羧酸的分類(lèi)和命名-忻州師范學(xué)院

1、第十二章羧酸第一節(jié)羧酸的分類(lèi)和命名0II分子中具有羧基一一的化合物，稱(chēng)為羧酸。它的通式為 RCOOH1.分類(lèi):脂肋族幾叢 廣酸酸Y匸芳香族竣酸一元醍多元酸元酸多元醜2.命名:由它的來(lái)源命名：甲酸最初是由螞蟻蒸餾得到的，稱(chēng)為蟻酸。乙酸最初是由食用的醋中得到，稱(chēng)為醋酸還有草酸、琥珀酸、蘋(píng)果酸、檸檬酸HOOC ch2coohOHCHCOOHOH CCOOH ICH2COOH蘋(píng)果酸檸標(biāo)酸uIIHO-C- COH0草酸HOOC-(CH2iCOOH琥珀酸 系統(tǒng)命名：含羧基最長(zhǎng)的碳鏈作為主鏈，根據(jù)主鏈上碳原子數(shù)目稱(chēng)為某酸. 編號(hào)從羧基開(kāi)始.54321CH3CHCH CHCOOH-二3，4-二甲基戊酸COOH

2、3甲基一2 丁烯酸-ch2ch2coch苯乙酸對(duì)氮苯甲酸a_蔡乙醍芳香族羧酸可以作為脂肪酸的芳基取代物命名：羧酸常用希臘字母來(lái)標(biāo)名位次，即與羧基直接相連的碳原子為a，其余位次為B、丫，距羧基最遠(yuǎn)的為3位。表示烯鍵的位次，把雙鍵碳原子的位次寫(xiě)在 的右上角。C出CH必CH=HCH2左00H 9 -十八碳烯酸憶一十八碳烯酸二元酸命名:hoocch2cooh丙二酸HOOCCH2C：H2COOH丁二酸/COOH%COOH令誹二甲酸第二節(jié)羧酸的化學(xué)性質(zhì)或-COOH中的C=O 失去了典型的羰基的性質(zhì)。p n共軛使羰基碳正性減弱, 如與羰基試劑HONH不發(fā)生反響。-OH的酸性比醇的O-H酸性強(qiáng)。原因：p n共

3、軛使羥基氧上的電子云密度降低， 使羥基之間的電子更靠 近氧原子，O-H鍵減弱，H+易離去。-COOH中的H+離去后，CO Pn 共軛更完全，鍵長(zhǎng)平均化甲酸鈉的 X射線測(cè)定說(shuō)明，碳氧鍵長(zhǎng)均等使 體系更穩(wěn)定，因此，羧酸的 H更易離去，生成更穩(wěn)定的羧酸負(fù)離子。一、酸性：CH3COOH 十 NQH - CH3COONa 十比0在水溶液中可建立如下平衡：RCOOH RCOO + H +羧酸中和當(dāng)量: 用標(biāo)準(zhǔn)堿進(jìn)行滴定所測(cè)得的酸得當(dāng)量。中和當(dāng)量=羧酸分子量/分子中羧酸數(shù)目羧酸的中和當(dāng)量=羧酸樣品重量g乘上1000二、羧基上-OH的取代反響：O羧酸中的羥基被-OR, -NH2，-X， 取代可生成酯、酰胺、酰

4、鹵、酸 酐。1成酯反響：00貝一 R P。尺H2O這個(gè)反響的特點(diǎn)是可逆反響。提高酯的產(chǎn)量的措施：增加反響物的濃度。用過(guò)量的醇或用過(guò)量的酸都能完全酯化。有機(jī)合成中，常 常選擇適宜的原料比例，以最低經(jīng)濟(jì)的價(jià)格，來(lái)得到最好的產(chǎn)率。除去反響的水。在酯化過(guò)程中采用共沸點(diǎn)等方法， 隨時(shí)把水蒸出除去，使平衡 向生成酯的方向移動(dòng)。酯化反響的兩種途徑：OII 、R-C-CH-H +HO1R，L. OIIar COR1+ H3O醇烷氧犍斷0i I0| *R-COH +H=O 艮R_P_O艮+ H2O 潮t氧鍵斷大多數(shù)情況下反響是按式進(jìn)行的。例如:0 0Il r13：il良C-0 上H + HCT-rR1 RC 0

5、wH + HjOL _ 亠# >= =. =. a.反反響歷程：0OHR-i OH + H+R COH+ OIH-R1-h20 閘 R'O-c -Rone一般一級(jí)、二級(jí)醇按此歷程進(jìn)行。少數(shù)情況下也有按式進(jìn)行的。如：第 醇酯化時(shí)，在酸催化下叔醇容易產(chǎn)生碳正離子。R3COH + H+ J r3c+ h20碳正離子與羧酸生成烊鹽，再脫去質(zhì)子生成酯o nc0R1- ii-Q-CRgH-4 艮一COCR汀 H+故第三醇的酯化是按烷氧鍵斷裂方式進(jìn)行2成酰鹵反響：0o(1) 3RC-0H + FCb + R-CCl +POCI + HCL0 0(2) rJ! QH+ PCL5 Rc-CL +

6、POCS" HCL3成酸酐反響:用脫水劑(如P2O5)作用或加熱失水成酐o H C OHC-HO o HHC-2OH2將羧酸與乙酸酐共熱，生成較高級(jí)的酸酐2 RCOOH + (CH3CO)2P(RCO)2O +2 CHgCOOH五元環(huán)或六元環(huán)的酸酐，可由二元羧酸加熱分子內(nèi)失水而得4成酰胺反響:0ch3cooh *nh3CHaWONH斗CHNH2 + H2o、脫羧反響:除甲酸外，乙酸的同系物直接加熱都不容易脫去羧基。在特殊條件下也可以 發(fā)生脫羧反響。如：0CH；- C-O'Na+ *NaOHNaCO3當(dāng)一兀羧酸的a 碳原子上有強(qiáng)吸電子基團(tuán)時(shí)，加熱100 200 C很容易脫羧CH

7、?直一CH? - UOOHH3 co he02C0CLgP c-OH * CHC5 * C6H00CCH2C00HCH3COOH +C02 !丙二酸的脫酸機(jī)理可能如下:0 II*ch3cooh + co2羧酸游離基很容易脫羧:豐COkoble反響科爾貝反響a RTOOK +H20 R尺昇 C02+ Ha + KOHQW丄陽(yáng)極陰極Hunsdiecker反響洪賽迪克爾反響C6H5CH3COOAg + B立 CCHsBr + C02 * Ar76° C此反響是用羧酸的銀鹽在溴或氯存在下變成鹵代烴，用來(lái)合成少一個(gè)碳原子的鹵代烴。可能歷程：00IIIIRCOO理 + Br2 R- C 一OBr

8、 » R- C 0" + 氏RB + CO： mc R- + C02 + Br'四、a H鹵代:羧基和羰基一樣，能使aH活化，單致活作用比羰基小。但aH在光、 碘、硫或紅磷等催化劑存在下被鹵素取代。CHsCOOH 恥 CLCHCOOH 跌一CIHCOOHCCCOOH只要控制氯的用量，等到氯增加到達(dá)一定的重量時(shí)，把反響停止，就可以得 到新制的氯代酸。rch2coohP + BrsBrIRCHCOOH紅磷的作用是生成鹵代磷。鹵代磷的催化劑作用是讓羧酸生成酰鹵RCHCOOH -盛 J RCH2COBrBfRCH2COBf U RCH= C Br + Br羧酸首先生成酰溴，

9、酰溴a氫互變異構(gòu)，形成等量的烯醇異構(gòu)體，使 a碳 上受到極性的鹵素正離子的進(jìn)攻，而鹵素負(fù)離子那么與質(zhì)子結(jié)合。a 溴代酰鹵再和未反響的羧酸交換一個(gè)溴原子，生成 a 溴代酸與酰溴，酰溴可以循環(huán)使 用。0 0IIIIR-CH-C-Br1十 RCHjCOOHRCHCOOH + RCH2CBr1七BrBr五、復(fù)原:羧酸很難用催化氫化法復(fù)原，用氫化鋰鋁能順利地把羧酸直接復(fù)原為一級(jí) 醇，且雙鍵不受影響。CH2 =CHCH3COOH 豐覘 Hs° > CH2 = CHCHCHQH Itir氫化鋰鋁復(fù)原時(shí)常用溶劑是無(wú)水乙醚、四氫呋喃。用鋰一甲胺復(fù)原羧酸LiRCOOHRCH=NCH3W亞胺第二節(jié)羧

10、酸的來(lái)源和制備一、來(lái)源：CH刃職CHOH羧酸廣泛存在自然界。自然界的羧酸大都以酯的形式存在于油、脂、蠟中。油、 脂、蠟水解后可以得到多種脂譙混合物。'0|&CHOHch2ocr自然界中還存在許多特殊的羧酸或其酯。如膽汁中的膽甾酸以及動(dòng)植物 激素，如前列腺素：以及動(dòng)植物激素，如前列腺素:前列腺素PGE二制備：氧化法烴的氧化KMnO+石蠟C20CM正烷徑 * 邨醇酉帯0応 nolJPcK砸或啓酸，臟丿CCOH伯醇和醛的氧化RCH.OH 宜0II>RCOH產(chǎn)物復(fù)雜h-CsHbCHOKMrfD.HQH必g加七* n-CcH13COOH酮的氧化羧化法TJ+插入cO羧基化工二二H艮-

11、Li * COa K-COOU RCOOH；：-插入 c9羰基化_ 11 '：鼻I丄ch3三水解法NaCN»RCNa RCOOHor OH'第四節(jié)重要的一元羧酸自學(xué)甲酸有酸性和復(fù)原性。苯甲酸食品防腐劑CHsCH2OH發(fā)酵法乙觀 J ch5cho工業(yè)乙酸K1工業(yè)HOOC HCHCOOH第五節(jié)二元羧酸一我性：IIICHCOOH1-2 + 10to * 1C-7形成三鍵，穩(wěn)定，故K1大，H+不易離去,K2小。、反響:1 草酸，丙二酸受熱后容易失酸:COOHC00HCOOH_ CHsCOOH + COj扁ICOOH2.丁二酸，戊二酸受熱失水，形成穩(wěn)定的五元環(huán)或六元環(huán)o3.己二酸和庚二酸受熱同時(shí)失水，失酸，生成較穩(wěn)定的五元環(huán)和六元酮0HCOOH0Ho H H /C-5H/4 二元酸和二元醇發(fā)生反響生成環(huán)酯，只限于五元環(huán)或六元環(huán)。(I )羥基酸的制備。a.瑞福馬斯基(Reformatsky )反響：a溴代酸酯，在無(wú)水乙醚中以金屬鋅處理，a溴代酸酯與鋅形成有機(jī)鋅化合物Br 氏02匚田5 + Zn 乍日兀匚田予ZnBr它能與醛和酮加成，不與酯反響：CH3CH2CHO+ ch2co2c2h5ZnBrH無(wú).水匚讎 CH3CH2icH2CO2Etp a.* CH3CCHCH2C