木材及木制品中有機(jī)錫的測(cè)定氣相色譜

1、木材及木制品中有機(jī)錫的測(cè)定氣相色譜-質(zhì)譜法編制說(shuō)明1.制標(biāo)任務(wù)來(lái)源本標(biāo)準(zhǔn)系質(zhì)檢公益性行業(yè)科研專(zhuān)項(xiàng)課題 ?日益消費(fèi)類(lèi)產(chǎn)品中有毒有害化學(xué)物質(zhì)關(guān)鍵分析檢測(cè)技術(shù)研究?課題編號(hào)：10-66的課題輸出、國(guó)家質(zhì)檢總局2021年標(biāo)準(zhǔn)制修訂工程方案2021B280K?木材及木制品中有機(jī)錫的測(cè)定氣相色譜-質(zhì)譜法?，現(xiàn)已完成。2.制標(biāo)的意義與目的作為森林資源的主要產(chǎn)品，木材已成為一種對(duì)生態(tài)環(huán)境友好、資源可再生、從而實(shí)現(xiàn)可持續(xù)利用的生態(tài)環(huán)境材料。 木材在外界條件的作用下，會(huì)發(fā)生變質(zhì)敗 壞，從而導(dǎo)致使用性能的下降，即木材劣化表 1，因此必須對(duì)木材進(jìn)行防腐 處理。由于我國(guó)的森林資源匱乏，以防腐木材延長(zhǎng)木制品使用期限、 提

2、供使用性能，是對(duì)木材資源的有效利用，也是緩解森林資源缺乏的重要手段之一表1.木材劣化原因分析木材劣化種類(lèi)劣化現(xiàn)象劣化原因抵抗劣化的性質(zhì)微生物劣化腐朽、霉變腐朽菌、霉菌耐腐性昆蟲(chóng)劣化蟲(chóng)害、蟻害昆蟲(chóng)、白蟻抗蟲(chóng)蟻性海生動(dòng)物劣化鉆孔海生動(dòng)物耐蛀蝕性燃燒劣化火災(zāi)熱量耐火、耐燃、耐熱性吸水、吸濕劣化尺寸變化水、濕度耐水性、耐濕性、尺寸穩(wěn)定性氣候劣化風(fēng)化陽(yáng)光、雨雪等耐候性枯燥劣化開(kāi)裂外表裂、內(nèi)裂等應(yīng)力耐裂性化學(xué)劣化污染、變色化學(xué)試劑酸、堿、金屬等耐化學(xué)腐蝕性機(jī)械劣化變形、疲勞龜裂等載荷、重復(fù)載荷、振動(dòng)、磨耗耐磨性、耐疲勞性其他射線等有機(jī)錫防腐劑屬于有機(jī)溶劑防腐劑，是60年代開(kāi)展起來(lái)的新型木材防腐劑,1959

3、年首先在英國(guó)使用，它不僅能預(yù)防真菌和昆蟲(chóng)對(duì)木材的危害，而且抵抗海生鉆孔動(dòng)物的效果也很好，其中防腐防蟲(chóng)效果最好、使用廣泛的是三丁基氧化錫 TBTO和三丁基醋酸錫TBTA。與其它防腐劑相比，有機(jī)錫對(duì)敗壞木材生 物的毒殺能力更強(qiáng)，如比煤雜酚油大幾百倍，比五氯苯酚大20倍，且毒效期長(zhǎng)， 所以實(shí)際上對(duì)人體接觸、生態(tài)環(huán)境的毒性更小，但木材卻不發(fā)生腐蝕，濃度為 0.3%2.0%的有機(jī)錫-煤油溶液即可成為有效的木材防腐劑。有機(jī)溶劑防腐劑中不 含水分，最大優(yōu)點(diǎn)時(shí)在處理過(guò)程中不影響木材的含水率和尺寸，可以直接處理各種形狀的終端木材產(chǎn)品，而無(wú)需二次加工，因此大多用于尺寸要求比擬嚴(yán)格的關(guān) 鍵部位。有機(jī)錫化合物具有高度

4、或中毒毒性，環(huán)境中極低含量的有機(jī)錫即能對(duì)生物產(chǎn) 生毒性影響。有機(jī)錫化合物具有脂溶性，易進(jìn)入生物體，并通過(guò)食物鏈、直接接 觸等方式進(jìn)入人體，對(duì)人體神經(jīng)系統(tǒng)、膽管、肝臟、皮膚和內(nèi)分泌系統(tǒng)均有毒害 和影響。目前有機(jī)錫化合物污染己引起世界普遍關(guān)注， 許多國(guó)家制訂了相關(guān)法規(guī) 限制其使用。歐盟的 危險(xiǎn)品指令明確規(guī)定，凡含有有機(jī)錫化合物的產(chǎn)品必須根 據(jù)其濃度范圍以標(biāo)簽注明一一濃度大于或等于0.25%但小于1%時(shí)以錫的濃度 計(jì)，標(biāo)明 有害大于或等于1%時(shí)，標(biāo)明 有毒三丁基錫和三苯基錫是歐盟 近期關(guān)注并準(zhǔn)備實(shí)施“ RoH旨令的環(huán)境管理物質(zhì)，主要管理對(duì)象為涂料、墨水、 防腐劑、防銹劑等。歐洲化學(xué)品管理署ECHA已

5、正式將三丁基氧化錫列為15 種高度關(guān)注物質(zhì)SVHC之一，納入授權(quán)使用的候選物質(zhì)清單，用途主要為木 材防腐劑，如果產(chǎn)品中含有該物質(zhì)，并且含量超過(guò)0.1%，那么產(chǎn)品供給商需要向客戶(hù)和消費(fèi)者提供產(chǎn)品的平安使用信息。此外，從 2021年6月1日起，生產(chǎn)商 和進(jìn)口商在某些情況下，有責(zé)任向歐洲化學(xué)品管理局ECHA 進(jìn)行通報(bào)。聯(lián)合國(guó)糧農(nóng)組織和世界衛(wèi)生組織規(guī)定，三丁基錫的人體每日可容忍吸收量TDI 為0.5 卩 g /kgw do隨著使用范圍的不斷擴(kuò)大，對(duì)有機(jī)錫化合物的研究也日益增多。 近20年內(nèi)， 研究?jī)?nèi)容主要集中在生態(tài)環(huán)境污染、生物毒性作用、工業(yè)產(chǎn)品添加及檢測(cè)方法四 個(gè)主要方面。在工業(yè)產(chǎn)品添加領(lǐng)域，防污涂

6、料、紡織品抗菌劑、塑料熱穩(wěn)定劑中 有機(jī)錫的使用均已受到普遍關(guān)注， 但在木材及木制品中有機(jī)錫防腐劑檢測(cè)方面的 研究相對(duì)較少， 特別是在國(guó)內(nèi)， 有機(jī)錫防腐劑使用量不大， 因此相關(guān)研究報(bào)道也 很少見(jiàn)。目前，僅國(guó)外針對(duì)有機(jī)錫防腐劑發(fā)布了一些檢測(cè)標(biāo)準(zhǔn)，如?BS5666-7: 1991 木材防腐劑及防腐木材 第 7 局部 丁基錫氧化物防腐劑的定量分析： 總錫測(cè)定?、 ?DD257-2: 2003 木材防腐劑及防腐木材檢測(cè)方法 第 2 局部 丁基錫氧化物 防腐劑溶液及防腐木材定量分析：一丁基錫、二丁基錫、三丁基錫測(cè)定?、?JIS K 1571: 2004 木材保存劑的性能試驗(yàn)方法及其性能基準(zhǔn)? ，其中主要是

7、采用灰化或 回流萃取的方式提取木材中的總錫或丁基錫， 然后以極譜法、 薄層色譜法、 原子 吸收光譜法、比色法等方式定量測(cè)定。隨著前處理手段及檢測(cè)方法的日益更新， 亟待建立更簡(jiǎn)便快捷的提取方法及準(zhǔn)確度更高、 檢出限更低的定量測(cè)定方法。 本 研究經(jīng)過(guò)大量實(shí)驗(yàn)， 優(yōu)化木材及木制品中有機(jī)錫化合物的提取條件， 建立了乙醇 超聲提取、氣相色譜 -質(zhì)譜定量測(cè)定方法。本方法操作簡(jiǎn)單、準(zhǔn)確度高、重現(xiàn)性 好，能夠滿(mǎn)足實(shí)際檢測(cè)需要。3 實(shí)驗(yàn)局部3.1 儀器與裝置氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀，7890A-5975C 帶EI源，7683自動(dòng)進(jìn)樣器，化學(xué)工作站， NIST 質(zhì)譜譜庫(kù)，美國(guó)安捷倫科技公司。配備 DB-5 非極性色譜

8、柱。 重型切割式研磨儀， SM2000， RETSCH 公司。液氮冷凍研磨機(jī)，SPEX-6870,美國(guó)TKI公司。超聲波可控清洗器，KQ2200B，80W，昆山市超聲儀器。 電子天平， XS205， METTLER TOLEDO 公司。 真空旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀， V700， BUCHI 公司。酸度計(jì)， PH510， EUTECH 公司。純水儀， Milli-Q ， MilliPore 公司。3.2材料與試劑標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)4種有機(jī)錫標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，均購(gòu)自德國(guó)Dr. Ehrenstofer GmbH公司，信息見(jiàn)表2表2有機(jī)錫標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)信息化合物名稱(chēng)英文名稱(chēng)縮寫(xiě)CAS No.化學(xué)分子式分子量一丁基三氯化錫Butyltin

9、 trichlorideMBT1118-46-3C4H 9Cl 3Sn282.17丁基氯化錫Dibutylt in dichlorideDBT683-18-1(C4H9)2Cl2S n303.83三丁基氯化錫Tributyltin chlorideTBT1461-22-9(C4H9)3CISn325.49三苯基氯化錫Triphenyltin chlorideTPhT639-58-7(C6H5)3CISn385.46試劑乙醇、四氫呋喃、正己烷等均為 ACS/HPLC純，Burdick&Jackson公司。乙酸、乙酸鈉均為分析純，天津市化學(xué)試劑三廠。乙酸-乙酸鈉緩沖溶液，用去離子水配置1mol/L

10、乙酸鈉溶液，根據(jù)不同的pH 要求、以不同的比例與乙酸混合。四乙基硼酸鈉，98 %，INTERNATIONAL LABORATORY USA。衍生化試劑，2%四乙基硼酸鈉溶液，使用當(dāng)天用去離子水配置。雙三丁基氧化錫TBTO，97%, Alfa Aesar公司。TBTO防腐劑溶液，濃度分別為2%，以甲醇配置，冰箱中冷藏保存。 三丁基醋酸錫TBTA，98%，Alfa Aesar 公司。標(biāo)準(zhǔn)溶液配制標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)藏溶液濃度以有機(jī)錫陽(yáng)離子濃度計(jì)。準(zhǔn)確稱(chēng)取相應(yīng)質(zhì)量的標(biāo)準(zhǔn)品，用甲醇定容于100mL容量瓶，標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)藏溶液濃度為1000mg/L。具體配制方法見(jiàn)表 3。標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)藏溶液以棕色硅烷化反響瓶盛裝，置于4C冰箱中避光

11、保存，使用有效期為6個(gè)月。表3標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)藏溶液配置方法以有機(jī)錫陽(yáng)離子計(jì)化合物有機(jī)錫陽(yáng)離子濃度mg /L有機(jī)錫氯化物與陽(yáng)離子換算系數(shù)定容體積mL稱(chēng)樣量g相當(dāng)于有機(jī)錫陽(yáng)離子質(zhì)量gMBT1000177/2821000.15930.1000DBT1000234/3041000.12990.1000TBT1000291/3261000.11200.1000TPHT1000351/3861000.11000.1000移取一定量的標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)藏溶液，用甲醇稀釋至有機(jī)錫陽(yáng)離子濃度分別為0.1、0.5、1.0、5.0、10、20mg/L,作為標(biāo)準(zhǔn)工作溶液。標(biāo)準(zhǔn)工作溶液應(yīng)置于4C冰箱中避光保存，使用有效期為1個(gè)月。實(shí)驗(yàn)器具

12、與耗材濾膜，0.22 卩珂 NYLON , WHATMAN 公司。容量瓶、三角瓶等玻璃量器，每次使用后用水沖洗，超聲清洗2h,再用水沖洗后置于10%硝酸中浸泡12h以上，最后再取出用熱水、蒸餾水、去離子水分 別沖洗干凈，烘干或自然晾干待用。陽(yáng)性樣品的制備在各類(lèi)木材及木制品材質(zhì)中，收集了黑胡桃、白橡木、松木、沙貝利、曲柳、 泰柚、楸木等7種天然原木及膠合板、細(xì)木工板、定向刨花板、復(fù)合地板等4種人造板材。本方法以使用量相對(duì)較多的松木作為天然原木代表性樣品、 以膠合 板作為人造板材代表性樣品，添加有機(jī)錫防腐劑，制備陽(yáng)性樣品。陽(yáng)性樣品的添加量參數(shù)主要包括防腐劑保持量、防腐劑有效濃度及木材密 度：A.

13、有機(jī)錫防腐劑的有效濃度一般為 0.32.0%,因此選擇添加0.1%、0.5%、 2.0%三個(gè)水平。B. 有機(jī)錫化合物對(duì)敗壞木材生物的毒殺能力很強(qiáng)，女口：保持量0.120.82 kg/m3 可有效防止地窖粉抱革菌；保持量0.150.37 kg/m3即可防止彩絨革蓋菌等。因此，選擇最大值1 kg/m3為添加保持量。C. 局部常見(jiàn)木材密度見(jiàn)表4,選擇平均木材密度為0.5 g/cm3表4常見(jiàn)木材密度木材名稱(chēng)密度g/cm3木材名稱(chēng)密度g/cm3木材名稱(chēng)密度(g/cm3)紅松0.440:馬尾松0.533云南松n0.588紅皮云杉0.417興安落葉松0.625長(zhǎng)白落葉松0.594四川紅杉0.452臭冷松0.

14、384鐵杉0.500杉木0.376柏木0.600曲柳0.686榆木0.584白樺0.607楠木0.610柞木0.766軟木0.10.4香樟0.580因此經(jīng)計(jì)算，在100 g木材中添加濃度水平分別為 2.0%、0.5%、0.1%的TBTO 防腐劑10 mL,那么相當(dāng)于防腐劑保持量為1 kg/m3的木材中分別含有2000 mg/kg、 500 mg/kg、100 mg/kg 的 TBTO。制備添加TBTO防腐劑2%的陽(yáng)性樣品，含量為2000 mg/kg，用于模擬 實(shí)際防腐木材，進(jìn)行樣品前處理?xiàng)l件的優(yōu)化。制備添加4種有機(jī)錫標(biāo)準(zhǔn)品的陽(yáng)性 樣品，含量分別為2000 mg/kg、500 mg/kg、100

15、 mg/kg，用于方法回收率與精密 度試驗(yàn)、及實(shí)驗(yàn)室間驗(yàn)證。具體制備步驟如下：A. 將空白木材樣品用重型切割式研磨儀粉碎成木屑。B. 稱(chēng)取一定量的木屑于具塞圓底燒瓶中，參加適量有機(jī)錫溶液，并適量添加甲醇，以保證全部樣品浸入液面。C. 將圓底燒瓶水浴振蕩6小時(shí)，使木材充分吸收防腐劑。D. 再經(jīng)旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)，低速將圓底燒瓶中的溶劑蒸發(fā)至近干。E. 將近干的木屑樣品均勻的平鋪在聚四氟乙烯托盤(pán)上，直至溶劑完全揮發(fā)，即得到所需陽(yáng)性樣品。F. 為進(jìn)一步保證陽(yáng)性樣品的均勻性，用冷凍粉碎研磨機(jī)對(duì)樣品進(jìn)行深入粉碎并混勻。3.3氣相色譜測(cè)定條件DB-5 色譜柱，30mX 0.25mmX 0.25 m進(jìn)樣口溫度250C

16、，壓力3.38psi,不分流進(jìn)樣，進(jìn)樣量1L載氣流速1.5mL/min。升溫程序：初始溫度60C，停留1min，以20C /min升至280C，停留5min。溶劑延遲：3min。MSD傳輸線溫度：280C；離子源溫度：230 C；電離方式：EI;電離能量：70 eV;質(zhì)量掃描范圍：40500ami。3.4樣品處理方法準(zhǔn)確稱(chēng)取0.5 g粉碎樣品精確至0.001 g,參加10 mL乙醇，超聲提取60 min，過(guò)濾后轉(zhuǎn)移至100mL容量瓶中以乙醇定容。準(zhǔn)確移取1 mL樣品溶液于10 mL比色管中，參加5mL乙酸緩沖溶液pH5.0、1mL四乙基硼酸鈉溶液2%、 1 mL正己烷，超聲30min，靜置分層

17、，提取上層有機(jī)相清液，經(jīng)無(wú)水硫酸鈉脫 水、濾膜過(guò)濾后注入進(jìn)樣小瓶中待測(cè)。4結(jié)果與討論4.1氣相色譜條件優(yōu)化升溫程序的選擇4種烴基錫均屬于長(zhǎng)鏈烴，易于別離，且響應(yīng)較好，后續(xù)升溫程序只需滿(mǎn)足 各有機(jī)錫衍生物適當(dāng)別離即可。經(jīng)優(yōu)化試驗(yàn)，得到最正確別離效率的升溫程序?yàn)椋?初始溫度60C，保存1min，以20C/min的速率升溫至280C，保存5min。SCAN全掃描模式，掃描范圍40-500amu。SIM選擇離子模式，選擇離子條 件見(jiàn)表5。4種有機(jī)錫化合物標(biāo)準(zhǔn)溶液色譜圖見(jiàn)1。表5 SIM選擇離子條件分組化合物保存時(shí)間/min特征離子/ amu定量離子/amu1MBT6.088149; 179; 207;

18、 2351792DBT7.316179; 207; 235; 2632073TBT8.357177; 207; 263; 2912074TPHT13.158120; 197; 349; 351351豐度載氣流速的選擇不同載氣流速對(duì)有機(jī)錫的流出時(shí)間、別離效果均有很大影響。分別選擇載氣流速為0.8、1.0、1.2、1.5 mL/min，流速比照氣相色譜圖見(jiàn)圖 2。由圖中可見(jiàn)， 流速越大、化合物的流出時(shí)間越短。流速在 1.5mL/min時(shí)別離峰豐度最大、峰形 最好，因此選擇載氣流速為1.5 mL/min。圖2載氣流速比照4.2質(zhì)譜定性分析錫有24種同位素，其中10種為穩(wěn)定同位素，分別為 Sn112

19、0.95%、Sn114 0.65%、Sn115 0.34%、Sn116 14.24%、Sn117 7.57%、Sn118 24.01%、 Sn1198.58%、Sn12032.97%、Sn1224.71%、Sn124 5.96%。有機(jī)錫的質(zhì)譜 圖為非常有特征的簇狀峰，這對(duì)有機(jī)錫的定性分析非常重要。通過(guò)有機(jī)錫的特征 質(zhì)譜圖，結(jié)合比照標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)保存時(shí)間及 NIST質(zhì)譜譜庫(kù)，即可確定有機(jī)錫的形態(tài)， 同時(shí)確認(rèn)SIM選擇離子模式的監(jiān)測(cè)離子。氣相色譜-質(zhì)譜分析的是乙基化的有機(jī)錫化合物，標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中的氯、實(shí)際防 腐劑中的氧和醋酸根等，在衍生化反響過(guò)程中被乙基取代。乙基的化學(xué)式為CH3CH2-,質(zhì)量數(shù)為29。丁基

20、的化學(xué)式為CH3CH23-，質(zhì)量數(shù)為57。從圖3可以看出，121為Sn+H + ; 149與Sn122質(zhì)量數(shù)相差29，為1個(gè)乙基與Sn連接的碎片峰；179與Sn122質(zhì)量 數(shù)相差57,為1個(gè)丁基與Sn連接的碎片峰；207與Sn12+H+質(zhì)量數(shù)相差86, 為1個(gè)丁基、1個(gè)乙基與Sn連接的碎片峰；235與Sn120質(zhì)量數(shù)相差115,為1 個(gè)丁基、2個(gè)乙基與Sn連接的碎片峰；未發(fā)現(xiàn)2個(gè)丁基與Sn連接的碎片。結(jié)合 比照標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)保存時(shí)間及NIST質(zhì)譜譜庫(kù)圖4,確認(rèn)此物質(zhì)為一丁基錫，SIM 選擇離子模式的監(jiān)測(cè)離子為149/179/207/235;定量離子為179。豐度TDOXK-&DOCIXI.50000

21、041X000 300000200000-IDOOOQ-L49.023S. 1a5 aST120.920T,0Z&-4.QZB100O2d1HJ350圖3 MBT特征質(zhì)譜圖6.081min50-23527140沖 B59|90522P紹1 蜩I | | S I - | I . | ! g . |! | ! | | I | . I | - ! | ! | . | . - | I I | - | ! , | , , . y .( - , , . (1020 3D 吧 50 do 708090 100 1 10 U2D 130 140 11 60 1 70 ISO 190 TOO 210 22D 2

22、W 2-40 250 2反i 270Imainlbj SScmnon-. fcMyHriE-lhyl-圖4 MBT-NIST標(biāo)準(zhǔn)譜庫(kù)在MBT特征質(zhì)譜圖的根底上，從圖5可以看出，與MBT離子碎片根本相同，不同的是含有最大碎片峰 263,與Sn120質(zhì)量數(shù)相差143,為2個(gè)丁基、1個(gè)乙基與Sn連接的碎片峰。結(jié)合比照標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)保存時(shí)間及 NIST質(zhì)譜譜庫(kù)圖6,確認(rèn)此物質(zhì)為二丁基錫，SIM選擇離子模式的監(jiān)測(cè)離子為 179/207/235/263;定圖6 DBT-NIST標(biāo)準(zhǔn)譜庫(kù)在MBT、DBT特征質(zhì)譜圖的根底上，從圖 7可以看出，與MBT、DBT離 子碎片根本相同，不同的是含有最大碎片峰 291，與Sn

23、120質(zhì)量數(shù)相差171，為3 個(gè)丁基與Sn連接的碎片峰。結(jié)合比照標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)保存時(shí)間及 NIST質(zhì)譜譜庫(kù)圖8， 確認(rèn)此物質(zhì)為三丁基錫，SIM選擇離子模式的監(jiān)測(cè)離子為 177/207/263/291 ;定 量離子為207。圖7 TBT特征質(zhì)譜圖(8.355min )圖8 TBT-NIST標(biāo)準(zhǔn)譜庫(kù)苯基的化學(xué)式為C6H5-，質(zhì)量數(shù)為77。從圖9可以看出，120為Sn120; 197 與Sn120質(zhì)量數(shù)相差77,為1個(gè)苯基與Sn連接的碎片峰；273與Sn119質(zhì)量數(shù)相 差154,為2個(gè)苯基與Sn連接的碎片峰；351與Sn120質(zhì)量數(shù)相差231，為3個(gè) 苯基與Sn連接的碎片峰。結(jié)合比照標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)保存時(shí)間及 N

24、IST質(zhì)譜譜庫(kù)(圖10)， 確認(rèn)此物質(zhì)為三苯基錫，SIM選擇離子模式的監(jiān)測(cè)離子為 120/197/351;定量離 子為351。圖9 TPhT特征質(zhì)譜圖(13.158min )整體分析4種有機(jī)錫特征質(zhì)譜圖發(fā)現(xiàn)，苯基錫豐度最高的Sn同位素峰為質(zhì)量數(shù)120，與?銀礦地質(zhì)普查?標(biāo)準(zhǔn)一致。丁基錫的Sn同位素峰豐度最高的為質(zhì)量數(shù)121，盡管Sn的10種穩(wěn)定同位素中并無(wú)121同位素，但已有文獻(xiàn)提出， 推測(cè)質(zhì)量數(shù)121為S n120+H +。在所有有機(jī)錫的質(zhì)譜圖上，最大質(zhì)量數(shù)的簇狀峰均不是該有機(jī)錫的分子離子 峰，主要原因在于乙基化的有機(jī)錫為 Sn連接四個(gè)烴基，長(zhǎng)鏈烴基錫受到空間排 阻作用，空間結(jié)構(gòu)屬于熱力學(xué)不

25、穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，因此，分子進(jìn)入離子源后，在高能電 子流轟擊下，最先斷裂一個(gè)烴基而形成三烴基錫， 因此長(zhǎng)鏈烴基錫的最大質(zhì)量峰 均不是分子離子峰，而是三烴基錫碎片峰。4.3 衍生化條件優(yōu)化4.3.1 衍生化試劑的選擇一般而言， 有機(jī)錫化合物的毒性主要與其連接的有機(jī)基團(tuán)密切相關(guān)， 而其陰 離子對(duì)此奉獻(xiàn)不大， 且環(huán)境中主要存在的氯化有機(jī)錫、 溴化有機(jī)錫、 氫氧化有機(jī) 錫等形態(tài)難以氣化，易損壞色譜柱，為獲得揮發(fā)性更高、更穩(wěn)定的化合物，使用 氣相色譜別離有機(jī)錫化合物時(shí)需要利用衍生化試劑將目標(biāo)物轉(zhuǎn)化為四烷基取代 物或氫化物， 僅保存其有機(jī)基團(tuán)， 而其陰離子及其他雜原子鍵在衍生期間均被裂 解。目前，有機(jī)錫檢測(cè)常用的

26、衍生化技術(shù)主要包括硼氫化鈉 NaBH 4氫化、格 氏試劑烷基化及四乙基硼酸鈉NaBE乙基化三種方式。A 因生成的氫化物穩(wěn)定性差，NaBH4氫化主要用于水基體的在線衍生方法，且存在干擾嚴(yán)重、氫化產(chǎn)率低及重復(fù)性差的缺點(diǎn)。 特別是對(duì)于甲基錫衍生反響， 生成的甲基錫氫化物沸點(diǎn)低、易揮發(fā)，在常規(guī)氣相色譜上難于別離，可行性 差。B 格氏試劑包括甲基、乙基、丙基、丁基、戊基或己基多種類(lèi)別，其優(yōu)點(diǎn)在于 可以用于水體、沉積物、生物樣品等多種基質(zhì)，衍生成易揮發(fā)、熱力學(xué)穩(wěn)定 的四烷基有機(jī)錫化合物，衍生效率高，回收率好，衍生產(chǎn)物可長(zhǎng)期保存，適 用于檢測(cè)穩(wěn)定性差的苯基錫及甲基錫。但其缺點(diǎn)是需要分析步驟復(fù)雜，如通 過(guò)淬滅

27、破壞格林試劑、反萃取混合的四烷基錫等，分析步驟的增多大大提高 了污染、分解和損失的可能性，從而嚴(yán)重影響檢測(cè)結(jié)果的準(zhǔn)確性。C 近年來(lái)，四乙基硼酸鈉乙基化已成為應(yīng)用最廣泛的衍生反響，實(shí)現(xiàn)了原位衍 生、并同步將乙基化有機(jī)錫直接萃取至己烷等有機(jī)相中，防止了格林試劑衍 生中試劑絡(luò)合等復(fù)雜步驟， 及氫化衍生產(chǎn)生的甲基錫氫化物等只能使用低溫 色譜檢測(cè)的問(wèn)題， 對(duì)于甲基錫、丁基錫、苯基錫等均可獲得較高的衍生效率。 綜合考慮三種衍生化方法及分析目標(biāo)物質(zhì)， 本方法最終選擇四乙基硼酸鈉乙 基化衍生反響。4.3.2 衍生化試劑用量及緩沖溶液 pH 的選擇衍生化試劑濃度并不能顯著影響衍生效率， 根據(jù)現(xiàn)有研究， 確定衍生

28、化試劑 濃度為 2%。除此之外，衍生化試劑用量及溶液的反響 pH 值是影響衍生效果的 重要參數(shù)。衍生化試劑用量一般要求過(guò)量參加即可滿(mǎn)足衍生需要， 但從檢測(cè)本錢(qián) 考慮，也不宜過(guò)多。反響溶液酸度可以通過(guò)選擇適宜的緩沖溶液如：醋酸 -醋 酸鈉緩沖溶液來(lái)實(shí)現(xiàn)反響體系的最正確酸度， pH值一般設(shè)置為45，酸性過(guò)強(qiáng) 將使局部四乙基硼酸鈉轉(zhuǎn)化為硼氫化鈉， 因此而產(chǎn)生有機(jī)錫氫化物，但對(duì)于固體 樣品中有機(jī)錫的萃取應(yīng)稍偏酸性。因衍生化試劑呈強(qiáng)堿性，盡管試樣中已參加緩沖溶液，但參加不同體積的衍 生化試劑后仍會(huì)導(dǎo)致溶液反響 pH值的變化出現(xiàn)一定差異，因此同步優(yōu)化衍生化 試劑用量與溶液最正確反響pH兩個(gè)影響參數(shù)，將得到

29、最正確衍生化條件。移取1 mL混合標(biāo)準(zhǔn)溶液20 mg/L，參加5 mL pH值分別為36的乙酸- 乙酸鈉緩沖溶液，將衍生化試劑用量分別設(shè)置為0.53.0 mL,然后超聲反響 30 min,以1 mL正己烷提取，GC/MS測(cè)定提取液中的4種化合物并計(jì)算峰面積表6，以三平行的平均結(jié)果計(jì)n=3。表6衍生化試劑用量及緩沖溶液pH優(yōu)化試驗(yàn)結(jié)果n=3化合物pHNaBEt4 2%0.5 mL1.0 mL1.5 mL2.0 mL2.5 mL3.0 mLMBT3484X1044185 X1044257 X1044243 X1044166 X1044145 X10444122 X1044231 X1044235

30、X1044179 X1044133 X104494X10454171 X1044290 X1044150 X1044165 X104476X104457X10464177 X1044118X104476 X104427X10430X10426X104DBT373X1044155 X1044222 X1044234 X1044121 X1044120 X10444114 X1044199 X1044193 X1044130 X1044103 X104489X10454145 X1044231 X1044123 X1044112X104495X104441 X10464137X0487 X1045

31、4 X10421 X10419X0413X10TBT389X1044150 X1044211 X1044226 X1044153 X1044106 X10444126 X1044195 X1044158 X1044128 X1044110 X104473X10454150 X1044220 X1044132 X104492X1044108 X104466X10464155 X104487 X104457 X10435X104424X10430X104TPhT3419X10435 X10457 X10461 X10429X0430X10426X104455 X104445 X104451 X10

32、424X10418X1045444X104474 X104445 X104434X104411 X04416X1046451 X104432 X104422 X104413X10445X10446X104從數(shù)據(jù)結(jié)果可以看出，參加 0.5 mL衍生化試劑時(shí)，在任何pH條件下衍生效果均不完全，且在pH6時(shí)由于堿性增強(qiáng)，衍生效果已不再繼續(xù)提高；在參加1.0 mL 衍生化試劑后，DBT、TBT 在 1.0 mL NaBEt4/pH5、1.5 mL NaBEt4/pH3、 2.0 mL NaBEt4/pH3三個(gè)條件下的峰面積最大且根本相同， MBT、TPhT在上述三 個(gè)條件下的峰面積也最大，但1.0 m

33、L NaBEt4/pH5條件下的峰面積相對(duì)更大一些； 同時(shí)，隨著強(qiáng)堿性的衍生化試劑參加量的增多、緩沖溶液酸性降低，衍生效率反而逐步降低，因此不能單純考慮以提高衍生化試劑用量來(lái)保證衍生效率，而無(wú)視其強(qiáng)堿性對(duì)衍生反響的抑制作用。根據(jù)上述試驗(yàn)結(jié)果，選取參加5 mL pH5的乙酸-乙酸鈉緩沖溶液、1 mL NaBEt42%。衍生與提取時(shí)間的選擇衍生時(shí)間也是影響衍生效率的主要因素之一，有機(jī)錫化合物穩(wěn)定性差、易分解，衍生時(shí)間過(guò)長(zhǎng)，將造成有機(jī)錫的損失；而反響時(shí)間缺乏那么導(dǎo)致衍生不完全。 但由于不同實(shí)驗(yàn)室間使用的前處理設(shè)備不同， 衍生時(shí)間因超聲波清洗器功率的不 同而變化，因此最正確衍生時(shí)間的通用性相對(duì)較低。有

34、機(jī)錫化合物在水相中完全衍 生后，需參加正己烷提取至有機(jī)相中，以 GC/MS檢測(cè)，而正己烷提取同樣為超 聲提取，因此可以選擇衍生與提取同步完成。根據(jù)上述衍生化條件優(yōu)化試驗(yàn)結(jié)果，準(zhǔn)確移取1 mL混合標(biāo)準(zhǔn)溶液20 mg/L 于10mL比色管中，參加5 mL醋酸-醋酸鈉緩沖溶液pH5、1 mL四乙基硼酸 鈉溶液2%，分別衍生提取1060 min，GC/MS測(cè)定提取液中的4種化合 物并計(jì)算峰面積表7，以三平行的平均結(jié)果計(jì)n=3。根據(jù)數(shù)據(jù)結(jié)果，選擇 衍生提取時(shí)間為30 min。表7衍生提取時(shí)間優(yōu)化試驗(yàn)結(jié)果n=3化合物衍生提取時(shí)間(min)102030405060MBT4125X04289X104349X0

35、4335X04341 X04346X0DBT4102 X1044196 X1044240 X1044244 X1044238 X1044241 X104TBT4117X1044203 X1044262 X1044265 X1044258 X1044258 X104TPhT445 X104462 X04487 X04486 X104482X104485 X04434標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)適用性在有機(jī)錫防腐劑中，使用比擬廣泛的主要有雙三丁基氧化錫 TBTO、三丁 基醋酸錫TBTA，而在現(xiàn)有木材及木制品的丁基錫檢測(cè)標(biāo)準(zhǔn)方法中均使用丁基 氯化錫TBTCl作為標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，證明了以丁基氯化錫準(zhǔn)確定性定量檢測(cè) TBTO、

36、TBTA的有效性。本方法以分別添加了 2000 mg/kg TBTO、TBTA、TBTCl的陽(yáng) 性樣品比照了三種化合物的衍生化效果表8，試驗(yàn)結(jié)果說(shuō)明三者衍生效果無(wú)顯著差異，再次證明了可以以丁基氯化錫為標(biāo)準(zhǔn)品準(zhǔn)確定量檢測(cè)其他兩種物質(zhì)。表8有機(jī)錫化合物衍生效果比擬化合物峰面積結(jié)果1結(jié)果2結(jié)果3TBTO1.84 X061.78 X061.81 X06TBTA1.80 X061.82 X061.86 106TBTCl1.83 X061.84 X061.79 1064.4木制品樣品前處理?xiàng)l件優(yōu)化本方法以添加TBTO防腐劑2%制備的松木、膠合板陽(yáng)性樣品進(jìn)行前處 理?xiàng)l件優(yōu)化試驗(yàn)。提取方式的選擇在現(xiàn)有標(biāo)準(zhǔn)體系

37、中，木材及木制品中的有機(jī)錫測(cè)定方法大多制定于上世紀(jì)90年代左右，主要采用灰化或回流萃取的方式提取木材中的總錫或丁基錫，提 取過(guò)程復(fù)雜、檢驗(yàn)器具非常規(guī)設(shè)備。經(jīng)過(guò)近二十年的時(shí)間，目前超聲提取作為實(shí) 驗(yàn)室內(nèi)更為簡(jiǎn)便快捷、易于實(shí)現(xiàn)的提取方式，已廣泛應(yīng)用于不同材質(zhì)中各類(lèi)化合 物檢測(cè)的樣品前處理過(guò)程中。本方法比照了回流、超聲、振蕩、ASE四種方式的提取效果。準(zhǔn)確稱(chēng)取0.5 g松木、膠合板自制陽(yáng)性樣品，參加 10 mL乙醇，分別采用回 流、振蕩、超聲萃取、ASE四種方式提取，提取溶液轉(zhuǎn)入100 mL容量瓶中，過(guò) 濾后定容。移取1 mL試樣衍生化，GC-MS測(cè)定提取溶液中的TBTO并計(jì)算含量表9,以三平行的平

38、均結(jié)果計(jì)n=3表9提取方式優(yōu)化試驗(yàn)結(jié)果n=3,單位mg/kg 材質(zhì)提取方式回流超聲振蕩ASE松木1784182213381154膠合板1900187014041062試驗(yàn)結(jié)果說(shuō)明，木材材質(zhì)對(duì)提取方式無(wú)影響；回流與超聲的提取效果相近， 振蕩與ASE的提取效果較差；ASE提取不完全可能是因?yàn)樘崛l件需進(jìn)一步優(yōu) 化，但因ASE在實(shí)驗(yàn)室的普及率低，因此不再進(jìn)一步優(yōu)化條件。根據(jù)上述試驗(yàn) 結(jié)果，考慮到前處理過(guò)程的難易程度及檢驗(yàn)器具的實(shí)驗(yàn)室普及性，本方法選擇超聲提取的前處理方式。442提取溶劑的選擇選擇提取溶劑應(yīng)考慮到能將木制品樣品中有機(jī)錫化合物的提取效率、 溶劑劑 的使用平安及本錢(qián)，因有機(jī)錫化合物必須經(jīng)衍

39、生化才能以 GC-MS檢測(cè)，因此還 應(yīng)考慮與衍生化溶劑、萃取溶劑之間的相互作用。本方法比擬了丙酮、二氯甲烷、 乙醇、甲醇、四氫呋喃的提取效果。準(zhǔn)確稱(chēng)取0.5 g松木、膠合板自制陽(yáng)性樣品，參加 10 mL提取溶劑，超聲萃 取90min,過(guò)濾后定容于100 mL容量瓶中。提取1 mL衍生化，GC-MS測(cè)定提 取溶液中的TBTO并計(jì)算含量表10，以三平行的平均結(jié)果計(jì)n=3。表10提取試劑優(yōu)化試驗(yàn)結(jié)果n=3，單位mg/kg材質(zhì)提取溶劑丙酮二氯甲烷乙醇甲醇四氫呋喃松木9601018188418541902膠合板648834185618381828試驗(yàn)結(jié)果說(shuō)明，提取溶劑對(duì)不同木材材質(zhì)的提取效果無(wú)差異，甲醇

40、、乙醇、 四氫呋喃的提取效果根本相同。從生態(tài)環(huán)境的平安環(huán)保方面考慮，甲醇、四氫呋 喃均具有一定的毒性，乙醇相對(duì)而言對(duì)環(huán)境更為友好，因此本方法選擇乙醇為提 取溶劑。443提取時(shí)間的選擇準(zhǔn)確稱(chēng)取0.5 g松木、膠合板自制陽(yáng)性樣品，參加 10 mL乙醇，分別超聲萃 取3090min，轉(zhuǎn)入100 mL容量瓶中，過(guò)濾后定容。提取1 mL衍生化，GC-MS 測(cè)定提取溶液中的TBTO并計(jì)算含量表11，以三平行的平均結(jié)果計(jì)n=3。 根據(jù)試驗(yàn)結(jié)果，選擇提取時(shí)間為 60 min。表11提取時(shí)間優(yōu)化試驗(yàn)結(jié)果n=3，單位mg/kg材質(zhì)提取時(shí)間min3045607590松木10781740187818921884膠合板

41、76412881874187218564.5工作曲線移取一定量的標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)藏溶液，用甲醇稀釋至濃度分別為0.1、0.5、1.0、5.0、10、20mg/L的標(biāo)準(zhǔn)工作溶液系列，按照選定的分析條件進(jìn)行測(cè)定，每一濃度水 平重復(fù)進(jìn)樣5次，取其檢測(cè)結(jié)果的平均值，以峰面積為縱坐標(biāo)丫、以濃度為橫坐 標(biāo)X繪制工作曲線表12，線性范圍為0.120mg/L，濃度與峰面積有良好 的線性，相關(guān)系數(shù)均到達(dá)0.9980以上。表12工作曲線化合物工作曲線線性范圍mg/L相關(guān)系數(shù)R2MBTY=3.7087E+3X-887.450.1200.9982DBTY=2.4114E+3X-347.650.1200.9984TBTY=2.8

42、035E+3X+179.60.1200.9992TPHTY=7.2461E+3X+16.6540.1200.99824.6空白試驗(yàn)除松木和膠合板外，選取多種建筑領(lǐng)域和家具制造中均有不同程度使用率的各類(lèi)市售天然原木和人造板材，分別進(jìn)行了樣品空白實(shí)驗(yàn)圖11圖19。各類(lèi)木材樣品在提取條件下，提取出的雜質(zhì)干擾較少，少量雜質(zhì)的存在不會(huì)對(duì)待測(cè)化 合物的測(cè)定造成影響，因此無(wú)需對(duì)提取液進(jìn)行凈化就能取得很好的測(cè)定效果。300000250000 -200000 ；5QQ0Q:100000 -圖11黑胡桃空白樣品色譜圖圖12白橡空白樣品色譜圖圖13楸木空白樣品色譜圖圖15曲柳空白樣品色譜圖圖16泰柚空白樣品色譜圖圖

43、17細(xì)木工板空白樣品色譜圖圖18復(fù)合地板空白樣品色譜圖4.7方法測(cè)定低限以空白松木、膠合板為樣品基質(zhì)，按照 2.4的樣品前處理方法，進(jìn)行低濃度 水平的標(biāo)準(zhǔn)標(biāo)準(zhǔn)試驗(yàn)，測(cè)定產(chǎn)生色譜峰面積大于 10倍噪音時(shí)4種有機(jī)錫標(biāo)準(zhǔn)物 質(zhì)含量，確定測(cè)定低限為100 mg/kg。4.8方法回收率與精密度本方法以添加4種有機(jī)錫標(biāo)準(zhǔn)品制備的松木、膠合板陽(yáng)性樣品，進(jìn)行 2000 mg/kg、500 mg/kg、100 mg/kg三個(gè)濃度水平的回收率與精密度實(shí)驗(yàn)圖 20圖 23。回收率與精密度結(jié)果見(jiàn)表13,4種有機(jī)錫化合物的回收率為83.6%103.2%, 相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差均小于9.75%，具有較好的準(zhǔn)確度及精密度。圖20松

44、木空白樣品色譜圖圖21松木陽(yáng)性樣品色譜圖(100 mg/kg )圖22膠合板空白樣品色譜圖圖23膠合板陽(yáng)性樣品色譜圖100 mg/kg表13方法回收率與精密度化合物木材基質(zhì)添加水平mg/kg1005002000回收率%RSD%, n=6回收率%RSD%,n=6回收率%RSD%，n=6MBT松木89.37.9292.52.0697.14.48膠合板94.25.4786.05.1883.67.33DBT松木93.94.3183.86.4489.02.59膠合板85.16.2987.18.2098.55.84TBT松木90.35.8085.95.6398.24.71膠合板101.43.94102.7

45、7.8987.89.39TPhT松木103.26.83100.88.2286.48.56膠合板97.69.7599.57.1691.89.304.9實(shí)際樣品測(cè)定按照建立的方法對(duì)木棧道、景觀長(zhǎng)廊欄桿、進(jìn)口木質(zhì)包裝、漁船龍骨及自制 松木陽(yáng)性樣品共5種實(shí)際木材及木制品樣品進(jìn)行測(cè)定，僅在自制松木中檢測(cè)出含 有 TBT 表 14,圖 24圖 25。表14實(shí)際樣品測(cè)定結(jié)果樣品名稱(chēng)測(cè)定結(jié)果mg/kg木棧道ND景觀長(zhǎng)廊欄桿ND進(jìn)口木質(zhì)包裝ND漁船龍骨ND自制松木陽(yáng)性樣品TBT 1865豐度160000-HOOOO-120000；100000:80000-60000：4CODO-20000：、bo1 r3.0010 00LB 00圖24自制松木陽(yáng)性樣品色譜圖J5I.0LH.0CT . I.11 uL2D.4WIOCI 加呷LfflIWl ZddW圖25自制松木陽(yáng)性樣品質(zhì)譜圖ill,33.iM1.i.35E.j&I I I - I ! i i i i i i nTOTO5W3W5驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)5.1實(shí)驗(yàn)室間驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)結(jié)果