吉布斯自由能和化學(xué)平衡

1、第五章 吉布斯自由能和化學(xué)平衡5.1 化學(xué)反應(yīng)的方向性自然界發(fā)生的一切過(guò)程都必須遵循熱力學(xué)第一定律，保持能量守恒。但在不違背熱力學(xué)第一定律的前提下，過(guò)程是否發(fā)生，若能發(fā)生的話，將又會(huì)進(jìn)行到什么程度，熱力學(xué)第一定律卻不能回答。本章從系統(tǒng)能量變化的角度討論化學(xué)反應(yīng)的方向性。 自發(fā)過(guò)程在一定條件下不需要外界對(duì)系統(tǒng)作功就能自動(dòng)進(jìn)行的過(guò)程或反應(yīng)稱為自發(fā)過(guò)程或自發(fā)反應(yīng)。相反，它們的逆過(guò)程或逆反應(yīng)是非自發(fā)的。1.自發(fā)過(guò)程的特點(diǎn)2.化學(xué)反應(yīng)的自發(fā)性焓變不能作為化學(xué)反應(yīng)自發(fā)性的判據(jù)。 熵?zé)崃W(xué)中將度量系統(tǒng)內(nèi)部質(zhì)點(diǎn)混亂程度的物理量定義為熵，用符號(hào)S表示,SI單位為J·mol-1·K-1，系統(tǒng)的

2、混亂程度越大則熵值越大，系統(tǒng)由有序到混亂時(shí)熵值就會(huì)增加。同一物質(zhì)，氣態(tài)時(shí)的熵大于液態(tài)時(shí)的熵，而液態(tài)時(shí)的熵大于固態(tài)時(shí)的熵，即S（g）>S(l) >S(s)。在相同聚集狀態(tài)時(shí)，同一物質(zhì)的熵值隨溫度的升高而增大。對(duì)于氣體物質(zhì)，壓力降低時(shí)，氣體分子在更大的空間內(nèi)運(yùn)動(dòng)，混亂度增加，熵值增大。同類物質(zhì)中，聚集狀態(tài)相同時(shí)，摩爾質(zhì)量大的熵值大，分子結(jié)構(gòu)復(fù)雜的熵值大。系統(tǒng)的狀態(tài)一定，其內(nèi)部混亂度大小也就一定，就有一個(gè)確定的熵值。因此，熵也是狀態(tài)函數(shù)，具有加合性，其改變值只決定于系統(tǒng)的始態(tài)和終態(tài)。熱力學(xué)第三定律指出：任何純凈物質(zhì)的完美晶體在0K時(shí)，其熵值為零。根據(jù)熱力學(xué)第三定律，物質(zhì)由0K到溫度T K

3、時(shí)的熵變S=S（T）S（0K）=S（T），可見(jiàn)狀態(tài)函數(shù)熵與熱力學(xué)能和焓不同，物質(zhì)的熵的絕對(duì)值是可求的。在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，1mol純物質(zhì)的熵值稱為該物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵（簡(jiǎn)稱標(biāo)準(zhǔn)熵），用符號(hào)（TK）表示，其SI單位為J·mol-1·K-1。附錄二中列出了若干物質(zhì)在298.15K時(shí)的標(biāo)準(zhǔn)熵。熱力學(xué)規(guī)定，處于標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)的水合氫離子的標(biāo)準(zhǔn)熵為零。通常選溫度為298.15 K，即 (H+,aq,298.15K)=0。根據(jù)實(shí)驗(yàn)和計(jì)算，可以求得其它水合離子的標(biāo)準(zhǔn)熵（298.15K）。部分水合離子的標(biāo)準(zhǔn)熵?cái)?shù)據(jù) (298.15K)列于附錄二中。任意反應(yīng) aA + bB = dD + eE 在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)2

4、98.15K 下：=d(D) +e(E)a (A)+b (B) 例5-1已知標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)和298.15 K時(shí)， CaCO3分解生成CaO和CO2反應(yīng)的=178 kJ·mol-1，求 (298.15 K)。解： CaCO3 (s) = CaO (s) + CO2 (g) / (J·mol-1·K-1) 92.9 39.7 213.6 = (CaO,s)+ (CO2,g) (CaCO3,s) = 39.7J·mol-1·K-1+213.6J·mol-1·K-192.9J·mol-1·K-1 = 160.4J

5、83;mol-1·K-1只有綜合焓和熵這兩個(gè)狀態(tài)函數(shù)，并結(jié)合溫度的影響，才能對(duì)反應(yīng)的自發(fā)性做出正確的判斷。 吉布斯自由能1. 吉布斯自由能及自發(fā)過(guò)程的判據(jù)依據(jù)反應(yīng)自發(fā)性與焓、熵及溫度間的關(guān)系，物理化學(xué)家吉布斯（Gibbs J W）提出了一個(gè)新的狀態(tài)函數(shù)G，它具有廣度性質(zhì)，稱為吉布斯自由能，其定義為：G=HTS （5-1）在等溫過(guò)程中，吉布斯自由能變?yōu)椋篏=HTS （5-2）式（3-15）稱為吉布斯亥姆霍茲（Gibbs-HelmholTz）方程。將此式應(yīng)用于化學(xué)反應(yīng)，得到：=T （5-3）若反應(yīng)在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下進(jìn)行，則：= T （5-4）和分別稱為化學(xué)反應(yīng)的摩爾吉布斯自由能（變）和標(biāo)準(zhǔn)摩爾

6、吉布斯自由能（變），兩者的值均與反應(yīng)式的寫(xiě)法有關(guān)，SI單位為J·mol-1或kJ·mol-1。在等溫定壓且系統(tǒng)不做非體積功條件下發(fā)生的過(guò)程，若：G<0 發(fā)生的過(guò)程能自發(fā)進(jìn)行；G=0 系統(tǒng)處于平衡狀態(tài)；G>0 過(guò)程不能自發(fā)進(jìn)行。化學(xué)反應(yīng)大部分在等溫定壓且系統(tǒng)不做非體積功的條件下進(jìn)行，則：rGm<0 化學(xué)反應(yīng)過(guò)程自發(fā)進(jìn)行；rGm=0 化學(xué)反應(yīng)系統(tǒng)處于平衡狀態(tài)，過(guò)程宏觀停止，達(dá)到化學(xué)反應(yīng)的限度；rGm>0 化學(xué)反應(yīng)過(guò)程不可能自發(fā)進(jìn)行，其逆過(guò)程自發(fā)。 若反應(yīng)在標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下進(jìn)行，此時(shí)用代替rGm。式（5-3）、（5-4）表明，等溫定壓下化學(xué)反應(yīng)方向和限度的判據(jù)摩爾

7、吉布斯自由能變r(jià)Gm是由兩項(xiàng)因素構(gòu)成的，一項(xiàng)是摩爾焓變r(jià)Hm，一項(xiàng)是與摩爾熵變有關(guān)的TrSm。摩爾焓變和摩爾熵變對(duì)化學(xué)反應(yīng)的方向和限度都有影響，只是在不同條件下產(chǎn)生的影響大小不同而已。綜合分析將有下列四種情況（表5-1）。表3-1 等溫定壓下反應(yīng)自發(fā)性的幾種類型類型rHmrSmrGm=rHmTrSm反應(yīng)的自發(fā)性例子1+任何溫度下反應(yīng)均自發(fā)2H2O2 (g)=2H2O(g)+O2 (g)2+任何溫度下反應(yīng)均非自發(fā)2CO (g)=2C(s)+O2 (g)3低溫為高溫為+低溫時(shí)反應(yīng)為自發(fā)，高溫時(shí)反應(yīng)為非自發(fā)HCl (g)+NH3 (g)=NH4Cl(s)4+低溫為+高溫為低溫時(shí)反應(yīng)為非自發(fā)，高溫時(shí)反

8、應(yīng)為自發(fā)CaCO3 (s)= CaO (s) + CO2 (g)自發(fā)過(guò)程的特點(diǎn)之一是可以對(duì)外做非體積功W，經(jīng)熱力學(xué)證明，系統(tǒng)在等溫定壓條件下，對(duì)外做的最大非體積功等于系統(tǒng)吉布斯自由能的減少，即 =G (5-5)但無(wú)論人們采用什么措施，系統(tǒng)對(duì)環(huán)境做的最大非體積功永遠(yuǎn)小于G。2. 標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成吉布斯自由能與焓相似，物質(zhì)的吉布斯自由能的絕對(duì)值難以確定。熱力學(xué)規(guī)定：在指定溫度及標(biāo)準(zhǔn)壓力下，由穩(wěn)定單質(zhì)生成1mol某物質(zhì)時(shí)的吉布斯自由能變叫做該物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成吉布斯自由能，用符號(hào)（T）表示， 298.15K時(shí)溫度T可以省略。由標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成吉布斯自由能的定義可知，任何一種穩(wěn)定單質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成吉布斯自由能

9、都等于零。對(duì)于有不同晶態(tài)的固體單質(zhì)來(lái)說(shuō)，只有穩(wěn)定態(tài)單質(zhì)的（T）才等于零。例如， (石墨) =0，而 (金剛石) =2.9 kJ·mol-1。對(duì)水合態(tài)離子，熱力學(xué)規(guī)定水合氫離子H+ (aq)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成吉布斯自由能為零，一些物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成自由能數(shù)據(jù)fGqm（298.15K）見(jiàn)附錄二。 3.化學(xué)反應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)吉布斯自由能的計(jì)算(1) 利用標(biāo)準(zhǔn)生成吉布斯自由能的計(jì)算利用標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成自由能可以計(jì)算化學(xué)反應(yīng)的摩爾吉布斯自由能。任意反應(yīng) aA + bB = dD + eE 在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)298.15K 下：=d (D) +e (E)a (A)+b (B) （5-6）例5-2 計(jì)算反應(yīng)2Fe3+(aq

10、) + 2I-(aq) = 2Fe2+(aq) + I2(s)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾吉布斯自由能，并判斷反應(yīng)的自發(fā)性。解：查表得有關(guān)物質(zhì)的 (298.15 K)如下： 2Fe3+(aq) + 2I-(aq) = 2Fe2+(aq) + I2(s) / (kJ·mol-1) 4.6 51.6 78.6 0= 2 (Fe2+,aq)+ (I2,s) 2 (I-,aq)+2（Fe3+,aq） = 2×(78.6kJ·mol-1)2 ×(51.6 kJ·mol-1) + 2×(4.6 kJ·mol-1)= 44.8kJ·mol-1由于

11、<0，所以在298.15K及標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下反應(yīng)正向自發(fā)進(jìn)行。例5-3 已知298.15K時(shí)，（1）C(石墨)+O2(g)= CO2 (g) (1)= 394.4kJ·mol-1（2）CO(g)+ O2(g)=CO2 (g) (2)= 257.2kJ·mol-1求反應(yīng)（3）C(石墨) + CO2 (g) = 2CO(g) 的 (3)： 解：所求反應(yīng)（3）可由反應(yīng)（1）和反應(yīng)（2）組合而成，即反應(yīng)（1）2×反應(yīng)（2）= 反應(yīng)（3）： (3)= (1) 2 (2)= 394.4kJ·mol-12×(257.2kJ.mol-1)= 120kJ·

12、;mol-1（2）利用吉布斯亥姆霍茲方程的計(jì)算 例5-4 已知在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下各物質(zhì)的有關(guān)熱力學(xué)數(shù)據(jù)，試判斷下列反應(yīng)在298K時(shí)能否自發(fā)進(jìn)行？ 2Al(s)+Fe2O3(s)=Al2O3(s)+2Fe(s) / (kJ.mol-1) 0 742.2 1676 0/ (J·mol-1·K-1) 28.3 87.4 50.9 27.3解：= ( Al2O3,s)+2 (Fe,s) ( Fe2O3,s)+2 (Al,s) = (1676kJ·mol-1)(742.2 kJ·mol-1) = 933.8 kJ·mol-1 = ( Al2O3,s)+2 (F

13、e,s) ( Fe2O3,s)+2 (Al,s) = (50.9 J·mol-1·K-1+2×27.3J·mol-1·K-1 )(2 ×28.3 J·mol-1·K-1+ 87.4J·mol-1·K-1) = 38.5J·mol-1·K-1=T=933.8kJ·mol-1298K ×(38.5×10-3kJ·mol·K-1) = 922.3kJ·mol-1計(jì)算結(jié)果表明，反應(yīng)在標(biāo)準(zhǔn)態(tài)及298K時(shí)能自發(fā)進(jìn)行。（3）其它溫

14、度時(shí) (T)的估算一般情況下，由于反應(yīng)的摩爾焓變和摩爾熵變隨溫度的改變而基本保持不變，但rGm和隨溫度的變化不能忽略，常常因此使化學(xué)反應(yīng)方向發(fā)生逆轉(zhuǎn)?？捎脽崃W(xué)函數(shù) (298.15 K)和 (298.15 K)近似計(jì)算其它溫度時(shí)的 (T)。例5-5 例3-8的計(jì)算結(jié)果說(shuō)明，在298.15K時(shí)反應(yīng)C(石墨)+CO2(g)=2CO(g) 不能自發(fā)進(jìn)行。已知標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下各物質(zhì)的有關(guān)熱力學(xué)數(shù)據(jù)，試判斷該反應(yīng)在1000K時(shí)能否自發(fā)進(jìn)行？ C(石墨)+CO2(g) = 2CO(g)/ (kJ.mol-1) 0 393.5 110.5/ (J·mol-1·K-1) 5.73 213.6 1

15、97.6解：=2 (CO,g) (CO2,g)= 2×(110.5kJ·mol-1)(393.5 kJ·mol-1) = 172.5 kJ·mol-1=2 (CO,g) (CO2,g)+ (石墨) =2×197.6J·mol-1·K-1(213.6 J·mol-1·K-1+ 5.73 J·mol-1·K-1) = 175.9×10-3kJ·mol-1·K-1 (1000K)= (298.15K)T (298.15K) =172.5kJ·mol-1

16、1000K ×175.9×10-3kJ·mol·K-1 = 3.4kJ·mol-1 (1000K)<0，表明反應(yīng)在標(biāo)準(zhǔn)態(tài)及1000K時(shí)能自發(fā)進(jìn)行。4. 標(biāo)準(zhǔn)吉布斯自由能的應(yīng)用(1) 判斷反應(yīng)進(jìn)行的方向和限度吉布斯自由能的重要作用是作為反應(yīng)自發(fā)性的判據(jù)，判斷反應(yīng)進(jìn)行的方向和限度?？捎糜谂袛鄻?biāo)準(zhǔn)態(tài)時(shí)反應(yīng)的方向。<0 標(biāo)準(zhǔn)態(tài)時(shí)反應(yīng)能自發(fā)進(jìn)行； =0 標(biāo)準(zhǔn)態(tài)時(shí)反應(yīng)處于平衡狀態(tài)； >0 標(biāo)準(zhǔn)態(tài)時(shí)反應(yīng)不能自發(fā)進(jìn)行。(2) 估算反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行的溫度若忽略溫度對(duì)和的影響，就可用298.15K時(shí)的標(biāo)準(zhǔn)熱力學(xué)數(shù)據(jù)近似地估算焓減熵減或焓增熵增類化學(xué)反

17、應(yīng)進(jìn)行時(shí)的溫度條件。如果溫度對(duì)反應(yīng)方向有影響，即溫度的高低決定的正負(fù)時(shí)，必然有一溫度T值與 (T)=0相對(duì)應(yīng)，則此溫度稱為轉(zhuǎn)變溫度T轉(zhuǎn)。 (T) （298.15K）T轉(zhuǎn)（298.15K）=0 T轉(zhuǎn)= （298.15K）/ （298.15K） (5-7)例5-6 已知在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下有關(guān)物質(zhì)的熱力學(xué)數(shù)據(jù)，試判斷下列反應(yīng)在298K時(shí)能否自發(fā)進(jìn)行，并估算反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行的溫度條件。 6Fe2O3(s) = 4Fe3O4(s)+O2 (g) / (kJ·mol-1) 824 1118 0/ (J·mol-1·K-1) 87.4 146 205解：=4 (Fe3O4,s)6 ( F

18、e2O3,s) =4×(1118 kJ·mol-1)6×(824kJ·mol-1) = 472 kJ·mol-1=4 (Fe3O4,s)+ (O2,s)6 ( Fe2O3,s) = (4×146 J·mol-1·K-1+205 J·mol-1·K-1)(6 ×87.4 J·mol-1·K-1) = 264.6J·mol-1·K-1=T =472kJ·mol-1298K ×264.6×10-3kJ·mol&#

19、183;K-1 = 393.1kJ·mol-1 > 0，反應(yīng)在標(biāo)準(zhǔn)態(tài)及298K時(shí)不能自發(fā)進(jìn)行。雖然 > 40kJ·mol-1時(shí)，濃度或壓力條件的影響不會(huì)改變反應(yīng)的方向，但根據(jù)反應(yīng)屬焓增熵增的特點(diǎn)，改變溫度可使反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行。T轉(zhuǎn)=（298.15K）/（298.15K） =（472 kJ·mol-1）/（264.6×10-3kJ·mol·K-1）=1784K 即在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，溫度為1784K以上時(shí)，F(xiàn)e2O3(s)可轉(zhuǎn)化為Fe3O4(s)。(3) 選擇合理的合成方法（4）判斷物質(zhì)的穩(wěn)定性另外，吉布斯自由能在化學(xué)平衡等許多方面都

20、有重要作用。5.2化學(xué)反應(yīng)的限度化學(xué)平衡 化學(xué)平衡根據(jù)吉布斯自由能判據(jù)，當(dāng)rGm=0時(shí)，反應(yīng)達(dá)最大限度，處于平衡狀態(tài)。化學(xué)平衡的建立是以可逆反應(yīng)為前提的?？赡娣磻?yīng)是指在同一條件下既能正向進(jìn)行又能逆向進(jìn)行的反應(yīng)。絕大多數(shù)化學(xué)反應(yīng)都具有可逆性，都可在不同程度上達(dá)到平衡。從動(dòng)力學(xué)角度看，反應(yīng)開(kāi)始時(shí)，反應(yīng)物濃度較大，產(chǎn)物濃度較小，所以正反應(yīng)速率大于逆反應(yīng)速率。隨著反應(yīng)的進(jìn)行，反應(yīng)物濃度不斷減小，產(chǎn)物濃度不斷增大，所以正反應(yīng)速率不斷減小，逆反應(yīng)速率不斷增大。當(dāng)正、逆反應(yīng)速率相等時(shí)，系統(tǒng)中各物質(zhì)的濃度不再發(fā)生變化，反應(yīng)達(dá)到了平衡。化學(xué)平衡是動(dòng)態(tài)平衡。 標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)Kq1. 標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)Kq可逆反應(yīng) aA+

21、bB dD + eE當(dāng)達(dá)到化學(xué)平衡時(shí)，若為氣體反應(yīng)，各物質(zhì)的分壓分別為peq (A)、peq (B)、peq (D) 、peq (E)，或在水溶液中各物質(zhì)的濃度分別為ceq (A)、ceq (B)、ceq (D) 、ceq (E)，在溫度TK時(shí)，有如下關(guān)系： （5-8）或 （5-9）若溶液反應(yīng)系統(tǒng)中有氣體物質(zhì)E生成，則： （5-10）式（5-8）、（5-9）和（5-10）均稱為標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)表達(dá)式，Kq為標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)。式中cq=1mol·L-1，pq=100kPa，分別為標(biāo)準(zhǔn)濃度和標(biāo)準(zhǔn)壓力。ceq、peq分別表示平衡態(tài)時(shí)濃度和壓力。通常稱c/cq和p/pq為相對(duì)濃度和相對(duì)分壓（壓力），

22、其SI單位為1，故標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)Kq的SI單位也為1。Kq（T）與 (T)一樣，只是熱力學(xué)溫度的函數(shù)，它隨溫度的變化而變化。對(duì)某一反應(yīng)說(shuō)明其平衡常數(shù)時(shí)，必須指出相應(yīng)的溫度。與其它熱力學(xué)函數(shù)一樣，溫度為298.15K時(shí)Kq（T）中的T可省略。Kq（T）是化學(xué)反應(yīng)的特性常數(shù)，它不隨反應(yīng)物、生成物濃度的變化而變化，當(dāng)溫度一定時(shí)Kq（T）是一定值，反映反應(yīng)的固有本性。對(duì)同類型的化學(xué)反應(yīng)，Kq（T）越大，化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行的程度越大。但Kq（T）大的反應(yīng)，其反應(yīng)速率不一定快。2. 應(yīng)用標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)表達(dá)式時(shí)的注意事項(xiàng)（1）Kq表達(dá)式中，氣體的性質(zhì)用分壓表示，溶液中水合物的性質(zhì)用物質(zhì)的量濃度表示；生成物的相對(duì)濃度或

23、相對(duì)分壓作表達(dá)式的分子，反應(yīng)物的相對(duì)濃度或相對(duì)分壓作表達(dá)式的分母；反應(yīng)式中某物質(zhì)的計(jì)量系數(shù)為表達(dá)式中該物質(zhì)相對(duì)濃度或相對(duì)分壓的指數(shù)。例如， 2NO2(g) N2O4 (g) HCO3-(aq) CO32-(aq) +H+ (aq) 2HClO (aq) 2H+ (aq) +2Cl- (aq) +O2 (g)(2) 反應(yīng)涉及純固體、純液體或稀溶液的溶劑時(shí)，其濃度視為常數(shù)，不寫(xiě)進(jìn)Kq表達(dá)式。例如， CaCO3 (s) CaO (s) + CO2 (g) CO2(g)+H2（g） CO(g) +H2O (l) Cr2O7- (aq)+ H2O (l) 2H+ (aq) +2CrO4 2- (aq)

24、(3) Kq表達(dá)式與化學(xué)反應(yīng)方程式相對(duì)應(yīng)，同一反應(yīng)用不同反應(yīng)方程式表示時(shí)，其Kq表達(dá)式不同。例如， 2NO2(g) N2O4 (g) NO2(g) N2O4 (g) N2O4 (g) 2NO2(g) 顯然，。3. 多重平衡規(guī)則若某反應(yīng)是由幾個(gè)反應(yīng)相加而成，則該反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)等于各分反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)之積，若相減而成，則該反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)等于各分反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)相除，這種關(guān)系稱為多重平衡規(guī)則。例如，例5-7已知下列反應(yīng)在1123K時(shí)的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)：（1）C(石墨) + CO2 (g) = 2CO(g) = 1.3×1014（2）CO(g)+ Cl2(g)=COCl2 (g) =

25、 6.0×10-3計(jì)算反應(yīng)（3）C(石墨) + CO2 (g) +2Cl2(g) 2 COCl2 (g) 在1123K時(shí)的。 解：反應(yīng)式（3）=反應(yīng)式（1）+2×反應(yīng)式（2）= ×（）2 =1.3×1014×(6.0×10-3) 2 = 4.7×109化學(xué)反應(yīng)等溫方程式1. 化學(xué)反應(yīng)等溫方程式吉布斯自由能是廣度性質(zhì)的狀態(tài)函數(shù)，具有加和性。前面主要討論的是標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的吉布斯自由能變，若不是標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)，則各物質(zhì)的吉布斯自由能與物質(zhì)的濃度或分壓有關(guān)。熱力學(xué)指出，非標(biāo)準(zhǔn)態(tài)的吉布斯自由能變r(jià)Gm(T)與標(biāo)準(zhǔn)態(tài)吉布斯自由能變 (T)的數(shù)學(xué)

26、關(guān)系為：(T)= (T)+RTlnQ或 (T)= (T)+2.303RTlgQ （5-11）式（5-11）稱為化學(xué)反應(yīng)等溫方程式。式中Q為反應(yīng)商，與不同階段時(shí)反應(yīng)中各物質(zhì)的濃度或分壓有關(guān)?？赡娣磻?yīng) aA(aq)+bB(g) dD(aq) + eE(g)的反應(yīng)商Q的表達(dá)式為：式中c(A)、c(D)、p(B)、p(E)為未達(dá)到平衡時(shí)任意態(tài)的濃度和分壓。當(dāng)(T)= 0，即反應(yīng)達(dá)最大限度，系統(tǒng)處于平衡態(tài)時(shí)，此時(shí)反應(yīng)商Q則用符號(hào)Kq表示，即為標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)。根椐（5-11），(T)= 0時(shí)， (T)+2.303RTlgKq=0 (T)= 2.303RTlgKq （5-12）將（5-12）代入（5-11）可

27、得： (T) = 2.303RTlgKq+2.303RTlgQ=2.303RTlg(Q/Kq) （5-13）式（5-13）也稱為化學(xué)等溫方程式。據(jù)化學(xué)反應(yīng)等溫方程式可知：（1）rGm不僅與溫度有關(guān)，而且與濃度或分壓有關(guān)。（2） (T)在一等溫度條件下為定值，所以 Kq為常數(shù)，只與溫度有關(guān)而與濃度或分壓無(wú)關(guān)。（3）標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)Kq也可作為表達(dá)反應(yīng)限度的判據(jù)，即Q= Kq時(shí)，rGm(T)= 0，反應(yīng)達(dá)最大限度。（4）Kq值可由 (T)計(jì)算得到： （5-14）例5-8 已知反應(yīng) C(石墨) + CO2 (g) 2CO(g) 的 (298K)= 120kJ·mol-1， (1000K) =

28、3.4kJ·mol-1，計(jì)算（1）在標(biāo)準(zhǔn)態(tài)及溫度分別為298K和1000K時(shí)的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)；（2）當(dāng)1000K時(shí)，p(CO)=200kpa,p(CO2)=800kpa時(shí)，該反應(yīng)方向。解：（1）根據(jù)式（3-27） ，在濃度（或分壓）不變時(shí)， （2）(T)= -3.4kJ·mol-1+2.303×8.314×10-3kJ·mol-1·K-1×1000Klg= -9.2 kJ·mol-1< 0 該反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行。計(jì)算結(jié)果說(shuō)明：（1）同一反應(yīng)，不同溫度時(shí)Kq不同，Kq只是溫度的函數(shù)，Kq和濃度（或分壓）無(wú)關(guān)。（2）改變

29、系統(tǒng)內(nèi)物質(zhì)的濃度（分壓）可使反應(yīng)方向發(fā)生逆轉(zhuǎn)。2. 應(yīng)用化學(xué)反應(yīng)等溫方程式時(shí)的注意事項(xiàng)（1）Q表達(dá)式與Kq表達(dá)式形式上相同，只是Q是系統(tǒng)在非平衡狀態(tài)時(shí)生成物的相對(duì)濃度（相對(duì)分壓）的冪次方乘積與反應(yīng)物的相對(duì)濃度（相對(duì)分壓）的冪次方乘積之比，而Kq是系統(tǒng)處于平衡狀態(tài)時(shí)的相應(yīng)數(shù)據(jù)。（2）化學(xué)反應(yīng)等溫方程式中rGm、和Kq的溫度T要相同，而且均為熱力學(xué)溫度K下的值，必須注意，不能用攝氏溫度下的值。（3）化學(xué)反應(yīng)等溫方程式中rGm、R及的能量單位要統(tǒng)一，即均需用焦耳J或均需用千焦kJ。3. 根據(jù)Q/Kq判斷自發(fā)反應(yīng)進(jìn)行的方向平衡移動(dòng)的方向，就是反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行的方向。根據(jù)化學(xué)反應(yīng)等溫方程式，rGm (T)= 2.303RTlgKq+2.303RTlgQ=2.303RTlg(Q/Kq) 化學(xué)平衡移動(dòng)的方向，可以根據(jù)反應(yīng)商Q和標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)Kq的相對(duì)大小判斷。當(dāng)Q/Kq<1時(shí)， Q< Kq，則rGm (T) <0，反應(yīng)正向自發(fā)。當(dāng)Q/Kq=1時(shí)， Q= Kq，則rGm (T) =0，反應(yīng)達(dá)平衡狀態(tài)。當(dāng)Q/Kq>1時(shí)， Q> Kq，則rGm (T) >0，反應(yīng)逆向自發(fā)。 這就是化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行方向的反應(yīng)商判據(jù)。例3-17中，也可以根據(jù)計(jì)算出來(lái)的Q與相同溫度下Kq比較，判斷反應(yīng)方向。在有些情況下，也可用（T）粗略判斷反應(yīng)的自