高分子吸水樹脂的合成與應(yīng)用

1、功能高分子材料論文蘇州科技學(xué)院 化學(xué)生物與材料工程學(xué)院 材料化學(xué)專業(yè)題目： 高分子吸水樹脂的合成與應(yīng)用 姓 名： 王濤 學(xué) 號(hào)： 指導(dǎo)老師： 李繼航 高分子吸水樹脂的合成與應(yīng)用王濤 材料化學(xué) 提要: 高吸水樹脂(Super Absorbent Polymer，SAP)是一種新型功能高分子材料。它具有吸收比自身重幾百到幾千倍水的高吸水功能，并且保水性能優(yōu)良，一旦吸水膨脹成為水凝膠時(shí)，即使加壓也很難把水分離出來。因此，它在個(gè)人衛(wèi)生用品、工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)、土木建筑等各個(gè)領(lǐng)域都有廣泛用途。因而自研制成功以來,高分子吸水樹脂受到了世界各國(guó)的高度重視,發(fā)展極為迅速,世界范圍內(nèi)的需求量逐年遞增,其應(yīng)用領(lǐng)域也在逐步

2、擴(kuò)大。關(guān)鍵詞：高吸水樹脂;吸水機(jī)理;應(yīng)用高吸水樹脂，是一種出現(xiàn)與2O世紀(jì)60年代的一種經(jīng)適度交聯(lián)的具有三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的新型功能高分子材料。由于該材料分子中含有大量的羧基、羥基等強(qiáng)親水性基團(tuán)而具有高分子電解質(zhì)的分子擴(kuò)張性能。同時(shí)，由于微交聯(lián)三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)阻礙了分子的進(jìn)一步擴(kuò)張，使得分子在水中只溶脹不溶解，具有奇特的吸水和保水能力，它能吸收相當(dāng)于自身重量幾百倍甚至幾千倍的水，并有很強(qiáng)的保水能力，已經(jīng)被廣泛應(yīng)用于農(nóng)林、園藝、工業(yè)、醫(yī)療、環(huán)保等各個(gè)領(lǐng)域1。1 高吸水性樹脂的結(jié)構(gòu)及機(jī)理高吸水樹脂是一種三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu), 它不溶于水而大量吸水膨脹形成高含水凝膠。高吸水樹脂的主要性能是具有吸水性和保水性。要具有這種

3、特性,其分子中必須含有強(qiáng)吸水性集團(tuán)和一定的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu), 即具有移動(dòng)的交聯(lián)度。實(shí)驗(yàn)表明: 吸水基團(tuán)極性極性越強(qiáng), 含量越多, 吸水率越高, 保水性也越好. 而交聯(lián)度需要適中, 交聯(lián)度過低則保水性差, 尤其在外界有壓力時(shí)水很容易脫2。大多數(shù)高吸水性樹脂是由分子鏈上含有強(qiáng)親水性基團(tuán)(如梭基、磺酸基、酞胺基、輕基等)的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)所組成, 如圖1所示。吸水時(shí), 首先是離子型親水團(tuán)在水分子的作用下開始離解, 陰離子固定在高分子鏈上, 陽(yáng)離子作為可移動(dòng)離子在樹脂內(nèi)部維持電中性。由于網(wǎng)絡(luò)具有彈性, 因而可容納大量水分子, 當(dāng)交聯(lián)密度較大時(shí),樹脂分子鏈的伸展受到制約, 導(dǎo)致吸水率下降。隨著離解過程的進(jìn)行, 高分

4、子鏈上的陰離子數(shù)增多, 離子之間的靜電斥力使樹脂溶脹; 同時(shí), 樹脂內(nèi)部的陽(yáng)離子濃度增大, 在聚合物網(wǎng)絡(luò)內(nèi)外溶液之間形成離子濃度差, 滲透壓隨之增大, 使水進(jìn)一步進(jìn)入聚合物內(nèi)部。當(dāng)離子濃度差提供的驅(qū)動(dòng)力不能克服聚合物交聯(lián)構(gòu)造及分子鏈間相互作用(如氫鍵) 所產(chǎn)生的阻力時(shí), 達(dá)到飽和量3 。 1.1溶液熱力學(xué)理論 林潤(rùn)雄等利用溶液熱力學(xué)理論和交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)的彈性自由能推導(dǎo)出如下公式: 式中:2 高聚物的密度; V1 溶劑的摩爾體積; Mc 交聯(lián)高聚物交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)的大小; X1 交聯(lián)高聚物與溶劑的相互作用參數(shù)。 該公式說明高吸水性樹脂的吸水能力與親水基離子和交聯(lián)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)有關(guān)。親水基離子產(chǎn)生的滲透壓是吸水的動(dòng)力

5、因素, 交聯(lián)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的存在是吸水的結(jié)構(gòu)因素。1.2 吸水率的表示方法 吸水率的表示方法與彈性凝膠的膨脹能力的表示法相同，即用吸水倍率來量度。吸水倍率是指單位質(zhì)量的樹脂所吸收液體的量。式中Q- 樹脂的吸水率；m1、m2吸收前后樹脂的質(zhì)量。2 高分子吸水樹脂的合成高分子吸水樹脂屬新型功能性材料,其合成工藝屬新技能性知識(shí),有關(guān)其合成工藝和工藝參數(shù)對(duì)樹脂吸水能力的影響等方面的研究尚處于起步階段。目前,高分子吸水樹脂的合成主要有兩種途徑,即接枝共聚法和交聯(lián)法。2.1接枝共聚該法主要是利用天然的多羥基物質(zhì)(淀粉、纖維素等) 與乙烯基單體進(jìn)行接枝共聚,是近年來研究較多的合成吸水樹脂的方法。最早合成的吸水樹脂

6、的實(shí)例是淀粉與丙烯腈在硝酸鈰鹽引發(fā)下的接枝共聚物,該共聚物吸水性能不好,必須在堿性條件下加壓水解,將CN 轉(zhuǎn)變成親水性的羧基、羧酸鹽基、酰胺基等基團(tuán)后才具有較好的吸水能力。因此,用該法合成的樹脂工藝過程長(zhǎng)而且復(fù)雜,加壓水解過程因物料粘度大而使操作控制困難。為此,人們又采用水甲醇混合物作溶劑,或直接選用含親水性基團(tuán)(羧基、羧酸鹽基、酰胺基) 的乙烯基單體與淀粉等天然羥基物質(zhì)進(jìn)行接枝共聚來制備吸水樹脂。用水甲醇混合物作溶劑制備的吸水樹脂,雖可以解決體系粘度大和操作控制困難的問題,但會(huì)影響樹脂的吸水能力;而直接選用含親水性基團(tuán)的乙烯基單體與多羥基物質(zhì)接枝共聚制備吸水樹脂,可以簡(jiǎn)化工藝,不需要進(jìn)行加壓

7、水解。如淀粉丙烯酸丙烯酸鈉接枝共聚物吸水樹脂即是采用該法合成。目前,我國(guó)大連合成纖維研究所也已經(jīng)用該法合成了此種吸水性樹脂,并研究了樹脂交聯(lián)度等對(duì)其吸水能力的影響。其化學(xué)反應(yīng)式如下4:從目前合成高分子吸水樹脂的應(yīng)用情況看,以交聯(lián)聚丙烯酸鈉系列最多。該類吸水樹脂的結(jié)構(gòu)如下5 22 交聯(lián)法該類吸水樹脂的主要特點(diǎn)為:1) 聚合物中含有羧基、羧酸根、羰基、亞氨基等極性基團(tuán)。故其親水性很強(qiáng)。2) 聚合物的骨架是一個(gè)適度交聯(lián)的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu),帶有負(fù)電荷,屬一種高分子電解質(zhì)。3) 從官能團(tuán)間距離看,有形成五、六、七元環(huán)螯合物的可能性,為一種螯合劑。由結(jié)構(gòu)分析看出,不同的合成條件對(duì)結(jié)構(gòu)有不同的影響,相應(yīng)的性能也會(huì)產(chǎn)

8、生一定的變化。另外,其合成工藝表明6,7 ,當(dāng)交聯(lián)劑用量增大5倍,則吸水能力會(huì)降低1倍以上,說明分子中交聯(lián)點(diǎn)增多,交聯(lián)網(wǎng)孔縮小,相應(yīng)的保水能力降低。其次,中和度(分子中COOHCOO- = 11) 由50 %增加到80 % ,其保水能力可提高60 % ,說明分子鏈中負(fù)電荷增加,鏈間斥力增大,網(wǎng)孔增大,保水能力增加。但由于該類高分子吸水樹脂亦是一種螯合劑,所以在通常條件下,尤其是在各種陽(yáng)離子(如Cu2 + 、Ca2 + 、Mg2 + 、K+ 、Na + 等) 存在下,因吸水樹脂能與各種離子形成穩(wěn)定程度各異的螯合劑,因而使交聯(lián)網(wǎng)孔變小,相應(yīng)的保水能力也降低。此外,交聯(lián)法合成的高分子吸水樹脂還有羧酸

9、酐改性聚乙烯醇吸水樹脂、醋酸乙烯、(甲基) 丙烯酸酯或丙烯酰胺衍生物與丙烯腈交聯(lián)共聚吸水樹脂等等。例如,利用部分中和的丙烯酸與丙烯酸乙二醇脂在水溶液中于50 下交聯(lián)聚合,可制得高吸水樹脂。將馬來酸酐溶解于有機(jī)溶劑中,然后與PVA 交聯(lián),從而在PVA 鏈上引入羧基,再用堿處理可制得改性PVA 吸水樹脂8。2. 3 其他方法此外從聚合方法考慮合成高吸水性樹脂根據(jù)不同的聚合方法可分為溶液聚合、反相懸浮聚合、反相乳液聚合、輻射聚合等，其中以反相懸浮聚合和溶液聚合為研究熱點(diǎn)。3 吸水樹脂的應(yīng)用高分子吸水樹脂因其獨(dú)特的性能特點(diǎn),使其在人們的生活中得到了廣泛的應(yīng)用。3.1 個(gè)人衛(wèi)生用品目前SAP主要的、也是

10、較為成熟的應(yīng)用是在一一次性衛(wèi)生用品領(lǐng)域，約占總用量的70 一80。由于其優(yōu)良的特性，SAP已經(jīng)逐漸深人進(jìn)工業(yè)、農(nóng)業(yè)、醫(yī)療衛(wèi)生、日常生活等各個(gè)領(lǐng)域9。3.2 醫(yī)用材料SAP作為吸水劑，已用于能保持部分被測(cè)溶液的醫(yī)用檢驗(yàn)試片，含水量大、舒適的外用軟膏，能吸收浸出液的治傷繃帶及人工皮膚、緩釋性藥劑等。吸水性樹脂的凝膠，可抑制血漿蛋白和血小板的粘連，因而可作為抗血栓材料用于制造人工臟器10。3.3 土木建筑方面SAP還可作為土木工程的止漏水或滲水材料，例如英法間的多巴海峽海底隧道、香港與新加坡的地鐵、開羅的下水道隧道、日本神田川地下調(diào)節(jié)池、各地鐵工程以及東京灣橫穿公路工程中長(zhǎng)約15 km的路段從川崎一

11、側(cè)的94 km隧道，其止水工程全面采用了SAP材料11。用SAP和橡膠或塑料共混后加工成各種形狀的材料在防止油氣滲漏等油田化學(xué)中作密封或包裝密封得到廣泛應(yīng)用。SAP還可應(yīng)用于水泥改性，制造高強(qiáng)度的混凝土。利用SAP在高濕度時(shí)吸濕、低濕度時(shí)放濕的呼吸性，將它添加在清漆或涂料內(nèi)可防止墻面及天花板返潮，起到防霉劑作用12 。3.4低溫滲透壓脫水片低溫滲透壓脫水片由半透膜、滲透壓超過百萬帕的物質(zhì)(如食用糖類的溶液) 和高分子吸水樹脂構(gòu)成,將其制成片狀,即成滲透壓脫水片。在食品工業(yè)中,低溫滲透壓脫水片廣泛應(yīng)用于冷凍保存肉類、魚類等,但冷凍與解凍時(shí)往往造成細(xì)胞組織的破壞和香味的流失。如果預(yù)先用脫水片除去一

12、部分水分,再進(jìn)行冷凍,細(xì)胞組織則保存完好,可提高食品的質(zhì)量。其原理是:通常,食品中含有其自身重量65 %95 %的水分,滲透壓為幾百至十幾萬帕。當(dāng)這些食品與滲透壓超過百萬帕的物質(zhì)(如低溫滲壓脫水片) 接觸時(shí),由于滲透壓的作用,食品中的水分即進(jìn)入脫水片中。操作時(shí),將被脫水的食品用玻璃紙包好,放于脫水片之間,輕輕壓緊,然后在低溫下保持一段時(shí)間(時(shí)間長(zhǎng)短可根據(jù)食品加工保存、保鮮的要求而定) ,食品中的水分即能進(jìn)入脫水片中,從而達(dá)到任意控制食品水分的目的。使用過的脫水片取出干燥后可重復(fù)使用。此外,用低溫滲透壓脫水片還可以制取低糖、低鹽食品,在醫(yī)學(xué)上有實(shí)用價(jià)值8。3.5化妝品的添加劑由于高分子吸水樹脂的

13、保濕性好,故在化妝品中添加極少量的吸水樹脂便可代替一般的保濕劑,起到濕潤(rùn)皮膚的功效。另外,由于高分子吸水樹脂吸水后成凝膠狀,因此它比一般的水溶性高分子具有更高的粘度,利用其增稠性可賦予化妝品適當(dāng)?shù)恼扯?如在雪花膏、粉底霜、香皂等化妝品中加入極少量的高分子吸水樹脂,既可起到保水增稠的目的,還可起到保持香味持久的功效13 。3.6 農(nóng)林方面隨著SAP的不斷發(fā)展，它在農(nóng)業(yè)上的應(yīng)用也顯示出廣闊的前景。SAP有良好的吸水性和保水性，此可以作為土壤和沙漠的改良劑和保水劑，它在土壤中可形成團(tuán)粒結(jié)構(gòu)，能夠增強(qiáng)土壤的透氣性和透水性，同時(shí)便于對(duì)肥料的吸收。在缺水地區(qū)，SAP在降水和灌溉期間大量吸收的水分可以在干旱

14、時(shí)期緩慢放出，從而節(jié)約灌溉用水，減少勞動(dòng)強(qiáng)度，抗旱保收。隨著人們對(duì)SAP研究的進(jìn)一步加深，既能吸水、保水、抗旱保墑，又能給作物供給養(yǎng)分且具有緩釋肥功能的SAP成為當(dāng)前研究的熱點(diǎn)14。3.7制作留香材料將香料加入到高分子吸水樹脂中混合均勻,利用高分子吸水樹脂的吸附作用和緩釋作用,便可制得各種留香材料。如漂香紙,它是在兩面透氣性都好的紙中間加上由高分子吸水樹脂制成的香味薄膜,香味可通過紙表面向外擴(kuò)散,達(dá)到長(zhǎng)久留香的目的;再如空氣清新劑,是在高分子吸水樹脂中加入香料和乳化劑制成,其制造工藝簡(jiǎn)單,干縮慢,且無分離現(xiàn)象。將漂香紙、空氣清新劑等留香材料用到家庭、衛(wèi)生室、會(huì)議室、車廂等處,可調(diào)節(jié)空氣氣氛,保

15、持香味。近年來,留香材料發(fā)展很快,多是將香料浸泡或裹到高分子吸水樹脂中制成香味薄膜,如用到掛歷、臺(tái)歷、賀年卡、食品包裝方面,能給使用者帶來長(zhǎng)久溫馨的享受4,12,13 。4 結(jié)束語據(jù)報(bào)道15, 1994 年全球高吸水性樹脂的生產(chǎn)總能力超過50 萬t, 其中美國(guó)2314 萬t, 日本1116萬t, 歐洲1014 萬t, 產(chǎn)品以聚丙烯酸鈉樹脂占絕對(duì)主導(dǎo)地位。國(guó)外高吸水性樹脂的開發(fā)研制經(jīng)歷了幾個(gè)階段, 1975 1980 年集中在衛(wèi)生用品和日用品領(lǐng)域; 1981 1985 年擴(kuò)展到農(nóng)林園藝, 水土保持領(lǐng)域; 1986 年后發(fā)展到醫(yī)療, 化妝品, 建材領(lǐng)域, 之后又進(jìn)一步擴(kuò)展到傳感器等電子電氣部件和光

16、學(xué)顯示件, 力學(xué)化學(xué)材料等新型功能材料方面, 同時(shí)也在研究作為醫(yī)學(xué)載體用于新藥物傳輸系統(tǒng)。我國(guó)人口眾多, 廣闊的北方是一個(gè)干旱多沙地域, 而我國(guó)高吸水性樹脂的生產(chǎn)能力估計(jì)在2000t/年, 目前只有一個(gè)1000t/年的生產(chǎn)線, 其余均處于實(shí)驗(yàn)室中試狀態(tài)15。這與我們的國(guó)情極其不相稱。在研究方面, 國(guó)內(nèi)不少高等院校、研究院涉及到高吸水性樹脂的研究主要集中在合成方面, 對(duì)所合成樹脂的性能研究缺乏深入細(xì)致的研究。這就是我國(guó)高吸水性樹脂生產(chǎn)工業(yè)化程度低, 市場(chǎng)尚待開發(fā)的原因。參考文獻(xiàn)1 鄒新禧.超強(qiáng)吸水劑M北京：化學(xué)工業(yè)出版社.2009.323-3282 李建穎. 高吸水與高吸油性樹脂M . 北京: 化學(xué)工業(yè)出版社. 2009. 8-10.3 鄒新禧. 超強(qiáng)吸水樹脂M. 北京: