0.5 卩 g /kgw do隨著使用范圍的不斷擴大，對有機錫化合物的研究也日益增多。 近20年內(nèi)， 研究內(nèi)容主要集中在生態(tài)環(huán)境污染、生物毒性作用、工業(yè)產(chǎn)品添加及檢測方法四 個主要方面。在工業(yè)產(chǎn)品添加領(lǐng)域，防污涂

6、料、紡織品抗菌劑、塑料熱穩(wěn)定劑中 有機錫的使用均已受到普遍關(guān)注， 但在木材及木制品中有機錫防腐劑檢測方面的 研究相對較少， 特別是在國內(nèi)， 有機錫防腐劑使用量不大， 因此相關(guān)研究報道也 很少見。目前，僅國外針對有機錫防腐劑發(fā)布了一些檢測標(biāo)準(zhǔn)，如?BS5666-7: 1991 木材防腐劑及防腐木材 第 7 局部 丁基錫氧化物防腐劑的定量分析： 總錫測定?、 ?DD257-2: 2003 木材防腐劑及防腐木材檢測方法 第 2 局部 丁基錫氧化物 防腐劑溶液及防腐木材定量分析：一丁基錫、二丁基錫、三丁基錫測定?、?JIS K 1571: 2004 木材保存劑的性能試驗方法及其性能基準(zhǔn)? ，其中主要是

7、采用灰化或 回流萃取的方式提取木材中的總錫或丁基錫， 然后以極譜法、 薄層色譜法、 原子 吸收光譜法、比色法等方式定量測定。隨著前處理手段及檢測方法的日益更新， 亟待建立更簡便快捷的提取方法及準(zhǔn)確度更高、 檢出限更低的定量測定方法。 本 研究經(jīng)過大量實驗， 優(yōu)化木材及木制品中有機錫化合物的提取條件， 建立了乙醇 超聲提取、氣相色譜 -質(zhì)譜定量測定方法。本方法操作簡單、準(zhǔn)確度高、重現(xiàn)性 好，能夠滿足實際檢測需要。3 實驗局部3.1 儀器與裝置氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀，7890A-5975C 帶EI源，7683自動進樣器，化學(xué)工作站， NIST 質(zhì)譜譜庫，美國安捷倫科技公司。配備 DB-5 非極性色譜

8、柱。 重型切割式研磨儀， SM2000， RETSCH 公司。液氮冷凍研磨機，SPEX-6870,美國TKI公司。超聲波可控清洗器，KQ2200B，80W，昆山市超聲儀器。 電子天平， XS205， METTLER TOLEDO 公司。 真空旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀， V700， BUCHI 公司。酸度計， PH510， EUTECH 公司。純水儀， Milli-Q ， MilliPore 公司。3.2材料與試劑標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)4種有機錫標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，均購自德國Dr. Ehrenstofer GmbH公司，信息見表2表2有機錫標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)信息化合物名稱英文名稱縮寫CAS No.化學(xué)分子式分子量一丁基三氯化錫Butyltin

9、 trichlorideMBT1118-46-3C4H 9Cl 3Sn282.17丁基氯化錫Dibutylt in dichlorideDBT683-18-1(C4H9)2Cl2S n303.83三丁基氯化錫Tributyltin chlorideTBT1461-22-9(C4H9)3CISn325.49三苯基氯化錫Triphenyltin chlorideTPhT639-58-7(C6H5)3CISn385.46試劑乙醇、四氫呋喃、正己烷等均為 ACS/HPLC純，Burdick&Jackson公司。乙酸、乙酸鈉均為分析純，天津市化學(xué)試劑三廠。乙酸-乙酸鈉緩沖溶液，用去離子水配置1mol/L

10、乙酸鈉溶液，根據(jù)不同的pH 要求、以不同的比例與乙酸混合。四乙基硼酸鈉，98 %，INTERNATIONAL LABORATORY USA。衍生化試劑，2%四乙基硼酸鈉溶液，使用當(dāng)天用去離子水配置。雙三丁基氧化錫TBTO，97%, Alfa Aesar公司。TBTO防腐劑溶液，濃度分別為2%，以甲醇配置，冰箱中冷藏保存。 三丁基醋酸錫TBTA，98%，Alfa Aesar 公司。標(biāo)準(zhǔn)溶液配制標(biāo)準(zhǔn)儲藏溶液濃度以有機錫陽離子濃度計。準(zhǔn)確稱取相應(yīng)質(zhì)量的標(biāo)準(zhǔn)品，用甲醇定容于100mL容量瓶，標(biāo)準(zhǔn)儲藏溶液濃度為1000mg/L。具體配制方法見表 3。標(biāo)準(zhǔn)儲藏溶液以棕色硅烷化反響瓶盛裝，置于4C冰箱中避光

11、保存，使用有效期為6個月。表3標(biāo)準(zhǔn)儲藏溶液配置方法以有機錫陽離子計化合物有機錫陽離子濃度mg /L有機錫氯化物與陽離子換算系數(shù)定容體積mL稱樣量g相當(dāng)于有機錫陽離子質(zhì)量gMBT1000177/2821000.15930.1000DBT1000234/3041000.12990.1000TBT1000291/3261000.11200.1000TPHT1000351/3861000.11000.1000移取一定量的標(biāo)準(zhǔn)儲藏溶液，用甲醇稀釋至有機錫陽離子濃度分別為0.1、0.5、1.0、5.0、10、20mg/L,作為標(biāo)準(zhǔn)工作溶液。標(biāo)準(zhǔn)工作溶液應(yīng)置于4C冰箱中避光保存，使用有效期為1個月。實驗器具

12、與耗材濾膜，0.22 卩珂 NYLON , WHATMAN 公司。容量瓶、三角瓶等玻璃量器，每次使用后用水沖洗，超聲清洗2h,再用水沖洗后置于10%硝酸中浸泡12h以上，最后再取出用熱水、蒸餾水、去離子水分 別沖洗干凈，烘干或自然晾干待用。陽性樣品的制備在各類木材及木制品材質(zhì)中，收集了黑胡桃、白橡木、松木、沙貝利、曲柳、 泰柚、楸木等7種天然原木及膠合板、細(xì)木工板、定向刨花板、復(fù)合地板等4種人造板材。本方法以使用量相對較多的松木作為天然原木代表性樣品、 以膠合 板作為人造板材代表性樣品，添加有機錫防腐劑，制備陽性樣品。陽性樣品的添加量參數(shù)主要包括防腐劑保持量、防腐劑有效濃度及木材密 度：A.

13、有機錫防腐劑的有效濃度一般為 0.32.0%,因此選擇添加0.1%、0.5%、 2.0%三個水平。B. 有機錫化合物對敗壞木材生物的毒殺能力很強，女口：保持量0.120.82 kg/m3 可有效防止地窖粉抱革菌；保持量0.150.37 kg/m3即可防止彩絨革蓋菌等。因此，選擇最大值1 kg/m3為添加保持量。C. 局部常見木材密度見表4,選擇平均木材密度為0.5 g/cm3表4常見木材密度木材名稱密度g/cm3木材名稱密度g/cm3木材名稱密度(g/cm3)紅松0.440:馬尾松0.533云南松n0.588紅皮云杉0.417興安落葉松0.625長白落葉松0.594四川紅杉0.452臭冷松0.

14、384鐵杉0.500杉木0.376柏木0.600曲柳0.686榆木0.584白樺0.607楠木0.610柞木0.766軟木0.10.4香樟0.580因此經(jīng)計算，在100 g木材中添加濃度水平分別為 2.0%、0.5%、0.1%的TBTO 防腐劑10 mL,那么相當(dāng)于防腐劑保持量為1 kg/m3的木材中分別含有2000 mg/kg、 500 mg/kg、100 mg/kg 的 TBTO。制備添加TBTO防腐劑2%的陽性樣品，含量為2000 mg/kg，用于模擬 實際防腐木材，進行樣品前處理條件的優(yōu)化。制備添加4種有機錫標(biāo)準(zhǔn)品的陽性 樣品，含量分別為2000 mg/kg、500 mg/kg、100

15、 mg/kg，用于方法回收率與精密 度試驗、及實驗室間驗證。具體制備步驟如下：A. 將空白木材樣品用重型切割式研磨儀粉碎成木屑。B. 稱取一定量的木屑于具塞圓底燒瓶中，參加適量有機錫溶液，并適量添加甲醇，以保證全部樣品浸入液面。C. 將圓底燒瓶水浴振蕩6小時，使木材充分吸收防腐劑。D. 再經(jīng)旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)，低速將圓底燒瓶中的溶劑蒸發(fā)至近干。E. 將近干的木屑樣品均勻的平鋪在聚四氟乙烯托盤上，直至溶劑完全揮發(fā)，即得到所需陽性樣品。F. 為進一步保證陽性樣品的均勻性，用冷凍粉碎研磨機對樣品進行深入粉碎并混勻。3.3氣相色譜測定條件DB-5 色譜柱，30mX 0.25mmX 0.25 m進樣口溫度250C

16、，壓力3.38psi,不分流進樣，進樣量1L載氣流速1.5mL/min。升溫程序：初始溫度60C，停留1min，以20C /min升至280C，停留5min。溶劑延遲：3min。MSD傳輸線溫度：280C；離子源溫度：230 C；電離方式：EI;電離能量：70 eV;質(zhì)量掃描范圍：40500ami。3.4樣品處理方法準(zhǔn)確稱取0.5 g粉碎樣品精確至0.001 g,參加10 mL乙醇，超聲提取60 min，過濾后轉(zhuǎn)移至100mL容量瓶中以乙醇定容。準(zhǔn)確移取1 mL樣品溶液于10 mL比色管中，參加5mL乙酸緩沖溶液pH5.0、1mL四乙基硼酸鈉溶液2%、 1 mL正己烷，超聲30min，靜置分層

17、，提取上層有機相清液，經(jīng)無水硫酸鈉脫 水、濾膜過濾后注入進樣小瓶中待測。4結(jié)果與討論4.1氣相色譜條件優(yōu)化升溫程序的選擇4種烴基錫均屬于長鏈烴，易于別離，且響應(yīng)較好，后續(xù)升溫程序只需滿足 各有機錫衍生物適當(dāng)別離即可。經(jīng)優(yōu)化試驗，得到最正確別離效率的升溫程序為： 初始溫度60C，保存1min，以20C/min的速率升溫至280C，保存5min。SCAN全掃描模式，掃描范圍40-500amu。SIM選擇離子模式，選擇離子條 件見表5。4種有機錫化合物標(biāo)準(zhǔn)溶液色譜圖見1。表5 SIM選擇離子條件分組化合物保存時間/min特征離子/ amu定量離子/amu1MBT6.088149; 179; 207;

18、 2351792DBT7.316179; 207; 235; 2632073TBT8.357177; 207; 263; 2912074TPHT13.158120; 197; 349; 351351豐度載氣流速的選擇不同載氣流速對有機錫的流出時間、別離效果均有很大影響。分別選擇載氣流速為0.8、1.0、1.2、1.5 mL/min，流速比照氣相色譜圖見圖 2。由圖中可見， 流速越大、化合物的流出時間越短。流速在 1.5mL/min時別離峰豐度最大、峰形 最好，因此選擇載氣流速為1.5 mL/min。圖2載氣流速比照4.2質(zhì)譜定性分析錫有24種同位素，其中10種為穩(wěn)定同位素，分別為 Sn112

19、0.95%、Sn114 0.65%、Sn115 0.34%、Sn116 14.24%、Sn117 7.57%、Sn118 24.01%、 Sn1198.58%、Sn12032.97%、Sn1224.71%、Sn124 5.96%。有機錫的質(zhì)譜 圖為非常有特征的簇狀峰，這對有機錫的定性分析非常重要。通過有機錫的特征 質(zhì)譜圖，結(jié)合比照標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)保存時間及 NIST質(zhì)譜譜庫，即可確定有機錫的形態(tài)， 同時確認(rèn)SIM選擇離子模式的監(jiān)測離子。氣相色譜-質(zhì)譜分析的是乙基化的有機錫化合物，標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中的氯、實際防 腐劑中的氧和醋酸根等，在衍生化反響過程中被乙基取代。乙基的化學(xué)式為CH3CH2-,質(zhì)量數(shù)為29。丁基

20、的化學(xué)式為CH3CH23-，質(zhì)量數(shù)為57。從圖3可以看出，121為Sn+H + ; 149與Sn122質(zhì)量數(shù)相差29，為1個乙基與Sn連接的碎片峰；179與Sn122質(zhì)量 數(shù)相差57,為1個丁基與Sn連接的碎片峰；207與Sn12+H+質(zhì)量數(shù)相差86, 為1個丁基、1個乙基與Sn連接的碎片峰；235與Sn120質(zhì)量數(shù)相差115,為1 個丁基、2個乙基與Sn連接的碎片峰；未發(fā)現(xiàn)2個丁基與Sn連接的碎片。結(jié)合 比照標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)保存時間及NIST質(zhì)譜譜庫圖4,確認(rèn)此物質(zhì)為一丁基錫，SIM 選擇離子模式的監(jiān)測離子為149/179/207/235;定量離子為179。豐度TDOXK-&DOCIXI.50000

21、041X000 300000200000-IDOOOQ-L49.023S. 1a5 aST120.920T,0Z&-4.QZB100O2d1HJ350圖3 MBT特征質(zhì)譜圖6.081min50-23527140沖 B59|90522P紹1 蜩I | | S I - | I . | ! g . |! | ! | | I | . I | - ! | ! | . | . - | I I | - | ! , | , , . y .( - , , . (1020 3D 吧 50 do 708090 100 1 10 U2D 130 140 11 60 1 70 ISO 190 TOO 210 22D 2

22、W 2-40 250 2反i 270Imainlbj SScmnon-. fcMyHriE-lhyl-圖4 MBT-NIST標(biāo)準(zhǔn)譜庫在MBT特征質(zhì)譜圖的根底上，從圖5可以看出，與MBT離子碎片根本相同，不同的是含有最大碎片峰 263,與Sn120質(zhì)量數(shù)相差143,為2個丁基、1個乙基與Sn連接的碎片峰。結(jié)合比照標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)保存時間及 NIST質(zhì)譜譜庫圖6,確認(rèn)此物質(zhì)為二丁基錫，SIM選擇離子模式的監(jiān)測離子為 179/207/235/263;定圖6 DBT-NIST標(biāo)準(zhǔn)譜庫在MBT、DBT特征質(zhì)譜圖的根底上，從圖 7可以看出，與MBT、DBT離 子碎片根本相同，不同的是含有最大碎片峰 291，與Sn

23、120質(zhì)量數(shù)相差171，為3 個丁基與Sn連接的碎片峰。結(jié)合比照標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)保存時間及 NIST質(zhì)譜譜庫圖8， 確認(rèn)此物質(zhì)為三丁基錫，SIM選擇離子模式的監(jiān)測離子為 177/207/263/291 ;定 量離子為207。圖7 TBT特征質(zhì)譜圖(8.355min )圖8 TBT-NIST標(biāo)準(zhǔn)譜庫苯基的化學(xué)式為C6H5-，質(zhì)量數(shù)為77。從圖9可以看出，120為Sn120; 197 與Sn120質(zhì)量數(shù)相差77,為1個苯基與Sn連接的碎片峰；273與Sn119質(zhì)量數(shù)相 差154,為2個苯基與Sn連接的碎片峰；351與Sn120質(zhì)量數(shù)相差231，為3個 苯基與Sn連接的碎片峰。結(jié)合比照標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)保存時間及 N

24、IST質(zhì)譜譜庫(圖10)， 確認(rèn)此物質(zhì)為三苯基錫，SIM選擇離子模式的監(jiān)測離子為 120/197/351;定量離 子為351。圖9 TPhT特征質(zhì)譜圖(13.158min )整體分析4種有機錫特征質(zhì)譜圖發(fā)現(xiàn)，苯基錫豐度最高的Sn同位素峰為質(zhì)量數(shù)120，與?銀礦地質(zhì)普查?標(biāo)準(zhǔn)一致。丁基錫的Sn同位素峰豐度最高的為質(zhì)量數(shù)121，盡管Sn的10種穩(wěn)定同位素中并無121同位素，但已有文獻提出， 推測質(zhì)量數(shù)121為S n120+H +。在所有有機錫的質(zhì)譜圖上，最大質(zhì)量數(shù)的簇狀峰均不是該有機錫的分子離子 峰，主要原因在于乙基化的有機錫為 Sn連接四個烴基，長鏈烴基錫受到空間排 阻作用，空間結(jié)構(gòu)屬于熱力學(xué)不

25、穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，因此，分子進入離子源后，在高能電 子流轟擊下，最先斷裂一個烴基而形成三烴基錫， 因此長鏈烴基錫的最大質(zhì)量峰 均不是分子離子峰，而是三烴基錫碎片峰。4.3 衍生化條件優(yōu)化4.3.1 衍生化試劑的選擇一般而言， 有機錫化合物的毒性主要與其連接的有機基團密切相關(guān)， 而其陰 離子對此奉獻不大， 且環(huán)境中主要存在的氯化有機錫、 溴化有機錫、 氫氧化有機 錫等形態(tài)難以氣化，易損壞色譜柱，為獲得揮發(fā)性更高、更穩(wěn)定的化合物，使用 氣相色譜別離有機錫化合物時需要利用衍生化試劑將目標(biāo)物轉(zhuǎn)化為四烷基取代 物或氫化物， 僅保存其有機基團， 而其陰離子及其他雜原子鍵在衍生期間均被裂 解。目前，有機錫檢測常用的

26、衍生化技術(shù)主要包括硼氫化鈉 NaBH 4氫化、格 氏試劑烷基化及四乙基硼酸鈉NaBE乙基化三種方式。A 因生成的氫化物穩(wěn)定性差，NaBH4氫化主要用于水基體的在線衍生方法，且存在干擾嚴(yán)重、氫化產(chǎn)率低及重復(fù)性差的缺點。 特別是對于甲基錫衍生反響， 生成的甲基錫氫化物沸點低、易揮發(fā)，在常規(guī)氣相色譜上難于別離，可行性 差。B 格氏試劑包括甲基、乙基、丙基、丁基、戊基或己基多種類別，其優(yōu)點在于 可以用于水體、沉積物、生物樣品等多種基質(zhì)，衍生成易揮發(fā)、熱力學(xué)穩(wěn)定 的四烷基有機錫化合物，衍生效率高，回收率好，衍生產(chǎn)物可長期保存，適 用于檢測穩(wěn)定性差的苯基錫及甲基錫。但其缺點是需要分析步驟復(fù)雜，如通 過淬滅

27、破壞格林試劑、反萃取混合的四烷基錫等，分析步驟的增多大大提高 了污染、分解和損失的可能性，從而嚴(yán)重影響檢測結(jié)果的準(zhǔn)確性。C 近年來，四乙基硼酸鈉乙基化已成為應(yīng)用最廣泛的衍生反響，實現(xiàn)了原位衍 生、并同步將乙基化有機錫直接萃取至己烷等有機相中，防止了格林試劑衍 生中試劑絡(luò)合等復(fù)雜步驟， 及氫化衍生產(chǎn)生的甲基錫氫化物等只能使用低溫 色譜檢測的問題， 對于甲基錫、丁基錫、苯基錫等均可獲得較高的衍生效率。 綜合考慮三種衍生化方法及分析目標(biāo)物質(zhì)， 本方法最終選擇四乙基硼酸鈉乙 基化衍生反響。4.3.2 衍生化試劑用量及緩沖溶液 pH 的選擇衍生化試劑濃度并不能顯著影響衍生效率， 根據(jù)現(xiàn)有研究， 確定衍生

28、化試劑 濃度為 2%。除此之外，衍生化試劑用量及溶液的反響 pH 值是影響衍生效果的 重要參數(shù)。衍生化試劑用量一般要求過量參加即可滿足衍生需要， 但從檢測本錢 考慮，也不宜過多。反響溶液酸度可以通過選擇適宜的緩沖溶液如：醋酸 -醋 酸鈉緩沖溶液來實現(xiàn)反響體系的最正確酸度， pH值一般設(shè)置為45，酸性過強 將使局部四乙基硼酸鈉轉(zhuǎn)化為硼氫化鈉， 因此而產(chǎn)生有機錫氫化物，但對于固體 樣品中有機錫的萃取應(yīng)稍偏酸性。因衍生化試劑呈強堿性，盡管試樣中已參加緩沖溶液，但參加不同體積的衍 生化試劑后仍會導(dǎo)致溶液反響 pH值的變化出現(xiàn)一定差異，因此同步優(yōu)化衍生化 試劑用量與溶液最正確反響pH兩個影響參數(shù)，將得到

29、最正確衍生化條件。移取1 mL混合標(biāo)準(zhǔn)溶液20 mg/L，參加5 mL pH值分別為36的乙酸- 乙酸鈉緩沖溶液，將衍生化試劑用量分別設(shè)置為0.53.0 mL,然后超聲反響 30 min,以1 mL正己烷提取，GC/MS測定提取液中的4種化合物并計算峰面積表6，以三平行的平均結(jié)果計n=3。表6衍生化試劑用量及緩沖溶液pH優(yōu)化試驗結(jié)果n=3化合物pHNaBEt4 2%0.5 mL1.0 mL1.5 mL2.0 mL2.5 mL3.0 mLMBT3484X1044185 X1044257 X1044243 X1044166 X1044145 X10444122 X1044231 X1044235

30、X1044179 X1044133 X104494X10454171 X1044290 X1044150 X1044165 X104476X104457X10464177 X1044118X104476 X104427X10430X10426X104DBT373X1044155 X1044222 X1044234 X1044121 X1044120 X10444114 X1044199 X1044193 X1044130 X1044103 X104489X10454145 X1044231 X1044123 X1044112X104495X104441 X10464137X0487 X1045

31、4 X10421 X10419X0413X10TBT389X1044150 X1044211 X1044226 X1044153 X1044106 X10444126 X1044195 X1044158 X1044128 X1044110 X104473X10454150 X1044220 X1044132 X104492X1044108 X104466X10464155 X104487 X104457 X10435X104424X10430X104TPhT3419X10435 X10457 X10461 X10429X0430X10426X104455 X104445 X104451 X10

32、424X10418X1045444X104474 X104445 X104434X104411 X04416X1046451 X104432 X104422 X104413X10445X10446X104從數(shù)據(jù)結(jié)果可以看出，參加 0.5 mL衍生化試劑時，在任何pH條件下衍生效果均不完全，且在pH6時由于堿性增強，衍生效果已不再繼續(xù)提高；在參加1.0 mL 衍生化試劑后，DBT、TBT 在 1.0 mL NaBEt4/pH5、1.5 mL NaBEt4/pH3、 2.0 mL NaBEt4/pH3三個條件下的峰面積最大且根本相同， MBT、TPhT在上述三 個條件下的峰面積也最大，但1.0 m

33、L NaBEt4/pH5條件下的峰面積相對更大一些； 同時，隨著強堿性的衍生化試劑參加量的增多、緩沖溶液酸性降低，衍生效率反而逐步降低，因此不能單純考慮以提高衍生化試劑用量來保證衍生效率，而無視其強堿性對衍生反響的抑制作用。根據(jù)上述試驗結(jié)果，選取參加5 mL pH5的乙酸-乙酸鈉緩沖溶液、1 mL NaBEt42%。衍生與提取時間的選擇衍生時間也是影響衍生效率的主要因素之一，有機錫化合物穩(wěn)定性差、易分解，衍生時間過長，將造成有機錫的損失；而反響時間缺乏那么導(dǎo)致衍生不完全。 但由于不同實驗室間使用的前處理設(shè)備不同， 衍生時間因超聲波清洗器功率的不 同而變化，因此最正確衍生時間的通用性相對較低。有

34、機錫化合物在水相中完全衍 生后，需參加正己烷提取至有機相中，以 GC/MS檢測，而正己烷提取同樣為超 聲提取，因此可以選擇衍生與提取同步完成。根據(jù)上述衍生化條件優(yōu)化試驗結(jié)果，準(zhǔn)確移取1 mL混合標(biāo)準(zhǔn)溶液20 mg/L 于10mL比色管中，參加5 mL醋酸-醋酸鈉緩沖溶液pH5、1 mL四乙基硼酸 鈉溶液2%，分別衍生提取1060 min，GC/MS測定提取液中的4種化合 物并計算峰面積表7，以三平行的平均結(jié)果計n=3。根據(jù)數(shù)據(jù)結(jié)果，選擇 衍生提取時間為30 min。表7衍生提取時間優(yōu)化試驗結(jié)果n=3化合物衍生提取時間(min)102030405060MBT4125X04289X104349X0

35、4335X04341 X04346X0DBT4102 X1044196 X1044240 X1044244 X1044238 X1044241 X104TBT4117X1044203 X1044262 X1044265 X1044258 X1044258 X104TPhT445 X104462 X04487 X04486 X104482X104485 X04434標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)適用性在有機錫防腐劑中，使用比擬廣泛的主要有雙三丁基氧化錫 TBTO、三丁 基醋酸錫TBTA，而在現(xiàn)有木材及木制品的丁基錫檢測標(biāo)準(zhǔn)方法中均使用丁基 氯化錫TBTCl作為標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，證明了以丁基氯化錫準(zhǔn)確定性定量檢測 TBTO、

36、TBTA的有效性。本方法以分別添加了 2000 mg/kg TBTO、TBTA、TBTCl的陽 性樣品比照了三種化合物的衍生化效果表8，試驗結(jié)果說明三者衍生效果無顯著差異，再次證明了可以以丁基氯化錫為標(biāo)準(zhǔn)品準(zhǔn)確定量檢測其他兩種物質(zhì)。表8有機錫化合物衍生效果比擬化合物峰面積結(jié)果1結(jié)果2結(jié)果3TBTO1.84 X061.78 X061.81 X06TBTA1.80 X061.82 X061.86 106TBTCl1.83 X061.84 X061.79 1064.4木制品樣品前處理條件優(yōu)化本方法以添加TBTO防腐劑2%制備的松木、膠合板陽性樣品進行前處 理條件優(yōu)化試驗。提取方式的選擇在現(xiàn)有標(biāo)準(zhǔn)體系

37、中，木材及木制品中的有機錫測定方法大多制定于上世紀(jì)90年代左右，主要采用灰化或回流萃取的方式提取木材中的總錫或丁基錫，提 取過程復(fù)雜、檢驗器具非常規(guī)設(shè)備。經(jīng)過近二十年的時間，目前超聲提取作為實 驗室內(nèi)更為簡便快捷、易于實現(xiàn)的提取方式，已廣泛應(yīng)用于不同材質(zhì)中各類化合 物檢測的樣品前處理過程中。本方法比照了回流、超聲、振蕩、ASE四種方式的提取效果。準(zhǔn)確稱取0.5 g松木、膠合板自制陽性樣品，參加 10 mL乙醇，分別采用回 流、振蕩、超聲萃取、ASE四種方式提取，提取溶液轉(zhuǎn)入100 mL容量瓶中，過 濾后定容。移取1 mL試樣衍生化，GC-MS測定提取溶液中的TBTO并計算含量表9,以三平行的平

38、均結(jié)果計n=3表9提取方式優(yōu)化試驗結(jié)果n=3,單位mg/kg 材質(zhì)提取方式回流超聲振蕩ASE松木1784182213381154膠合板1900187014041062試驗結(jié)果說明，木材材質(zhì)對提取方式無影響；回流與超聲的提取效果相近， 振蕩與ASE的提取效果較差；ASE提取不完全可能是因為提取條件需進一步優(yōu) 化，但因ASE在實驗室的普及率低，因此不再進一步優(yōu)化條件。根據(jù)上述試驗 結(jié)果，考慮到前處理過程的難易程度及檢驗器具的實驗室普及性，本方法選擇超聲提取的前處理方式。442提取溶劑的選擇選擇提取溶劑應(yīng)考慮到能將木制品樣品中有機錫化合物的提取效率、 溶劑劑 的使用平安及本錢，因有機錫化合物必須經(jīng)衍

39、生化才能以 GC-MS檢測，因此還 應(yīng)考慮與衍生化溶劑、萃取溶劑之間的相互作用。本方法比擬了丙酮、二氯甲烷、 乙醇、甲醇、四氫呋喃的提取效果。準(zhǔn)確稱取0.5 g松木、膠合板自制陽性樣品，參加 10 mL提取溶劑，超聲萃 取90min,過濾后定容于100 mL容量瓶中。提取1 mL衍生化，GC-MS測定提 取溶液中的TBTO并計算含量表10，以三平行的平均結(jié)果計n=3。表10提取試劑優(yōu)化試驗結(jié)果n=3，單位mg/kg材質(zhì)提取溶劑丙酮二氯甲烷乙醇甲醇四氫呋喃松木9601018188418541902膠合板648834185618381828試驗結(jié)果說明，提取溶劑對不同木材材質(zhì)的提取效果無差異，甲醇

40、、乙醇、 四氫呋喃的提取效果根本相同。從生態(tài)環(huán)境的平安環(huán)保方面考慮，甲醇、四氫呋 喃均具有一定的毒性，乙醇相對而言對環(huán)境更為友好，因此本方法選擇乙醇為提 取溶劑。443提取時間的選擇準(zhǔn)確稱取0.5 g松木、膠合板自制陽性樣品，參加 10 mL乙醇，分別超聲萃 取3090min，轉(zhuǎn)入100 mL容量瓶中，過濾后定容。提取1 mL衍生化，GC-MS 測定提取溶液中的TBTO并計算含量表11，以三平行的平均結(jié)果計n=3。 根據(jù)試驗結(jié)果，選擇提取時間為 60 min。表11提取時間優(yōu)化試驗結(jié)果n=3，單位mg/kg材質(zhì)提取時間min3045607590松木10781740187818921884膠合板

41、76412881874187218564.5工作曲線移取一定量的標(biāo)準(zhǔn)儲藏溶液，用甲醇稀釋至濃度分別為0.1、0.5、1.0、5.0、10、20mg/L的標(biāo)準(zhǔn)工作溶液系列，按照選定的分析條件進行測定，每一濃度水 平重復(fù)進樣5次，取其檢測結(jié)果的平均值，以峰面積為縱坐標(biāo)丫、以濃度為橫坐 標(biāo)X繪制工作曲線表12，線性范圍為0.120mg/L，濃度與峰面積有良好 的線性，相關(guān)系數(shù)均到達0.9980以上。表12工作曲線化合物工作曲線線性范圍mg/L相關(guān)系數(shù)R2MBTY=3.7087E+3X-887.450.1200.9982DBTY=2.4114E+3X-347.650.1200.9984TBTY=2.8

42、035E+3X+179.60.1200.9992TPHTY=7.2461E+3X+16.6540.1200.99824.6空白試驗除松木和膠合板外，選取多種建筑領(lǐng)域和家具制造中均有不同程度使用率的各類市售天然原木和人造板材，分別進行了樣品空白實驗圖11圖19。各類木材樣品在提取條件下，提取出的雜質(zhì)干擾較少，少量雜質(zhì)的存在不會對待測化 合物的測定造成影響，因此無需對提取液進行凈化就能取得很好的測定效果。300000250000 -200000 ；5QQ0Q:100000 -圖11黑胡桃空白樣品色譜圖圖12白橡空白樣品色譜圖圖13楸木空白樣品色譜圖圖15曲柳空白樣品色譜圖圖16泰柚空白樣品色譜圖圖

43、17細(xì)木工板空白樣品色譜圖圖18復(fù)合地板空白樣品色譜圖4.7方法測定低限以空白松木、膠合板為樣品基質(zhì)，按照 2.4的樣品前處理方法，進行低濃度 水平的標(biāo)準(zhǔn)標(biāo)準(zhǔn)試驗，測定產(chǎn)生色譜峰面積大于 10倍噪音時4種有機錫標(biāo)準(zhǔn)物 質(zhì)含量，確定測定低限為100 mg/kg。4.8方法回收率與精密度本方法以添加4種有機錫標(biāo)準(zhǔn)品制備的松木、膠合板陽性樣品，進行 2000 mg/kg、500 mg/kg、100 mg/kg三個濃度水平的回收率與精密度實驗圖 20圖 23?；厥章逝c精密度結(jié)果見表13,4種有機錫化合物的回收率為83.6%103.2%, 相對標(biāo)準(zhǔn)偏差均小于9.75%，具有較好的準(zhǔn)確度及精密度。圖20松

44、木空白樣品色譜圖圖21松木陽性樣品色譜圖(100 mg/kg )圖22膠合板空白樣品色譜圖圖23膠合板陽性樣品色譜圖100 mg/kg表13方法回收率與精密度化合物木材基質(zhì)添加水平mg/kg1005002000回收率%RSD%, n=6回收率%RSD%,n=6回收率%RSD%，n=6MBT松木89.37.9292.52.0697.14.48膠合板94.25.4786.05.1883.67.33DBT松木93.94.3183.86.4489.02.59膠合板85.16.2987.18.2098.55.84TBT松木90.35.8085.95.6398.24.71膠合板101.43.94102.7

45、7.8987.89.39TPhT松木103.26.83100.88.2286.48.56膠合板97.69.7599.57.1691.89.304.9實際樣品測定按照建立的方法對木棧道、景觀長廊欄桿、進口木質(zhì)包裝、漁船龍骨及自制 松木陽性樣品共5種實際木材及木制品樣品進行測定，僅在自制松木中檢測出含 有 TBT 表 14,圖 24圖 25。表14實際樣品測定結(jié)果樣品名稱測定結(jié)果mg/kg木棧道ND景觀長廊欄桿ND進口木質(zhì)包裝ND漁船龍骨ND自制松木陽性樣品TBT 1865豐度160000-HOOOO-120000；100000:80000-60000：4CODO-20000：、bo1 r3.0010 00LB 00圖24自制松木陽性樣品色譜圖J5I.0LH.0CT . I.11 uL2D.4WIOCI 加呷LfflIWl ZddW圖25自制松木陽性樣品質(zhì)譜圖ill,33.iM1.i.35E.j&I I I - I ! i i i i i i nTOTO5W3W5驗證實驗5.1實驗室間驗證實驗結(jié)果