化學(xué)反應(yīng)速度和化學(xué)平衡

1、第二章 化學(xué)反應(yīng)速度和化學(xué)平衡化學(xué)熱力學(xué)研究的主要是反應(yīng)的方向和程度(以達(dá)到平衡為極限)，化學(xué)動(dòng)力學(xué)研究的主要是反應(yīng)速度及其控制。人們總是希望一些有利的反應(yīng)進(jìn)行得快一些、完全些；相反的，要抑制一些不利的反應(yīng)，因此，研究化學(xué)反應(yīng)速率和化學(xué)平衡問(wèn)題是具有實(shí)際意義的。本章將介紹化學(xué)反應(yīng)速率的概念，再引入活化能和活化分子的概念，從微觀和實(shí)際事實(shí)兩個(gè)方面討論影響化學(xué)反應(yīng)速率的因素。然后討論化學(xué)平衡常數(shù)和平衡組成的計(jì)算、化學(xué)平衡移動(dòng)的規(guī)律以及化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行的方向和程度。2-12-1 化學(xué)反應(yīng)速率的定義及其表示方法化學(xué)反應(yīng)速率的定義及其表示方法一、平均速率一、平均速率各種化學(xué)反應(yīng)的速率極不相同，有些反應(yīng)進(jìn)行的

2、很快，如金屬鈉與水；有的反應(yīng)則進(jìn)行的很慢，如，常溫下氫、氧混合幾十年都不會(huì)生成一滴水。為了比較反應(yīng)的快慢，我們建立了反應(yīng)速率的概念?；瘜W(xué)反應(yīng)速率化學(xué)反應(yīng)速率指在一定條件下，反應(yīng)物轉(zhuǎn)變成生成物的速率。常用單位時(shí)間內(nèi)，單位體積中反應(yīng)物物質(zhì)的量的減少或生成物物質(zhì)的量的增加來(lái)表示。若化學(xué)反應(yīng)是在恒容條件下進(jìn)行，習(xí)慣以單位時(shí)間內(nèi)任何一種反應(yīng)物或生成物濃度變化的正值來(lái)表示。其單位是 molL-1s-1、molL-1min-1或 molL-1h-1。例例 1 實(shí)驗(yàn)測(cè)得 340K 時(shí)反應(yīng)中，N2O5的濃度隨時(shí)間變25222N O 4NO + OA化的數(shù)據(jù)如表 2-1，求反應(yīng)進(jìn)行到 2min 時(shí)的反應(yīng)速率。表

3、2-1 N2O5分解反應(yīng)在 340K 不同時(shí)刻 N2O5的濃度(molL-1)時(shí)間/min01234c(N2O5)0.1600.1130.0800.0560.040解：解：平均速率 計(jì)算，在第一個(gè)時(shí)間間隔 1 分鐘內(nèi)v 111(0.1130.160)0.047(min )1 0cvt 25（NO）m ol L m ol L（）m i n以下類推，可得表 2-2表 2-2 N2O5分解反應(yīng)在 340K 不同時(shí)刻 N2O5的平均速率(molL-1min-1)時(shí)間/min01234t/min1111(N2O5)v0.0470.0330.0240.016一般來(lái)說(shuō)，化學(xué)反應(yīng)都不是等速變化的，各組分濃度和

4、反應(yīng)速率都隨時(shí)間變化。從表 2-2 可以看出各時(shí)間段內(nèi)反應(yīng)的平均速率在減小。二、瞬時(shí)速率二、瞬時(shí)速率為了準(zhǔn)確表示某時(shí)刻 t 時(shí)的反應(yīng)速率，需要用瞬時(shí)速率 v 來(lái)表示。我們?nèi)砸岳?1 說(shuō)明：以 N2O5濃度為縱坐標(biāo)，時(shí)間為橫坐標(biāo)，可以得到反應(yīng)物濃度隨反應(yīng)時(shí)間變化的 c-t 曲線，如圖 2-1。在 t=2min 處作曲線的切線，其斜率等于斜率= -0.028molL-1min-1所以此時(shí)的反應(yīng)速率為：v = (0.028)=0.028(molL-1min-1)圖 2-1 N2O5濃度隨時(shí)間變化圖反應(yīng)的方程式表明，2 個(gè) N2O5分子分解為 4 個(gè) NO2分子和 1 個(gè) O2分子，故 NO2的生成速

5、率必然是 N2O5分解速率的 2 倍，而 O2的生成速率是 N2O5分解速率的 1/2，這三種物質(zhì)的反應(yīng)速率之間的關(guān)系為： (2-1)2522N ONOO122vvv不難看出，瞬時(shí)速率的表達(dá)式是濃度對(duì)時(shí)間 t 的微分。其物理意義是：在濃度時(shí)間曲線上，某一時(shí)刻的斜率的絕對(duì)值代表該時(shí)刻的瞬時(shí)速率。雖然，化學(xué)反應(yīng)速率可以用反應(yīng)體系中任一物質(zhì)的濃度(或氣體的分壓)變化來(lái)表示，但通常選用實(shí)驗(yàn)中容易測(cè)定濃度或分壓的物質(zhì)。2-22-2 化學(xué)反應(yīng)速率理論簡(jiǎn)介化學(xué)反應(yīng)速率理論簡(jiǎn)介反應(yīng)速率的碰撞理論是路易斯(Lewis)在 1918 年根據(jù)氣體分子運(yùn)動(dòng)論的成果提出來(lái)的。該理論認(rèn)為：反應(yīng)物分子之間的相互碰撞是反應(yīng)進(jìn)

6、行的先決條件，分子碰撞的頻率越高，反應(yīng)速率越大。但并不是每一次碰撞都會(huì)導(dǎo)致化學(xué)反應(yīng)，反應(yīng)物粒子之間經(jīng)常有一些碰撞是無(wú)效的。例如通過(guò)理論計(jì)算，碘化氫氣體的分解反應(yīng) 2HI(g) = H2(g) + I2(g)中，當(dāng) HI 氣體的濃度為 1.010-3molL-1，溫度為 973K 時(shí)，分子碰撞次數(shù)約為3.51028L-1s-1。如果每次碰撞都發(fā)生反應(yīng)，反應(yīng)平均速率應(yīng)約為 5.8104molL-1s-1，但實(shí)驗(yàn)測(cè)得此時(shí)的反應(yīng)速率約為 1.210-8molL-1s-1。由此可見(jiàn)，在為數(shù)眾多的碰撞中，大多數(shù)碰撞并不引起反應(yīng)(稱之為無(wú)效碰撞)，只有極少數(shù)碰撞才是有效的。為什么體系中分子碰撞有些有效而另一

7、些無(wú)效呢？分子間發(fā)生有效碰撞必須具備兩個(gè)條件：1能量問(wèn)題；反應(yīng)物分子必須具備足夠高的能量，以克服分子接近時(shí)電子云之間的斥力，從而導(dǎo)致分子中的原子重排，發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。這些具有足夠高能量的分子稱為活化分子活化分子。 分子的能量分布如圖 2-2，從圖上可以看出，原則上來(lái)說(shuō)，反應(yīng)物分子的能量可以從 0 到，但是具有很低能量和很高能量的分子都很少，具有平均能量 Ea的分子數(shù)相當(dāng)多。Ec是活化分子具有的最低能量，能量等于或高于 Ec 的分子可能產(chǎn)生有效碰撞?；罨肿泳哂械淖畹湍芰?Ec 與分子的平均能量 Ea 之差叫活活化能化能。不同的反應(yīng)具有不同的活化能。反應(yīng)的活化能越低，則在指定溫度下活化分子數(shù)越多，

8、反應(yīng)就越快。表 2-3 某些反應(yīng)的活化能化學(xué)反應(yīng)方程式活化能/kJmol-13H2(g) + N2(g) 2NH3(g)2SO2(g) + O2(g) 2SO3(g)HCl(aq) + NaOH(aq) NaCl(aq) + H2O(l)33025113252方向性問(wèn)題；盡管能量是有效碰撞的一個(gè)必要條件，但不充分。只有當(dāng)活化分子采取合適的取向進(jìn)行碰撞即定向碰撞時(shí)，反應(yīng)才能發(fā)生。例如：下述反應(yīng)中NO2 + CO NO + CO2只有當(dāng) CO 分子中的碳原子與 NO2中的氧原子相碰撞時(shí)，才能發(fā)生重排反應(yīng)；而碳原子與氮原子相碰撞，不發(fā)生氧原子的轉(zhuǎn)移。圖 2-3 CO 和 NO2分子間的無(wú)效碰撞和有效

9、碰撞只有活化分子的有效碰撞才會(huì)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。增大單位時(shí)間內(nèi)分子碰撞的總數(shù)或增大活化分子的百分?jǐn)?shù)都會(huì)增大反應(yīng)速率。2-32-3 影響化學(xué)反應(yīng)速率的因素影響化學(xué)反應(yīng)速率的因素化學(xué)反應(yīng)速率首先取決于反應(yīng)物的內(nèi)部因素。對(duì)于某一指定化學(xué)反應(yīng)，其反應(yīng)速率還與外部條件，如濃度、溫度、催化劑等的影響。圖 2-2 分子能量分布CNCNNCCNCNNC一、濃度對(duì)化學(xué)反應(yīng)速率的影響一、濃度對(duì)化學(xué)反應(yīng)速率的影響實(shí)驗(yàn)表明，其他條件不變時(shí)，增大反應(yīng)物濃度，可增大化學(xué)反應(yīng)速率；減小反應(yīng)物濃度，可減小化學(xué)反應(yīng)速率。這個(gè)現(xiàn)象可以用碰撞理論進(jìn)行解釋。因?yàn)閷?duì)某一化學(xué)反應(yīng)而言，在一定溫度下，反應(yīng)物中活化分子的百分?jǐn)?shù)是一定的。增加反應(yīng)

10、物濃度時(shí)，單位體積內(nèi)活化分子數(shù)目增多，從而增加了單位時(shí)間單位體積中反應(yīng)物分子有效碰撞的頻率，所以反應(yīng)速率加大。對(duì)有氣體反應(yīng)物的化學(xué)反應(yīng)來(lái)說(shuō)，其他條件不變，組分氣體分壓的增加可以加快反應(yīng)速度。例如，300K 時(shí) N2O 的分解：2N2O(g) 2N2 (g)+ O2(g)實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，該反應(yīng)速率與 N2O 的濃度成正比，即： (2-2) 2N Ovk c象這樣，把反應(yīng)物濃度同反應(yīng)速率定量地聯(lián)系起來(lái)的數(shù)學(xué)表達(dá)式稱為速率方程。式中 k 是反應(yīng)速率常數(shù)，是化學(xué)反應(yīng)在一定溫度下的特征常數(shù)。不同反應(yīng)的 k 值不同，在濃度(或分壓)相同的情況下，k 值大的反應(yīng)，反應(yīng)速率就大，是 N2O 的濃度。參加反應(yīng)的 N2

11、O 的濃度越高，反應(yīng)速率越快。2N Oc實(shí)驗(yàn)示例： 1實(shí)驗(yàn)內(nèi)容 Na2S2O3 + H2SO4 = Na2SO4 + S + H2O + SO2 (H2SO3)Na2S2O3溶液的濃度與用量和稀 H2SO4的濃度與用量如下，出現(xiàn)渾濁的時(shí)間分別為 t1、t2、t3、t4。Na2S2O3溶液稀 H2SO4溶液實(shí)驗(yàn)序號(hào)濃度用量濃度用量出現(xiàn)渾濁時(shí)間10.1molL-110ml0.1molL-110 mlt120.1molL-110ml +5ml 水0.1molL-110 mlt230.1molL-110ml0.1molL-15ml+5 ml水t340.1molL-15ml0.1molL-15 mlt4

12、 2現(xiàn)象： 析出硫的速率，濃度大的快，濃度小的慢。 t1=t4t2t3 3討論：實(shí)驗(yàn)(1)與實(shí)驗(yàn)(4)反應(yīng)物的總量不同，為什么 t1=t4? 實(shí)驗(yàn)(2)Na2SO3稀釋的倍數(shù)與實(shí)驗(yàn)(3)H2SO4稀釋的倍數(shù)相同，為什么t2t3？4討論后上述規(guī)律的應(yīng)用（1）實(shí)驗(yàn)室制氯氣時(shí)，用濃鹽酸,而不能用稀鹽酸。這是因?yàn)辂}酸越稀反應(yīng)速率越慢，當(dāng)鹽酸濃度低于時(shí)，不能放出 Cl2。15mol L（2）實(shí)驗(yàn)室制乙炔時(shí)，在所用水中加入食鹽是因?yàn)殡娛c水反應(yīng)速率太快，水中加食鹽能降低反應(yīng)物水的濃度，減慢反應(yīng)速率。（3）對(duì)于任何化學(xué)反應(yīng)，增大反應(yīng)物濃度(或分壓)，并不一定能夠增大該反應(yīng)的速率。這因?yàn)槲镔|(zhì)的化學(xué)性質(zhì)有時(shí)與濃

13、度有關(guān)，不同的濃度(或分壓)可能發(fā)生不同的化學(xué)反應(yīng)。如實(shí)驗(yàn)室用 FeS 與稀硫酸反應(yīng)制 H2S，當(dāng)硫酸的濃度增大到一定程度時(shí)，如濃硫酸與會(huì)發(fā)生氧化還原反應(yīng)，生成 SO2的反應(yīng)速FeS率加快，產(chǎn)生 H2S 的速率反而會(huì)減慢。又如 Cu 與稀硝酸反應(yīng)制取 NO，增大HNO3的濃度達(dá)到一定數(shù)值時(shí)，產(chǎn)生 NO 的速率會(huì)減慢，加快了產(chǎn)生 NO2的速率。因此，增大反應(yīng)物濃度反應(yīng)速率一定加快，但加快的不一定是原反應(yīng)的反應(yīng)速率，有可能加快了另一個(gè)反應(yīng)的反應(yīng)速率。二、溫度對(duì)反應(yīng)速率的影響二、溫度對(duì)反應(yīng)速率的影響對(duì)于大多數(shù)化學(xué)反應(yīng)來(lái)說(shuō)，溫度升高，反應(yīng)速率增大。例如氫氧化合生成水的反應(yīng) 2H2 + O2 = 2H2

14、O，在常溫下氫氣和氧氣作用十分緩慢，以致幾乎都觀察不到有水的生成。如果溫度升高到 873K，它們立即起反應(yīng)，并發(fā)生猛烈爆炸。溫度升高，1反應(yīng)速率增大的原因：（1）溫度升高時(shí)，分子運(yùn)動(dòng)速度加快，分子間碰撞頻率增加，有效碰撞隨之增加，反應(yīng)速率增大；（2）溫度升高，分子獲得能量，活化分子百分?jǐn)?shù)增大，使反應(yīng)速率大大加快。下面，我們討論溫度和反應(yīng)速率之間的定量關(guān)系。從化學(xué)反應(yīng)的速率方程式可以得知，反應(yīng)速率不僅與濃度有關(guān)，還與速率常數(shù) k 有關(guān)。溫度升高，k值增大，反應(yīng)速率加大。例如實(shí)驗(yàn)測(cè)得反應(yīng) NO2 + CO = NO + CO2在不同溫度時(shí)的速率常數(shù)如表 2-4。 表 2-4 NO2 + CO =

15、NO + CO2反應(yīng)在不同溫度時(shí)的速率常數(shù)T/K600650700750800k/( L mol-1s-1)0.0280.221.36.0232規(guī)律的應(yīng)用：（1）溫度對(duì)化學(xué)反應(yīng)速率的影響比濃度和壓強(qiáng)的影響更大，更容易操作，是實(shí)驗(yàn)室最常用的加快反應(yīng)速率的方法。 （2）對(duì)于任意化學(xué)反應(yīng)，升高溫度是否一定能加快該反應(yīng)的速率？不一定。只能說(shuō)升高溫度一般能使反應(yīng)速率增大。因?yàn)橛械幕瘜W(xué)反應(yīng)是在一定的溫度下發(fā)生的，升高溫度,有時(shí)可能發(fā)生其它副反應(yīng),加快了副反應(yīng)速率，而減慢了主反應(yīng)的速率，所以有時(shí)溫度只能在一定范圍內(nèi)升高才會(huì)加快該化學(xué)反應(yīng)的速率。例如實(shí)驗(yàn)室用乙醇與乙酸在濃硫酸催化下反應(yīng)制取乙酸乙酯，只能小火加

16、熱。當(dāng)溫度上升到 140左右時(shí)，生成乙酸乙酯的速率減慢，生成乙醚的副反應(yīng)速率加快；當(dāng)溫度上升到 170左右時(shí)，不能生成酯，產(chǎn)生大量的乙烯；當(dāng)溫度高于 170時(shí)，發(fā)生的是氧化還原反應(yīng)。又如，當(dāng)用酶作催化劑時(shí)的化學(xué)反應(yīng)，溫度升高，蛋白質(zhì)變性，該化學(xué)反應(yīng)的速率減慢。三、催化劑對(duì)化學(xué)反應(yīng)速率的影響三、催化劑對(duì)化學(xué)反應(yīng)速率的影響升高溫度雖然能加快反應(yīng)速率，但高溫有時(shí)會(huì)給反應(yīng)帶來(lái)不利的影響。例如，有的反應(yīng)在高溫下會(huì)發(fā)生副反應(yīng)，有的反應(yīng)產(chǎn)物在高溫下會(huì)分解等。而且高溫反應(yīng)設(shè)備投資大、技術(shù)復(fù)雜，能耗高。通過(guò)科學(xué)實(shí)驗(yàn)，人們已找到了一種行之有效的方法，就是使用催化劑?，F(xiàn)在各種基本有機(jī)原料的合成、石油催化裂化、合成橡

17、膠、合成纖維、合成塑料、醫(yī)藥生產(chǎn)以及無(wú)機(jī)化學(xué)工業(yè)中硫酸、硝酸和氨的生產(chǎn)都需要催化劑。生命的繼續(xù)也與催化劑有極密切的關(guān)系，人體內(nèi)許多復(fù)雜反應(yīng)能在低溫下進(jìn)行就是酶的催化作用的結(jié)果。據(jù)統(tǒng)計(jì)，目前有 8085的化學(xué)工業(yè)生產(chǎn)中廣泛使用催化劑，可見(jiàn)催化劑在現(xiàn)代化工中具有何等重要的地位和作用。催化劑催化劑(又稱觸媒)，是一種能顯著改變化學(xué)反應(yīng)速率而反應(yīng)前后本身的組成、質(zhì)量和化學(xué)性質(zhì)在反應(yīng)前后保持不變的物質(zhì)。催化劑分為正催化劑和負(fù)催化劑，正催化劑可以同等增大正、逆反應(yīng)的速率，負(fù)催化劑可以同等減小正、逆反應(yīng)的速率。若無(wú)特別說(shuō)明，我們通常所說(shuō)的都是指正催化劑，它可以使反應(yīng)速率成千上萬(wàn)倍地增大。催化劑之所以能加速反

18、應(yīng)，是因?yàn)樗鼌⑴c了化學(xué)變化過(guò)程，改變了原來(lái)反應(yīng)的途徑，降低了活化能。例如，反應(yīng) A + B AB，無(wú)催化劑存在時(shí)按圖 2-4 中途徑進(jìn)行，它的活化能為 Ea。當(dāng)催化劑 M 存在時(shí)，其反應(yīng)機(jī)理發(fā)生了變化，反應(yīng)按途徑進(jìn)行。圖 2-4 催化劑改變反應(yīng)途徑示意圖此圖形象地說(shuō)明了由于催化劑的存在，改變了反應(yīng)途徑，反應(yīng)沿一條活化能低的捷徑進(jìn)行，因而速率加快。但要注意的是，某些雜質(zhì)會(huì)急劇降低甚至破壞催化劑的催化能力(催化劑中毒)，所以必須對(duì)化工生產(chǎn)的原材料進(jìn)行一系列的凈化處理。催化劑具有選擇性，這體現(xiàn)在兩個(gè)方面，一個(gè)方面是某一種催化劑只對(duì)某一類反應(yīng)有催化作用；另一個(gè)方面是同一反應(yīng)用不同催化劑可能得到不同產(chǎn)物

19、。根據(jù)催化劑這種特性，可由一種原料制取多種產(chǎn)品。如 CO 和 H2的反應(yīng)： (1) CH3OH(2) 烷烴和烯烴的混合物H2O(3) CH4H2O(4) 固體石蠟Cu 催化，573K常壓Ni 催化 ,523K150105PaRu 催化，423K20105Pa，473K活化 Fe-Co 催化CO(g)H2(g) 例例 2 下列措施肯定能使反應(yīng)速率增大的是( )A、增大反應(yīng)物的量 B、增大壓強(qiáng)C、適當(dāng)升高溫度 D、使用催化劑。討論：A增大反應(yīng)物的量，不一定增大反應(yīng)物的濃度。如反應(yīng)物為固態(tài)和純液態(tài)，其濃度是恒定的，增大反應(yīng)物的量不能改變其濃度，也就不能增大反應(yīng)速度。因此，增大反應(yīng)的量時(shí)，對(duì)速率的影響

20、關(guān)鍵看是否增大了反應(yīng)物的濃度； B壓強(qiáng)對(duì)速率是否有影響，也要看壓強(qiáng)是否對(duì)反應(yīng)物(可逆反應(yīng)則指平衡任一組分)的濃度有影響。若反應(yīng)物為液態(tài)或固態(tài)，則外界壓強(qiáng)不能改變濃度，對(duì)速率無(wú)影響；對(duì)于氣體反應(yīng)，若恒容下充入不參加反應(yīng)的氣體如稀有氣體，雖壓強(qiáng)增大了，但各物質(zhì)的物質(zhì)的量濃度（氣體反應(yīng)物的分壓）不變，不能增大反應(yīng)速率； C升高溫度，化學(xué)反應(yīng)速率一定增大，且增大程度明顯，一般溫度升高 10，反應(yīng)速率加快 24 倍； D催化劑能改變反應(yīng)速率，增大反應(yīng)速率的為正催化劑，減慢反應(yīng)速率的為負(fù)催化劑。通常所指催化劑均是正催化劑，能大大地加快化學(xué)反應(yīng)速率。所以答案是：C 、D。2-42-4 化學(xué)平衡化學(xué)平衡在化工

21、生產(chǎn)中，人們總希望用一定量的原料生產(chǎn)大量的產(chǎn)品，以提高經(jīng)濟(jì)效益。對(duì)于以化學(xué)反應(yīng)為基礎(chǔ)的某一產(chǎn)品來(lái)說(shuō)，其產(chǎn)率是否達(dá)到了最大，產(chǎn)率還能否提高？要想提高產(chǎn)率應(yīng)該采取哪些措施？要解決這類問(wèn)題，這就要求我們?cè)谥婪磻?yīng)進(jìn)行的方向之基礎(chǔ)上，還應(yīng)從理論上能夠預(yù)測(cè)反應(yīng)能夠達(dá)到的最大限度，以及掌握外界條件對(duì)產(chǎn)率大小的影響，這就是化學(xué)平衡問(wèn)題。一、可逆反應(yīng)與化學(xué)平衡一、可逆反應(yīng)與化學(xué)平衡各種化學(xué)反應(yīng)中，反應(yīng)物轉(zhuǎn)化為生成物的程度各不相同, 有些反應(yīng)幾乎能進(jìn)行到底，即使在密閉容器中，這類反應(yīng)的反應(yīng)物實(shí)際上全部轉(zhuǎn)化為生成物；例如氯酸鉀的分解反應(yīng)： 2MnO322KClO2KCl+3O 反應(yīng)逆向進(jìn)行的趨勢(shì)很小。通常認(rèn)為，

22、KCl 不能與 O2反應(yīng)生成 KClO3。像這種實(shí)際上只能向一個(gè)方向進(jìn)行“到底”的反應(yīng)，叫不可逆反應(yīng)不可逆反應(yīng)。大多數(shù)化學(xué)反應(yīng)都是可逆的。在密閉容器中，可逆反應(yīng)不能進(jìn)行到底，即反應(yīng)物不能完全轉(zhuǎn)化為產(chǎn)物。例如在密閉容器中，一定溫度下，氧氣和一氧化氮?dú)怏w的反應(yīng)生成二氧化氮?dú)怏w：2NO(g)O2(g)2NO2(g)在這樣的條件下，二氧化氮也能分解成氧氣和一氧化氮：2NO(g)O2(g)2NO2(g)上述兩個(gè)反應(yīng)同時(shí)發(fā)生并且方向相反，可以寫成下列形式：2NO(g)O2(g)2NO2(g)習(xí)慣上，把從左向右進(jìn)行的反應(yīng)叫正反應(yīng)，從右向左進(jìn)行的反應(yīng)叫逆反應(yīng)。這種在同一條件下，既可以正向進(jìn)行又可以能逆向進(jìn)行的

23、反應(yīng)，被稱為可逆反可逆反應(yīng)應(yīng)。由于正逆反應(yīng)共處于同一系統(tǒng)內(nèi)，在密閉容器中可逆反應(yīng)不能進(jìn)行到底，即反應(yīng)物不能全部轉(zhuǎn)化為產(chǎn)物。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，在一定的溫度下把定量的 NO 和 O2置于一密閉容器中，在反應(yīng)的過(guò)程中，反應(yīng)物 NO 和 O2的分壓逐漸減小，而生成物 NO2的分壓逐漸增大。反應(yīng)進(jìn)行一段時(shí)間以后，混合氣體中各組分氣體的分壓不再改變，此時(shí)即達(dá)到化學(xué)反應(yīng)平衡。這一過(guò)程可以用反應(yīng)速率解釋。反應(yīng)剛開始時(shí)，反應(yīng)物的濃度或分壓最大，具有最大的正反應(yīng)速率 v正，此時(shí)生成物的濃度或分壓為0，故逆反應(yīng)反應(yīng)速率為零 v逆0。隨著反應(yīng)tv正v逆 vv正v逆圖圖 4-5 可逆反應(yīng)的可逆反應(yīng)的正逆反應(yīng)速率變化圖正逆反應(yīng)速

24、率變化圖的進(jìn)行，反應(yīng)物越來(lái)越少，v正隨之減小，生成物越來(lái)越多，v逆隨之增大，至某時(shí)刻 v正v逆(不等于 0)，各種物質(zhì)的濃度或分壓都不再改變，反應(yīng)達(dá)到平衡狀態(tài)。此時(shí)，反應(yīng)并未停止，正逆反應(yīng)仍在進(jìn)行，化學(xué)反應(yīng)平衡是一種動(dòng)態(tài)的平衡。 綜上所述，化學(xué)反應(yīng)平衡具有以下特點(diǎn)：1在適宜的條件下，可逆反應(yīng)能自發(fā)地達(dá)到平衡狀態(tài)。2化學(xué)平衡是動(dòng)態(tài)平衡。從微觀上看，正、逆反應(yīng)仍在進(jìn)行。3在一定條件下，反應(yīng)達(dá)到平衡狀態(tài)時(shí)，從宏觀上看，系統(tǒng)的組成不再隨時(shí)間的的變化而變化。4反應(yīng)可以從正逆兩個(gè)方向達(dá)到平衡狀態(tài)，即平衡組成與達(dá)到平衡的途徑無(wú)關(guān)。二、標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)二、標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)為了定量的研究化學(xué)平衡，必須找出平衡時(shí)，反應(yīng)系

25、統(tǒng)內(nèi)各組分之間的關(guān)系，平衡常數(shù)就是衡量平衡狀態(tài)的一種數(shù)量標(biāo)志。1、實(shí)驗(yàn)平衡常數(shù)對(duì)反應(yīng) 2SO2(g)O2(g)2SO3(g)，經(jīng)實(shí)驗(yàn)測(cè)定，不管怎樣改變反應(yīng)系統(tǒng)的開始組成，當(dāng)在一定溫度下，達(dá)到平衡時(shí)，這一比值總是常23222(SO )(SO )(O )ppp數(shù)(見(jiàn)表 2-5)。這一關(guān)系可以表示為： K p (2-3)23222(SO )(SO )(O )ppp式中 p(SO3)、p(SO2)、p(O2)分別表示 SO3、SO2、O2的平衡分壓。表 2-5 1000K 時(shí) 2SO2(g)O2(g)2SO3(g)的平衡常數(shù)測(cè)定*最 初 的 摩 爾 比平衡時(shí)分壓 /(KPA)-1氣流速度CM3MIN-

26、1SO2O2N2SO3SO2O2KP(KPA)-15.41.241034.2531.3135.770.033525.32.281036.8846.3118.240.034727.42.441036.1749.0416.720.032522.43.361033.5456.6410.230.034353.43.6213.7412.9725.138.110.0329*反應(yīng)可在鉑催化劑存在的條件下進(jìn)行，氣體流速足夠慢，以保證反應(yīng)達(dá)到平衡。反應(yīng)總壓為 101.325kPa。人們從大量實(shí)驗(yàn)事實(shí)總結(jié)出：在一定溫度下，平衡時(shí)生成物氣體分壓以及反應(yīng)方程式中計(jì)量系數(shù)為乘冪的乘積與反應(yīng)物氣體分壓以及反應(yīng)方程式中計(jì)量

27、系數(shù)為乘冪的乘積之比也是常數(shù)。用氣體分壓表示的平衡常數(shù)稱為壓力平衡常數(shù)壓力平衡常數(shù)，用符號(hào)表示。一般的通pK式為aA(g)bB(g)yY(g)zZ(g) (2-4)( )( )( )( )yzpabp Y pZKpA pB式中、分別為 A、B、Y、Z 各物質(zhì)的平衡分壓。(A)p(B)p(Y)p(Z)p在一定溫度下，達(dá)到平衡時(shí)各生成物濃度以及反應(yīng)方程式中計(jì)量系數(shù)為乘冪的乘積與各反應(yīng)物濃度以及反應(yīng)方程式中計(jì)量系數(shù)為乘冪的乘積的比值是一常數(shù)。用符號(hào)表示,習(xí)慣上稱為濃度平衡常數(shù)濃度平衡常數(shù)，一般的通式為cKcK aAbByYzZ (2-5)( )( )( )( )yzcabc Y cZKcA cB式中

28、、是平衡時(shí)相應(yīng)各物質(zhì)的濃度，單位為 mol(A)c(B)c(Y)c(Z)cL-1。定量討論溶液中的化學(xué)平衡時(shí)，通?？捎脻舛绕胶獬?shù)。2標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù) K標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)又稱為熱力學(xué)平衡常數(shù)。它是溫度的函數(shù)。國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)中，K將標(biāo)準(zhǔn)壓力 p 定為 100kPa。（1）標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)表達(dá)式在一個(gè)反應(yīng)的反應(yīng)物和生成物中，既有固相 A，又有 B 和 D 的水溶液，以及氣體 E 和 H2O 參與的一般反應(yīng)，其通式為a A ( s ) + b B ( a q )dD(aq) +fH2O(l)+eE(g) (2-6)系統(tǒng)達(dá)到平衡時(shí)，其標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)表達(dá)式為 (2-7)(D)/(E)/(B)/debccppKcc即以配平后

29、的化學(xué)計(jì)量數(shù)為指數(shù)的反應(yīng)物的(或)的乘積除以生成物的/c c/p p(或)的乘積所得的商(對(duì)于溶液的溶質(zhì)取，對(duì)于氣體取)。/c c/p p/c c/p p標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)，無(wú)壓力平衡常數(shù)和濃度平衡常數(shù)之分。K（2）書寫平衡常數(shù)表達(dá)式的注意事項(xiàng)平衡常數(shù)表達(dá)式中各物質(zhì)的濃度和分壓，必須是在系統(tǒng)達(dá)到平衡狀態(tài)時(shí)相應(yīng)的值?；瘜W(xué)方程式必須配平。平衡常數(shù)表達(dá)式必須與計(jì)量方程式相對(duì)應(yīng)，同一化學(xué)反應(yīng)以不同計(jì)量方程式表示時(shí)，平衡常數(shù)表達(dá)式不同，其數(shù)值也不同。例如： (2-8)223N +3H2NHA23322 ()/K()/()/c NHpc Npc Hp1 (2-9)22313NHNH22+A1322322()/K

30、()/()/c NHpc Npc Hp2 (2-10)3222NHN +3HA32223()/()/K ()/c Npc Hpc NHp3、與的數(shù)值顯然不同，三者之間存在以下關(guān)系K1K2K3 (2-11) 21KKK123因此，在涉及到平衡常數(shù)的計(jì)算時(shí)，必須注意與該常數(shù)所對(duì)應(yīng)的計(jì)量方程式。在化學(xué)反應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)表達(dá)式中，如果某組分是以氣態(tài)存在，則以相對(duì)壓力表示之；如以溶質(zhì)形式存在就以相對(duì)濃度表示之；若是固體、液體和稀溶液的溶劑，其標(biāo)準(zhǔn)態(tài)就是標(biāo)準(zhǔn)壓力下的其本身，它們就在平衡常數(shù)表達(dá)式中“不出現(xiàn)” 。稀溶液中溶劑是大量的?？砂讶軇┳鳛榧円后w看待。式（2-7）中氣體 E 組分平衡時(shí)的相對(duì)分壓，、是(

31、E)/pp(B)/cc()/c Dc溶液中物質(zhì) B 和物質(zhì) D 的相對(duì)濃度，相對(duì)分壓和相對(duì)濃度都是無(wú)量綱的量。對(duì)氣體物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)壓力 p 定為 100kPa。對(duì)溶液中的反應(yīng)，溶質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)是在101.325kPa 壓力下，溶質(zhì)的物質(zhì)的量的濃度 c 1.0mol L-1。如CuO(s)+H2(g) Cu(s)+H2O(l) (2-12)21K ()p Hp標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)是溫度的函數(shù)，與濃度和分壓無(wú)關(guān)。使用時(shí)必須注意相應(yīng)的溫度。例例 3 在一個(gè)抽空的恒容容器中引入氯和二氧化硫，若它們之間沒(méi)有發(fā)生反應(yīng)，則在 375.3 K 時(shí)的分壓分別為 47.836 kPa 和 44.786 kPa。將容器保持在37

32、5.3K，經(jīng)一定時(shí)間后，總壓力減少至 86.096 kPa，且維持不變。求下列反應(yīng)的 K 。2222SO Cl (g) SO (g) + Cl (g)A解：解：反應(yīng)各組分物料衡算如下222202020202SO Cl (g) SO (g) + Cl (g) (SO ) (Cl ) (SO ) (Cl ) xxxpppppppA平衡時(shí) 020202020202(SO ) (Cl ) (SO )(Cl ) 86 096 kPa)(SO )(Cl ) 86 096 47 836 44 786 86 096 6 526 kPa)xxxxxpppppppp.(ppp.(反應(yīng)前：平衡時(shí)：因此， 0202(

33、SO ) (Cl ) 47 836 6 52644 786 6 5261 1006 526 2 42xxxpp/ ppp/ pKp / p. 例例 4 5L 容器中裝入等物質(zhì)的量的 PCl3和 Cl2，在 523K 時(shí)達(dá)到平衡，如果 PCl5的分壓為 100KPa，此時(shí)反應(yīng)的，532PCl (g) PCl (g) + Cl (g)A0.533K問(wèn)原來(lái)裝入的 PCl3和 Cl2的物質(zhì)的量為多少？解：解：因?yàn)檠b入的 PCl3和 Cl2的物質(zhì)的量相等，平衡時(shí)的分壓必然相等，設(shè)為 p 則532PCl (g) PCl (g) + Cl (g)A325PCl/Cl/0.533PCl/ppppKpp20.5

34、33 10073(kPa)p PCl5、PCl3和 Cl2平衡時(shí)物質(zhì)的量由 pV=nRT 求得PCl5為 100 50.115(mol)8.314 523pVnRTPCl3、Cl2為 73 50.084(mol)8.314 523pVnRT所以原來(lái)放入系統(tǒng) PCl3和 Cl2的物質(zhì)的量 0.115+0.0840.299（mol）例例 5 反應(yīng)的，在裝有10002FeO(s)+CO(g)Fe(s)+CO (g)A0.40K的密閉容器中通入，反應(yīng)平衡時(shí)欲得到的，問(wèn)開始時(shí)2.0molFeOCO0.5molFe應(yīng)通入多少摩爾的?CO解：解： (1)根據(jù)與各物質(zhì)分壓的關(guān)系即可求出開始時(shí)應(yīng)通入的的用量。K

35、CO但應(yīng)注意，反應(yīng)中有固體或純液體物質(zhì)參與時(shí)，不應(yīng)寫入平衡常數(shù)表達(dá)式中2FeO(s) + CO(g) Fe(s) + CO (g)A反應(yīng)初物質(zhì)的量 x0平衡時(shí)物質(zhì)的量 0.5x0.5平衡時(shí) n總x-0.5+0.5x20.5()/0.40.5()/pp COpxKxp COppx總總1.75(mol)x 在平衡常數(shù)的計(jì)算中，物料衡算是非常關(guān)鍵的一步，平衡時(shí)各物質(zhì)的濃度(或分壓)對(duì)計(jì)算有著重要的影響。平衡常數(shù)的大小代表了平衡混合物中產(chǎn)物所占的相對(duì)比例。平衡常數(shù)越大，意味著到達(dá)平衡時(shí)，產(chǎn)物所占的相對(duì)比例越大，則反應(yīng)進(jìn)行的程度越大。一般的說(shuō)，若105，則反應(yīng)就可認(rèn)為基本進(jìn)行完全。K（3）多重平衡的標(biāo)準(zhǔn)

36、平衡常數(shù)若在一個(gè)體系中同時(shí)有幾個(gè)反應(yīng)發(fā)生，則各物質(zhì)的濃度必須同時(shí)滿足這幾個(gè)反應(yīng)的平衡值。例如某一體系在高溫時(shí)可有下述三個(gè)反應(yīng)發(fā)生，存在三個(gè)平衡狀態(tài)： H2(g)+O2(g) H2O(g)12A CO2(g) CO(g)+O2(g)A12 H2(g)+CO2(g) H2O(g)+CO(g)A此時(shí) H2、CO2、CO、H2O、O2的濃度均為一個(gè)定值，滿足上述三個(gè)平衡狀態(tài)的要求。從三個(gè)反應(yīng)計(jì)量方程式中我們可以發(fā)現(xiàn)+三個(gè)反應(yīng)的平衡常數(shù)分別表示為：211222122222322()/()/()/()/()/()/()/()/()/()/p H OpKp Hpp Opp Opp COpKp COpp H

37、Opp COpKp Hpp COp將和相乘可得1K2K122212122222223()/()/()/()/()/()/()/()/ ()/()/p H Opp Opp COpKKp COpp Hpp Opp H Opp COpp Hpp COpK 由此得出多重平衡的規(guī)則：如有兩個(gè)反應(yīng)方程式相加(或相減)得到第三個(gè)反應(yīng)方程式，其平衡常數(shù)為前兩個(gè)平衡常數(shù)之積(或商)。例例 6 已知在 298K 時(shí) (1) H2(g)S(s) H2S(g) 1.010-3A1K (2) S(s)O2(g) SO2(g) 5.0106A2K求反應(yīng) H2(g)SO2(g) H2S(g)O2(g)在該溫度下的。AK解：

38、解：(1)(2)得 H2(g)SO2(g) H2S(g)O2(g)A2.010-10K12KK1010501036.2-52-5 化學(xué)平衡的移動(dòng)化學(xué)平衡的移動(dòng)化學(xué)平衡是在一定條件下，可逆反應(yīng)達(dá)到 v正v逆時(shí)的一種動(dòng)態(tài)平衡，這是一種暫時(shí)的，動(dòng)態(tài)的平衡。當(dāng)外界條件改變時(shí)，就有可能使 v正v逆，由平衡變?yōu)椴黄胶?，?dāng)外界條件重新固定后，最終建立起適應(yīng)新條件下的新的平衡狀態(tài)，體系從一個(gè)平衡狀態(tài)轉(zhuǎn)變到另一個(gè)新的平衡狀態(tài)(反應(yīng)物和生成物濃度發(fā)生了變化)。我們把可逆反應(yīng)因外界條件變化而從一種舊的平衡狀態(tài)變化到另一種新的平衡狀態(tài)的過(guò)程稱為化學(xué)平衡的移動(dòng)。下面討論濃度、壓力和溫度對(duì)化學(xué)平衡移動(dòng)的影響。一、濃度一、

39、濃度(或分壓或分壓)對(duì)化學(xué)平衡的影響對(duì)化學(xué)平衡的影響先通過(guò)實(shí)驗(yàn)來(lái)說(shuō)明濃度對(duì)化學(xué)平衡的影響。在一個(gè)小燒杯里混合氯化鐵溶液和硫氰1100.01mLmol L1100.01mLmol L化鉀溶液，溶液立即變成紅色。發(fā)生的反應(yīng)如下：A33（血紅色）FeC l + 3KSC N Fe(SC N ) + 3KC l 把這紅色溶液平均分到四個(gè)試管里，在第一個(gè)試管里加入少量氯11mol L化鐵溶液，在第二個(gè)試管里加入少量硫氰化鉀溶液，在第三個(gè)試管里11mol L加入少量氯化鉀溶液。觀察這三個(gè)試管里溶液顏色的變化，并跟第四11mol L個(gè)試管相比較。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，在平衡混合物里，當(dāng)加入氯化鐵溶液或硫氰化鉀溶液以后，

40、溶液的顏色都變深了；而加入氯化鉀溶液以后，溶液的顏色變淺了。這說(shuō)明增大了反應(yīng)物的濃度促使化學(xué)平衡向正反應(yīng)的方向移動(dòng)，生成更多的硫氰化鐵；而增大生成物的濃度則使化學(xué)平衡向逆反應(yīng)的方向移動(dòng)，溶液中的硫氰化鐵的濃度下降。當(dāng)一個(gè)化學(xué)反應(yīng)達(dá)到平衡的時(shí)候，其它反應(yīng)條件不變，只改變其中任何一種反應(yīng)物或生成物的濃度(或分壓)，則平衡將發(fā)生移動(dòng)。濃度對(duì)化學(xué)平衡的影響，可用反應(yīng)速率與濃度的關(guān)系來(lái)說(shuō)明。在一定溫度下，可逆反應(yīng)abyzAA B Y Z達(dá)到平衡時(shí)，v正v逆，若增加 A(或 B)的濃度(或分壓)，正反應(yīng)速率將增大，v正v逆，反應(yīng)向正方向進(jìn)行。隨著反應(yīng)的進(jìn)行，生成物 Y 和 Z 的濃度(或分壓)不斷增加，逆

41、反應(yīng)速率不斷增大，反應(yīng)物 A 和 B 的濃度(或分壓)不斷減小，正反應(yīng)速率不斷減小，最終，正逆反應(yīng)速率會(huì)再次相等，即 v正v逆，系統(tǒng)又一次達(dá)到平衡。在新的平衡中，各組分的濃度(或分壓)均已改變(圖 2-6)。但比值仍保/yzabcccccccc(Y)(Z)(A)(B)持不變。即此溫度下的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)。在該化學(xué)反應(yīng)由一個(gè)平衡向另一個(gè)平衡移動(dòng)的過(guò)程中，各生成物的相對(duì)濃度(或相對(duì)分壓)乘冪的乘積與各反應(yīng)物的相對(duì)濃度(或相對(duì)分壓)乘冪的乘積之比為反應(yīng)商，以 Q 表示。即 (2-13)/yzabcccccccc(Y)(Z)Q(A)(B)反應(yīng)商表達(dá)式(2-13)雖然和標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)表達(dá)式相同，但含意不同。反

42、應(yīng)商表達(dá)式中各物質(zhì)的濃度(或分壓)并非一定是平衡時(shí)的濃度(或分壓)，標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)表達(dá)式中各物質(zhì)的濃度(或分壓)必須是平衡時(shí)的濃度(或分壓)。只有在平衡時(shí)，此時(shí)各物質(zhì)的濃度(或分壓)才是平衡濃度(或分壓)。如果，說(shuō)明KQ =KQ生成物的濃度(或分壓)小于平衡濃度(或分壓)或者反應(yīng)物的濃度(或分壓)大于平衡濃度(或分壓)，平衡被破壞。為了建立新的平衡，反應(yīng)向正方向進(jìn)行。反之，如果，反應(yīng)向逆向進(jìn)行?？梢缘玫揭韵陆Y(jié)論：Q K 化學(xué)反應(yīng)處于平衡狀態(tài)；KQ加入 Av正v逆v正v逆v正v逆系統(tǒng)重新平衡t圖 4-6 增大反應(yīng)物濃度 A 對(duì)反應(yīng)速率的影響v 化學(xué)反應(yīng)向正方向進(jìn)行，平衡向右移動(dòng)；KQ 化學(xué)反應(yīng)逆向

43、進(jìn)行，平衡向左移動(dòng)。KQ這就是反應(yīng)商判據(jù)，可以用來(lái)判斷化學(xué)平衡移動(dòng)的方向。例例 7 在某溫度下 SO2轉(zhuǎn)化反應(yīng)的。下2232SO ( )+O ( )2SO ( )3.4gggKA 面三個(gè)混合體系中各種物質(zhì)的濃度如下表，試判斷各體系中反應(yīng)進(jìn)行的方向。體系2(SO )/kPap2(O )/kPap3(SO )/kPap反應(yīng)方向10.500.500.20？20.800.800.10？30.800.460.10解：解：把已知條件，代入（2-13）式，可得： 1，反應(yīng)逆向進(jìn)行；220.20/100320.50/1000.50/100KQ 2，反應(yīng)正向進(jìn)行；220.10/10020.80/1000.80/

44、100KQ 3，反應(yīng)處于平衡。220.10/1003.40.80/1000.46/100KQ在生產(chǎn)上，往往采用增大容易取得的或成本較低的反應(yīng)物濃度的方法，使成本較高的原料得到充分利用，也就是追求高成本原料的較高轉(zhuǎn)化率。例如，在合成氨反應(yīng)中的變換工段，就是通過(guò)加過(guò)量水蒸汽來(lái)提高 CO 轉(zhuǎn)化率，同理在合成 H2SO4反應(yīng)中的也是通入過(guò)量 O2氣以提高 SO2轉(zhuǎn)化2232SO +O2SOA率。例例 8 在 523K 時(shí)，將 0.700mol 的 PCl5注入容積為 2.00L 的密閉容器內(nèi)，平衡時(shí)有 0.500 mol 的 PCl5被分解了。若再往該容器中加入 0.100molCl2， PCl5的分

45、解百分?jǐn)?shù)將如何改變？解：解： 第一次達(dá)平衡時(shí) PCl5的分解百分?jǐn)?shù) 10.500/0.70010071.4先計(jì)算該反應(yīng)的平衡常數(shù)K!532PCl (g) PCl (g) + Cl (g)A起始時(shí)各物質(zhì)的量/mol 0.700 0 0平衡時(shí)各物質(zhì)的量/mol 0.200 0.500 0.500由 pV=nRT 可得平衡時(shí)各物質(zhì)的分壓/kPa 434.8 1087 1087 2325()/()/1087/10027.2()/434.8/100p PClpp ClpKp PClp達(dá)到新平衡時(shí)，設(shè) PCl3的量為 x： 532PCl (g) PCl (g) + Cl (g)A新平衡時(shí)各物質(zhì)的量/mol

46、 0.700-x x 0.100+x新平衡時(shí)各物質(zhì)的分壓由 pV=nRT 可得 (0.700-x)RT/0.002 xRT/0.002 (0.100+x)RT/0.002 325()/()/()/p PClpp ClpKp PClp 2 10.100/0.002/0.0021(0.700)/0.00227.2x RTxRTx RTp 解后得 x 0.479(mol) 20.479/0.700100%68.4%加入 Cl2后使 PCl5分解百分率降低了。二、壓力對(duì)化學(xué)平衡的影響二、壓力對(duì)化學(xué)平衡的影響處于平衡狀態(tài)的反應(yīng)混合物里，不管是反應(yīng)物或生成物，只要有氣態(tài)物質(zhì)存在，那么改變壓力也常常會(huì)使化學(xué)

47、平衡移動(dòng)。反應(yīng)系統(tǒng)壓力的改變對(duì)平衡移動(dòng)的影響要視具體情況而定。下面通過(guò)實(shí)驗(yàn)來(lái)說(shuō)明壓力對(duì)化學(xué)平衡的影響。如圖 2-7，用注射器(50ml)吸入約 20ml 二氧化氮和四氧化二氮的混合氣體，使注射器的活塞達(dá)到 I 處。吸入氣體后，將細(xì)管端用橡皮塞加以封閉。然后把注射器的活塞往外拉到 II 處。觀察當(dāng)活塞反復(fù)地此從 I 處到 II 處及從 II 處到 I處時(shí)，管內(nèi)混合氣體顏色的變化。二氧化氮(紅棕色氣體)跟四氧化二氮(無(wú)色氣體)在一定條件下處于化學(xué)平衡狀態(tài)。在這個(gè)反應(yīng)里，每減少 2 體積的 NO2就會(huì)增加 1 體積的 N2O4。 224() ()2NO (g)N O (g) A紅棕色無(wú)色把注射器的活

48、塞往外拉，管內(nèi)體積增大，氣體的壓力減小，濃度減小，混合氣體的顏色先變淺又逐漸變深。逐漸變深是因?yàn)槠胶庀蚰娣磻?yīng)的方向移動(dòng)，生成了更多的 NO2。把注射器的活塞往里壓，管內(nèi)體積減小，氣體的壓力增大，濃度增大，混合氣體的顏色先變深又逐漸變淺。逐漸變淺是因?yàn)槠胶庀蛘磻?yīng)的方向移動(dòng)，生成了更多的 N2O4。 從上面的實(shí)驗(yàn)可以得出，在其它條件不變的情況下，增大壓力，會(huì)使化學(xué)平衡向著氣體體積縮小的方向移動(dòng)；減小壓力，會(huì)使平衡向著氣體體積增大的方向移動(dòng)。 從反應(yīng)商和標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)的關(guān)系上來(lái)分析，若可逆反應(yīng)：A(g)B(g)Y(g)Z(g)Aabyz在一密閉容器中達(dá)到平衡(Y)/(Z)/(A)/(B)/yzabp

49、pppKpppp維持溫度恒定，將系統(tǒng)的體積縮小至原來(lái)的 1/x(x 1)，則系統(tǒng)的總壓為原來(lái)的x 倍。這時(shí)各組分氣體的分壓也分別增至 x 倍，反應(yīng)商為()(Y)/(Z)/(A)/(B)/yzaby za bxppxppxppxppxK Q 設(shè) =y+z(a+b)（1）當(dāng) 0，為分子數(shù)增加的反應(yīng)，即生成物分子數(shù)大于反應(yīng)物分子數(shù)。此時(shí)，,平衡向左移動(dòng)。 KQ 如I II圖 2-7 壓力對(duì)化學(xué)平衡的影響 22 2COg2CO g +OgA增大壓力，平衡向左移動(dòng)，（2）當(dāng) 0，為分子數(shù)減小的反應(yīng)，即反應(yīng)物分子數(shù)大于生成物分子數(shù)。此時(shí)，平衡向右移動(dòng)； KQ 計(jì)算在新的平衡條件下各物質(zhì)的分壓。系統(tǒng)的平衡狀

50、態(tài)與反應(yīng)途徑無(wú)關(guān)，所以仍以本題的最初狀態(tài)開始。設(shè)在新的平衡時(shí) N2O4的轉(zhuǎn)化率為 y242N O (g)2NO (g)A 開始時(shí)物質(zhì)的量/mol 1.0 0.10平衡時(shí)物質(zhì)的量/mol 1.0y 0.10+2y重新達(dá)到平衡時(shí)、的分壓為、24N O2NO24p(N O )2p(NO )241.100.200(MPa)1.0(N O )1.10nypyppy總總總，平衡時(shí)， 222240.102(NO )1.10(NO )/(N O )/yppypp Kpp總22422424220.1020.200(MPa)0.3151.101.0100(kPa)0.1551.00.155(N O )0.200MPa0.136(MPa)1.100.155(NO )0.066(MPa)(N O )(N O )0.1360.0580.078(MPa)(NO )(NO )0.y yyyp p pp pp 0660.0430.023(MPa)當(dāng)和均有增加，但增加的更多，說(shuō)明平衡向p總24(N O )p2(NO )p24(N O )p左移動(dòng)了。三、溫度對(duì)化學(xué)平衡的影響三、溫度對(duì)化學(xué)平衡的影響因?yàn)槠胶獬?shù)是溫度的函數(shù)，所以改變溫度時(shí)，值要發(fā)生變化。溫KK度這一因素