粘度法測量高聚物相對分子量

1、實驗九 粘度法測定水溶性高聚物的相對分子質(zhì)量1、 實驗?zāi)康?1.測定聚乙烯醇的粘均相對分子量。2.掌握Ubbelohde粘度計測定高聚物溶液粘度的原理和方法。2、 實驗原理 在高聚物的研究中，相對分子質(zhì)量是一個不可缺少的重要數(shù)據(jù)。因為它不僅反映了高聚物分子的大小，并且直接關(guān)系到高聚物的物理性能。但與一般的無機物或低分子的有機物不同，高聚物多是相對分子質(zhì)量不等的混合物，因此通常測得的相對分子質(zhì)量是一個平均值。高聚物相對分子質(zhì)量的測定方法很多，比較起來，粘度法設(shè)備簡單，操作方便，并有很好的實驗精度，是常用的方法之一。 高聚物溶液的特點是粘度特別大，原因在于其分子鏈長度遠大于溶劑分子，加上溶劑化作用

2、，使其在流動時受到較大的內(nèi)摩擦阻力。 粘性液體在流動過程中，必須克服內(nèi)摩擦阻力而做功。粘性液體在流動過程中所受阻力的大小可用粘度系數(shù)(簡稱粘度)來表示(kg·m-1·s-1)。 高聚物稀溶液的粘度是液體流動時內(nèi)摩擦力大小的反映。純?nèi)軇┱扯确从沉巳軇┓肿娱g的內(nèi)摩擦力，記作0，高聚物溶液的粘度則是高聚物分子間的內(nèi)摩擦、高聚物分子與溶劑分子間的內(nèi)摩擦以及0三者之和。在相同溫度下，通常>0，相對于溶劑，溶液粘度增加的分?jǐn)?shù)稱為增比粘度，記作sp，即 (1) 而溶液粘度與純?nèi)軇┱扯鹊谋戎捣Q作相對粘度，記作r，即 (2)r反映的也是溶液的粘度行為，而sp則意味著已扣除了溶劑分子間的

3、內(nèi)摩擦效應(yīng)，僅反映了高聚物分子與溶劑分子間和高聚物分子間的內(nèi)摩擦效應(yīng)。 高聚物溶液的增比粘度sp往往隨質(zhì)量濃度c的增加而增加。為了便于比較，將單位濃度下所顯示的增比粘度spc稱為比濃粘度，而lnrc則稱為比濃對數(shù)粘度。當(dāng)溶液無限稀釋時，高聚物分子彼此相隔甚遠，它們的相互作用可以忽略，此時有關(guān)系式 (3)稱為特性粘度，它反映的是無限稀釋溶液中高聚物分子與溶劑分子間的內(nèi)摩擦，其值取決于溶劑的性質(zhì)及高聚物分子的大小和形態(tài)。由于r和sp均是無因次量，所以他們的單位是濃度c單位的倒數(shù)。 在足夠稀的高聚物溶液里，spc與C和lnrc與c之間分別符合下述經(jīng)驗關(guān)系式： （4） （5） 上兩式中和分別稱為Hug

4、gins和Kramer常數(shù)。這是兩直線方程，通過spc對c或lnrc對c作圖，外推至C=0時所得截矩即為。顯然，對于同一高聚物，由兩線性方程作圖外推所得截矩交于同一點，如圖1。 圖1:外推法求 圖2:烏氏粘度計 高聚物溶液的特性粘度與高聚物摩爾質(zhì)量之間的關(guān)系，通常用帶有兩個參數(shù)的MarkHouwink經(jīng)驗方程式來表示： (6) 式中是粘均相對分子量，K為比例常數(shù)，是與分子形狀有關(guān)的經(jīng)驗參數(shù)。K和的值與溫度、高聚物及溶劑的性質(zhì)有關(guān)，也和分子量大小有關(guān)。K值受溫度影響較明顯，值主要取決于高分子線團在某溫度下，某溶劑中舒展的程度。K與可通過一些絕對實驗方法(如膜滲透壓法、光散射法等)確定。 本實驗采

5、用毛細管法測定粘度，通過測定一定體積的液體流經(jīng)一定長度和半徑的毛細管所需時間而獲得。本實驗使用的烏氏粘度計如圖所示。當(dāng)液體在重力作用下流經(jīng)毛細管時，其遵守Poiseuille定律： （7） 式中(kg·m-1·s-1)為液體的粘度；為液體的密度；是毛細管長度；是毛細管半徑；是流出時間；是流經(jīng)毛細管液體的平均液柱高度；為重力加速度；V是流經(jīng)毛細管的液體體積；是與儀器的幾何形狀有關(guān)的常數(shù)，在時，可取m=1。 對某一支指定的粘度計而言，許多參數(shù)是一定的，令，則（7）式可改寫為 （8） 式中，當(dāng)時，等式右邊第二項可以忽略。通常是在稀溶液中測定，溶液的密度與溶劑密度近似相等。這樣，通

6、過測定溶液和溶劑的流出時間t和t0，就可求算： (9) 所以只需測定溶液和溶劑在毛細管中的流出時間就可得到r。3、 儀器和試劑 1.儀器 SYP-3型玻璃恒溫水浴;烏氏粘度計;10mL移液管兩支;吹風(fēng)機，秒表各一只;洗耳球1個;止水夾2個;100mL容量瓶一個;3號玻璃砂漏斗一個;錐形瓶一個。2.試劑 無水乙醇(A.R.);聚乙二醇;蒸餾水。四、實驗步驟 1.清洗儀器將粘度計用洗液、自來水和蒸餾水洗干凈，特別注意毛細管部分，用乙醇潤洗，然后烘干備用。吹干粘度計所需時間較長，特別是毛細管要多吹一段時間。吹干后，將粘度計放入恒溫槽中恒溫，用鐵夾將其夾垂直。 2.配制聚乙烯醇溶液準(zhǔn)確稱量1g左右聚乙

7、烯醇固體，放入燒杯中，再加入60mL左右蒸餾水使其溶解，可適當(dāng)加熱以加速溶解，待聚乙烯醇固體完全溶解后，將溶液（溶液冷卻后）轉(zhuǎn)入100mL容量瓶中定容。稱取了1.0111g聚乙烯醇固體，溶解在電爐上進行。10min后聚乙烯醇溶解完畢。轉(zhuǎn)移到容量瓶中后在35下恒溫定容，定容時發(fā)現(xiàn)溶液上面有些許泡沫。 3.恒溫打開恒溫槽，設(shè)定溫度為35.0±0.01。將烏氏粘度計(如圖2)在恒溫槽中恒溫10min(注意垂直放置)。純水以及待測樣也于35水中恒溫。另外為了下面步驟操作方便，可以在恒溫水槽中放置一個裝滿蒸餾水的錐形瓶。 4.溶劑流出時間t0的測定向粘度計內(nèi)注入純水20mL，恒溫2分鐘后進行測

8、定。方法如下：使C管不通氣。用洗耳球在B管的上端吸氣，將水從F球經(jīng)D球、毛細管、E球抽至G球2/3處；松開C管上夾子，使其通氣，此時D球內(nèi)溶液回入F球，使毛細管以上的液體懸空；毛細管以上的液體下落，當(dāng)凹液面最低處流經(jīng)刻度a線時，立刻按下秒表開始記時，至b處則停止記時。記下液體流經(jīng)a、b之間所需的時間。重復(fù)測定三次，偏差小于0.3s取其平均值，即為t0值。蒸餾水即從3中所說的錐形瓶中取，要保證液體下落時液面沒有氣泡，數(shù)據(jù)記錄見五中。5.溶液流出時間的測定烘干粘度計，用移液管吸已預(yù)先恒溫好的溶液10mL，由A管注入粘度計內(nèi)，于25水中恒溫2分鐘，測定流出時間三次，取均值。純?nèi)芤赫扯群艽螅孟炊驎r

9、要緩慢吸氣使液面上升至G球處，否則氣泡會很多。 6.不同濃度溶液流出時間的測定向粘度計中依次加入2.00，3.00，5.00，10.00 mL蒸餾水，用上述方法分別測量不同濃度的t值。每次稀釋后用洗耳球?qū)⒁后w混勻(2min)，并多次抽洗粘度的E球和G球以及毛細管部分。按照步驟中操作3-4次后溶液大致混勻。數(shù)據(jù)記錄見五中。 7.清理儀器 關(guān)閉電源，清洗粘度計3次，用純水注滿粘度計，實驗完畢。要保證粘度計不使用時是清潔的，否則有異物長時間不清理影響實驗結(jié)果。 五、數(shù)據(jù)記錄和處理 室溫18.0 大氣壓力(kPa)：101.71恒溫溫度(°C)：35±0.001 1.0111g苯甲

10、酸配成100mL溶液，原始溶液濃度c0=1.0111×10-2g/mL 1.列表記錄5組溶液質(zhì)量將水加入量及溶液濃度數(shù)據(jù)記錄在下表中水加入量(mL)023510溶液濃度(g/ml)1.0111×10-20.8426×10-20.6741×10-20.5056×10-20.3370×10-22.由原理中的公式計算出c，r，lnr，SP，SP/c, lnr/c，記錄在下表序號123456濃度(×10-2g/ml)01.01110.84260.67410.50560.3370流出時 間t（s）126.368.059.551.143

11、.437.4226.467.859.650.943.637.3326.268.159.551.043.737.2平均流出時間t（s）26.368.059.551.043.637.3r12.582.261.941.661.42SP01.581.260.940.660.42lnr00.94990.81590.66300.50640.3498SP/c-156.81149.68139.54130.41124.27lnr/c-93.9596.8398.36100.16103.80 3.以spc和lnrc對c作圖，得兩條直線，外推至c=0處，求出.以2中數(shù)據(jù)作圖如下： spcLinear Regressi

12、on for DATA1_D:Y = A + B * XParameterValueError-A107.832140.86427B-1366.62356120.88223-RSDNP-0.988470.6441950.00148- - c方程 lnrc - c方程Linear Regression for DATA1_B:Y = A + B * XParameterValueError-A106.402241.60774B5005.3054224.86782-RSDNP-0.996991.1983451.98525E-4-lnrclnrc 由擬合結(jié)果可以得到： sp /c - c所得曲線截距

13、為 106.40224 lnr /c - c所得曲線截距為 107.83214 二者截距不等。由于式 物理意義明確，而式 基本上是數(shù)學(xué)運算式，因此以sp /C與C的關(guān)系為基準(zhǔn)來求得聚乙二醇的特性粘度。因此 = 106.4mL/g 4.計算聚乙二醇水溶液的粘均相對分子量。已知聚乙烯醇水溶液：35 K=16.6×10-3dm3/Kg =16.6×10-3cm3/g =0.82由=k 求得= 43901.56g/mol 六、注意事項 1.使用烏式粘度計時，要在同一支粘度計內(nèi)測定一系列濃度成簡單比例關(guān)系的溶液的流出時間每次吸取和加入的液體的體積要很準(zhǔn)確。為了避免溫度變化可能引起的體

14、積變化，溶液和溶劑應(yīng)在同一溫度下移取。 2.在每次加入溶劑稀釋溶液時，必須將粘度計內(nèi)的液體混合均勻，還要將溶液吸到E線上方的小球內(nèi)兩次，潤洗毛細管，否則溶液流出時間的重復(fù)性差。 3.在使用有機物質(zhì)作為聚合物的溶劑時，盛放過高分子溶液的玻璃儀器，應(yīng)先用這種溶劑浸泡和潤洗，待洗去聚合物利吹干溶劑等有機物質(zhì)后，才可用鉻酸洗液去浸泡，否則有機物質(zhì)會把鉻酸洗液中的重鉻酸鉀還原，洗液將失效。 4.粘度計必須潔凈，如毛細管壁上掛有水珠，需用吹風(fēng)機吹干。 5.測定時粘度計要垂直放置，否則影響結(jié)果曲準(zhǔn)確性。 6.本實驗中溶液的稀釋是直接在粘度計中進行的，因此所用溶劑必須在與溶液所在同一恒溫槽中恒溫，然后用移液管

15、準(zhǔn)確量取并且充分混勻方可測定。七、實驗討論1. 本實驗使用的聚乙烯醇分子量應(yīng)在7萬以上，實驗得出只有4萬多。分析其原因，可能有以下幾點：稱量的1g聚乙烯醇并沒有溶解完全。如果聚乙烯醇溶解完全，那么溶液將是完全澄清的，但是實驗時配成的溶液雖然澄清，但是液層上面仍然有一些泡沫，液面上還有一層有機物薄膜，這些都是未溶解掉的PVA。為了保證實驗準(zhǔn)確性，可將澄清的溶液注入容量瓶配成100mL溶液，然后將燒杯烘干稱重，再減去凈燒杯的質(zhì)量，即可得出未溶解的PVA的質(zhì)量。這樣計算的話更精確。查閱資料知1gPVA完全溶解完全需要較高的溫度或是極長的時間，但是實驗時我們僅僅溶解了10min，這就意味著還有大量的P

16、VA未溶解。此因素是影響實驗結(jié)果的最重要原因。實驗時只是將D球和F球浸入到恒溫槽水中，并未將毛細管也全部浸入水中，這樣在測量時溫度可能會有偏差。但是液體流經(jīng)a，b的時間很短，溫度變化很小。相比之下，讓溶液在恒溫槽中全部恒溫更重要一些。另外，烏氏粘度計中在a、b線間如果有氣泡，對實驗數(shù)據(jù)也有很大的影響。在粘度較大的2,3組實驗時，氣泡都比較多。趕氣泡效果最好的方法是把所有的液體都先用吸耳球趕下去再吸上來。吸的過程中烏氏粘度計的c管是要堵住的。實驗中使用這一方法多次，但是還是有很小的氣泡未能除去。 本實驗所用公式 是進行了一定的近似和假設(shè)的，它是由 簡化得到，其簡化依據(jù)是因為，那么當(dāng)t較大（）時，

17、等式右邊第二項可以忽略。而我們所做的實驗中流出時間都在100s以下，因此在實驗條件下，用的這個簡化公式本身就不是很精確。在計算加水后溶液濃度時，近似認(rèn)為不同濃度試劑的密度近似相等，因此除了第一個配制的標(biāo)準(zhǔn)液的濃度是準(zhǔn)確的，后來加水稀釋后的濃度計算都是近似值，是直接將各稀釋后的溶液密度與第一組密度近似后計算出的濃度。這也會帶來一定的誤差。人的反應(yīng)時間有0.1s左右。但是人的反應(yīng)時間有快慢，就算是同一個人，反應(yīng)時間都會因環(huán)境改變或者情緒受到很大影響。這些可能有的零點幾秒的誤差相對于測出的流出時間來講并不能忽略。所以本實驗將各組實驗允許誤差設(shè)在±0.3s. 測定過程中毛細管垂直發(fā)生改變以及

18、微粒雜質(zhì)局部堵塞毛細管都會影響流出時間。粘度計需要垂直放置是因為烏氏粘度計的參數(shù)設(shè)定是以重力加速度g來確定的，如果粘度計放斜了，使用/=（hgr4t）/(8VL)-(mV)/(8Lt)公式計算流經(jīng)時間就會產(chǎn)生偏差。 若微粒雜質(zhì)堵塞毛細管會導(dǎo)致液體下落速度減慢，從而使得測得的流經(jīng)時間偏大。 2.在嚴(yán)格操作的情況下，有時會出現(xiàn)如下圖所示的反常現(xiàn)象，目前不能清楚地解釋其原因，因此要做近似處理。 式sp /c=+2c物理意義明確，其中和sp /c值與高聚物結(jié)構(gòu)和形態(tài)有關(guān)；而r/c=-2c則基本上是數(shù)學(xué)運算式，含義不明確。因此，發(fā)生異?，F(xiàn)象時應(yīng)該以sp /c與c的關(guān)系為基準(zhǔn)來求得高聚物溶液的特性粘度。

19、3.濃度的影響： 理論上溶液越稀，更符合無限稀釋情況，式sp /c=+2c及r/c=-2c就更準(zhǔn)確。但溶液太稀， 溶劑和溶液的流出時間相差較小，會引來較大的實驗誤差，而且要考慮高聚物溶液在粘度計壁上的吸附所產(chǎn)生濃度的改變。故溶液的起始濃度太稀不行。如起始濃度過大，測spcc的實驗直線在濃度大處發(fā)生向上彎曲， 影響線性的外推， 從而影響(q)數(shù)值。起始濃度在0.30.5gl00ml左右較為適宜， 實驗誤差在允許誤差范圍之內(nèi)。特性粘度不是在任意濃度范圍內(nèi)都是一個定值，而只是在一定的濃度范圍才保持定值， 表現(xiàn)出特性粘度性質(zhì)。4. 沉化時間的影響： 高聚物溶液即使不受外界因素的影響，其粘度也隨時間的延長而改變。陳化時間短，粘度較小，誤差較大，這可能是由于高聚物還來不及形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)所致。陳化時間長，粘度也較小，誤差也較大，造成下降的原因是聚乙烯醇在溶液中結(jié)構(gòu)發(fā)生松解所造成的。實驗表明陳化時間約在34天，結(jié)果較為滿意，盡管溶液粘度有所改變 但是粘度與濃度的線性關(guān)系還比較理想。 考慮到高聚物溶解速度很慢和陳化的影響，實驗前應(yīng)將溶液配好。這也是本實驗的誤差之一。 5.在溶液粘度的測定中，依據(jù)Poiseuille公式 (式中：為液體的粘度，V 為流經(jīng)毛細管