管材級高密度聚乙烯的質(zhì)量鑒定試驗

1、管材級高密度聚乙烯的定性評定試驗第一部分：開發(fā)適宜的加速老化方法Qualification of pipe-grade HDPEs：Part I，development of a suitable accelerated ageing method意大利摩德納大學(xué)材料與環(huán)境工程系Tania Zanasi等Polymer Testing 雜志2009年第28期第96-102頁摘要：為了定性評價商用管材級聚乙烯樣品并有可能證實在聚乙烯管材內(nèi)含有再生的聚乙烯，需要開發(fā)一種簡便、快速、可靠的方法，為此，已經(jīng)采用了多種聚合物特征表述技術(shù)和不同的老化方法。本文已經(jīng)比較了所用不同技術(shù)的結(jié)果，評論了用它們證實

2、不同的高密度聚乙烯樣品（包括未用過的高密度聚乙烯新料、用高密度聚乙烯新料生產(chǎn)的高密度聚乙烯管材和可能含有再生的高密度聚乙烯的高密度聚乙烯管材）的降解速率的能力。研究發(fā)現(xiàn)傅里葉變換紅外光譜FT-IR、熱解重量分析TGA、差示掃描量熱法DSC均不適合此項目的，相比之下，發(fā)現(xiàn)樣品如果已經(jīng)用適宜的組合條件（高溫、氧氣、機械應(yīng)力和混合時間）進行老化，那么，熔體流動指數(shù)（MFI）測量具有足夠的靈敏度來證實不同的降解速率。一、 引言高密度聚乙烯已經(jīng)被廣泛用于生產(chǎn)輸水輸氣管道。耐用性是聚乙烯管材的一項重要指標(biāo)，因為使用期間萬一管子發(fā)生破損將給用戶造成很大麻煩，維修費用也非常高。聚乙烯管過早破損事故往往與降解反

3、應(yīng)引起的聚乙烯性能變化有關(guān)，其導(dǎo)致管材機械性能減退，突如其來地快速發(fā)生破損。有多個因素會促成聚乙烯管材的快速降解。特別是存在或形成經(jīng)歷了快速降解的化學(xué)成分，如過氧化物和氫過氧化物基團，它們的危害性特大。在聚合物樣品中，它們的存在或形成與以前的受熱和機械作用史以及使用條件有關(guān)。在擠壓過程中，能夠發(fā)生迅速的熱力-機械性能減退，其程度取決于擠出工藝的參數(shù)。在使用過程中，如果與氧氣以及其他外界反應(yīng)劑（氣候老化劑及生物有機物）連續(xù)接觸也能夠加快降解反應(yīng)過程。在管中流動的液體或氣體也許會成為降低聚乙烯管材抗降解能力的又一原因，因為它們會除去內(nèi)表面里的穩(wěn)定劑添加劑，尤其存在氯這樣的侵蝕性化學(xué)劑時，很容易侵蝕

4、無防護的聚乙烯表面。人們已經(jīng)對聚乙烯的“氧化降解”進行了廣泛的研究，能夠發(fā)生許多涉及自由基的不同反應(yīng)，主要是導(dǎo)致斷鏈或者支化和交聯(lián)。盡管人們一般都已經(jīng)認(rèn)識到氧和溫度的影響，但是，對機械應(yīng)力的作用依然還有些爭議?？偟恼J(rèn)為高密度聚乙烯更容易發(fā)生交聯(lián)而不是減少分子量。但是，Rideal與Padget得出的結(jié)論是斷鏈作用與交聯(lián)反應(yīng)會同時受到剪切應(yīng)力、氧氣和溫度的影響。近年來，市場上能夠獲得價格低廉的再生聚乙烯，所以其用量在不斷增加。有些人甚至冒險用再生聚乙烯全部或者部分取代較貴的未用過的聚乙烯新料。在此情況下，可能需要將初始流動特性和機械特性調(diào)整到與未用過的聚乙烯新料相同或者非常接近的性能。無論如何，

5、預(yù)期再生塑料的降解速率會快得多，這是在先前的使用過程中已經(jīng)發(fā)生了降解反應(yīng)的結(jié)果，并且在使用中，管材可能發(fā)生突如其來的過早破損。事實上，由于與氧及其他化學(xué)劑的接觸，分子結(jié)構(gòu)會發(fā)生改變，預(yù)期再生聚乙烯含有的氫過氧化物和過氧化物基團的濃度遠(yuǎn)高于未用過的聚乙烯新料。累積的含氧基團使高密度聚乙烯更容易發(fā)生降解，并且能夠在很大程度上改變再生塑料的熱穩(wěn)定性和耐用性。用過的塑料廢料的回收和再生處理過程往往會增加再生塑料中含氧基團的濃度。因此，使用再生聚乙烯生產(chǎn)聚乙烯管材時（無論是單純用再生料還是用再生料與聚乙烯新料的摻混料），預(yù)期（在加工過程和使用過程中）降解速率都會快得多，而且，會降低管材的耐用性。綜上所述

6、，建立一項能夠估計生產(chǎn)聚乙烯管材的聚乙烯樹脂的抗氧化性能的試驗方法是非常重要的，并且，用此試驗方法要能夠?qū)⒛切┲缓形从眠^的聚乙烯新料的管材和含有聚乙烯再生料的管材區(qū)分開來。有人提議采用光譜分析技術(shù)（主要是傅里葉變換紅外光譜FT-IR以及核磁共振NMR）作為分析工具檢測降解反應(yīng)的程度，但是，這些分析技術(shù)需要配備昂貴的試驗設(shè)備和有經(jīng)驗的技術(shù)人員，正確操作樣品分析過程并對涉及的復(fù)雜現(xiàn)象做出合理的解釋。生產(chǎn)或使用管材的中小型生產(chǎn)企業(yè)和用戶是無法滿足這樣高的試驗條件要求的，所以，開發(fā)一種根據(jù)降解速率就能夠評估聚乙烯質(zhì)量的實用方法依然是一項挑戰(zhàn)，其將滿足工業(yè)界的需求。本項研究的目的就是嘗試提出一項能夠定

7、性評價管材級聚乙烯材料的簡便、快速、經(jīng)濟、可靠的方法。作為此項方法的基本依據(jù)是認(rèn)為優(yōu)質(zhì)的未用過的高密度聚乙烯新料比質(zhì)量略差的高密度聚乙烯（聚乙烯新料二等品或再生料）能夠更好地耐受嚴(yán)峻的降解條件。做為本項研究工作的一部分，已經(jīng)對聚乙烯樣品進行了多項調(diào)查，包括用優(yōu)質(zhì)高密度聚乙烯新料制取的顆粒和管材和大概含有再生聚乙烯的質(zhì)量較差的聚乙烯管材。應(yīng)用研究高密度聚乙烯降解最常用的技術(shù)以及不同的老化方法來區(qū)分樣品的降解特性。根據(jù)不同的老化方法和特征表述技術(shù)的結(jié)果，比較了它們證實聚乙烯抗降解性能差別的能力。在本項研究的第二部分報告中，采用最有效的老化方法得出抗氧化指數(shù)（ROI），提出其可能作為材料排序以及區(qū)別

8、聚乙烯新料樣品與含有再生聚乙烯的樣品的衡量準(zhǔn)則。二、 材料和方法2.1 材料本項研究中選用了未用過的高密度聚乙烯顆粒商品（PE100VG和PE80VG）和兩種管材（一種用PE100顆粒PE100VP擠壓成型的管材，另一種管材的確切產(chǎn)地不清楚，但肯定其含有再生聚乙烯的PE100UP）樣品的數(shù)據(jù)詳見表1。表1樣品特征描述樣品代碼樣品說明熔體流動指數(shù)MFIa（g/10分鐘）炭黑含量b（重量%）PE100VG高密度聚乙烯新料顆粒0.18±0.022.45PE80VG高密度聚乙烯新料顆粒0.86±0.012.95PE100VP用PE100VG制成的管材0.20±0.022.

9、47PE100UP管材，可能含有數(shù)量不明的再生聚乙烯0.65±0.014.20a) 按照ISO 1133:1997標(biāo)準(zhǔn)試驗方法進行測量。b) 在氮氣氛中最高800的熱解重量分析TGA的殘渣。為了進行試驗，用造粒機將高密度聚乙烯管材粉碎成顆粒，對收集的顆粒（平均尺寸3-4 mm）進行特征表述。2.2 傅里葉變換紅外光譜FT-IR用光譜儀Avatar 330 FT-IR Thermonicolet記錄了衰減全反射傅里葉變換紅外光譜ATR FT-IR。2.3 熱解重量分析（TGA）在Perkin Elmer TGA7上進行了熱解重量分析（TGA）測量。在空氣或者氮氣流中，大約10 mg樣品

10、按30/分的升溫速度從25加熱到800。2.4 差示掃描量熱法（DSC）用Thermal Analysis DSC 2010 TA儀器進行了差示掃描量熱法（DSC）測量。按照不同的冷卻速率（10/分、20/分、30/分），使樣品熔體（200）冷卻下來，同時記錄從200快速冷卻下來后，在氮氣氛中121的溫度下60分鐘時間的非等溫結(jié)晶曲線。還要按20/分的速率記錄差示掃描量熱法（DSC）的加熱曲線。2.5 熔體流動指數(shù)（MFI）測量用CEAST Melt-Index 650/0000型儀器，按照ISO 1133:1997標(biāo)準(zhǔn)試驗方法（設(shè)定試驗溫度190，標(biāo)稱負(fù)荷為5 kg），測量了熔體流動指數(shù)（M

11、FI）。在每次測量過程中，按照不同時間取的樣品，將記錄值外推到零時間得出初始熔體流動指數(shù)（MFI）。每個樣品至少重復(fù)測量四次。2.6 熱老化樣品PE100VG、PE100VP、PE100UP既要在熔體流動指數(shù)（MFI）試驗箱（190，4小時、8小時、16小時）進行加速熱老化，也要在密煉機（IM）（Haake Rheomix PolyLab System）里在190溫度下，以不同的轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速、混合時間，以及熔體流動指數(shù)（MFI）試驗箱里不同數(shù)量的填充料進行加速熱老化。表2歸納了在密煉機（IM）不同老化方法的使用條件。表2在190密煉機里熱力-機械-氧化老化的操作條件方法進料重量a（g）轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速（r

12、pm）混合時間（h）PE100VGPE100VPPE100UPA54304××B45304××C45301×××D35301××Eb4510-100b1×××a）密煉機（IM）腔體里完全填充54 g聚乙烯，由于密煉機（IM）腔體是敞口通大氣的，混合腔室里的氧氣量取決于喂入的樣品重量。b）已經(jīng)采用不同的轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速，從10 rpm至100 rpm不等。三、 結(jié)果3.1 未老化樣品的特征表述核磁共振NMR波譜分析（在溶液和固態(tài)中均有1H-和13C-）可能是特征表述和揭示高密度聚乙烯分

13、子結(jié)構(gòu)的變化（支化、雙鍵、過氧化物分子等）最有效的技術(shù)。但是，它需要昂貴的儀器設(shè)備，這是日常測量無法具備的，而且需要有經(jīng)驗的技術(shù)人員從復(fù)雜的波譜中分析出有用的信息。紅外分析光譜已經(jīng)被廣泛用于聚乙烯樣品的特征表述，特別是用它檢測出存在氧時因為發(fā)生降解反應(yīng)而形成的各種氧化反應(yīng)產(chǎn)物的存在。原則上，過氧化物和氫過氧化物基團的定量評價結(jié)果能夠用作使用中的高密度聚乙烯發(fā)生降解趨勢的一項指標(biāo)。但是，在高密度聚乙烯中這些基團的形成比較緩慢，并且在商用聚乙烯管材里通常含有添加劑和炭黑，它們會降低這項技術(shù)的靈敏度，從而很難從這樣的測量結(jié)果中得出有用的信息。為了對表1所列樣品中那些起到降解促進劑作用的化學(xué)成分進行特

14、征表述，已經(jīng)記錄了衰減全反射傅里葉變換紅外光譜ATR FT-IR。甚至在預(yù)期含有再生聚乙烯的PE100UP中，也沒有觀察到這些光譜有明顯的差異，特別在1600-1800 cm-1、800-1100 cm-1和3200-3700 cm-1的波數(shù)區(qū)域，即分別為典型的羰基和羧基區(qū)域、乙烯基和亞乙烯基區(qū)域、羥乙基和氫過氧化物基團區(qū)域，沒有特定譜帶的跡象。也有人提議熱解重量分析TGA可能是能夠調(diào)查高密度聚乙烯降解的一項技術(shù)，因為預(yù)期重量損失率應(yīng)當(dāng)與降解反應(yīng)形成的低分子量碎片的量有關(guān)系。對表1所列所有樣品，記錄了在氮氣或者空氣流中按照30/分的升溫速度最高達到800的熱解重量分析TGA曲線。在空氣流中達到

15、800時，沒有剩余任何殘渣重量；因此，可以合理地認(rèn)為在氮氣流中達到800時所剩余的殘渣重量是炭黑的重量（高密度聚乙烯中原先含有的并通過熱解形成的）。表1報告了在氮氣流中達到800時殘渣的重量百分比。由表可見，未用過的聚乙烯新料樣品（PE100VG、PE100VP、PE80VG）的殘渣重量百分比是相同的，并且顯著高于樣品PE100UP。盡管不清楚樣品PE100UP的確切產(chǎn)地和組成，但是，這個結(jié)果支持其含有再生聚乙烯的懷疑。因為有理由認(rèn)為其加入了較多的炭黑成分來改善高密度聚乙烯管材初始的機械性能。當(dāng)然，還無法以此作為證據(jù)得出高密度聚乙烯定性評價的結(jié)論。圖1所示是在氮氣和空氣流中記錄的熱解重量分析T

16、GA曲線。發(fā)生最大重量損失的那個溫度可以作為抗降解性能的指標(biāo)。正如所預(yù)期的那樣，在空氣中的降解比在氮氣中快得多，樣品PE100VG和PE100UP發(fā)生最大重量損失的溫度比較低。而且，與樣品PE100VG相比，無論在空氣還是在氮氣流中，樣品PE100UP都在更低的溫度下發(fā)生最大重量損失，這表明樣品PE100UP抗降解性能更差。這后一個結(jié)果支持樣品PE100UP含有聚乙烯的假設(shè)，并且表明熱解重量分析TGA是能夠證實樣品PE100UP的降解速率比樣品PE100VG新料的降解速率更快的。但是，還要考慮到熱解重量分析TGA曲線的形狀和位置能夠取決于樣品初始的分子量，并且，造成樣品PE100UP和樣品PE

17、100VG發(fā)生最大重量損失的不同溫度的重要原因可能是因為樣品PE100UP明顯偏低的分子量，而不是因為不同的降解速率。確實，假如比較樣品PE100VG和樣品PE80VG的熱解重量分析TGA曲線，盡管兩者都是未用過的新料，但它們的初始熔體指數(shù)（MFI）是不同的，這證明有較高熔體指數(shù)（MFI）的樣品PE80VG明顯變到更低溫度。而且，樣品PE80VG得出的曲線接近樣品PE100UP的曲線，由此得出結(jié)論，要將降解速率的影響與分子量的影響分開是不容易的。結(jié)果，熱解重量分析TGA看來不適合本項研究的目的。 圖1在空氣或者氮氣流中樣品PE100VG、PE80VG、PE100UP按30/分的升溫速度記錄的熱

18、解重量分析TGA曲線還用差示掃描量熱法DSC調(diào)查了高密度聚乙烯的降解。原則上，在降解時發(fā)生的化學(xué)結(jié)構(gòu)的變化，如分子量的變化和支化的形成，都會引起結(jié)晶過程和熔融行為的變化，這些都能用差示掃描量熱法DSC記錄下來。對所有樣品分別記錄了冷卻條件下（按不同的冷卻速率從熔融態(tài)開始冷卻），等溫條件下（121），以及按20/分的升溫速度的加熱條件下的差示掃描量熱法DSC曲線。表3歸納了大多數(shù)有關(guān)數(shù)據(jù)。不同樣品之間表現(xiàn)為僅有很小的差別，并且，很難將這樣的差別與按照樣品以前的熱力-機械作用史預(yù)期的降解速率行為關(guān)聯(lián)起來。表3收到樣品的差示掃描量熱法DSC數(shù)據(jù)和按20/分加熱速度結(jié)晶過程記錄的密煉機老化樣品的差示掃

19、描量熱法DSC數(shù)據(jù)樣品代碼收到樣品（未老化的）老化的樣品Tc,peak（）Hc（J/g）Tc,peak（）Hc（J/g）PE100VG106.1137.4109.2135.6PE100VP102.2142.5103.5147.2PE100UP104.9133.8104.0132.0最后，為了完成所收到樣品的特征表述，按照ISO1133:1997標(biāo)準(zhǔn)測量了熔體指數(shù)（MFI）。在一小時內(nèi)每隔10分鐘從熔體指數(shù)（MFI）測試設(shè)備收集一次擠出的樣品。圖2所示是不同時間測定的熔體指數(shù)（MFI）數(shù)據(jù)。由圖可見，在一小時內(nèi)，隨著時間的增長，樣品的熔體指數(shù)（MFI）略有增加，這表明在測量過程中發(fā)生了降解。因此

20、，外推到零時間得出了初始的熔體指數(shù)（MFI）值，見表1的報告。正如所預(yù)期的那樣，樣品PE100VG和樣品PE100VP的熔體指數(shù)（MFI）值非常相似，而樣品PE100UP的熔體指數(shù)（MFI）值明顯比較高。圖2PE100VG顆粒和管材以及PE100UP管材在90的熔體流動指數(shù)（MFI）3.2 常規(guī)老化發(fā)生的降解調(diào)查聚烯烴的耐用性用得最多的方法之一是在高溫（剛低于熔融溫度）烘箱里老化的固體樣品上進行加速脆變試驗。然后用外推法得出較低溫度使用期間材料的耐用性數(shù)據(jù)。但是，這種老化方法需要幾個星期或者幾個月的時間才能得出結(jié)果，所以不適合本項研究的目的。預(yù)期老化溫度越高，降解速率越快，因此，為了在較短的時

21、間獲得有關(guān)降解速率的信息，表1所列樣品在熔體流動指數(shù)（MFI）試驗箱內(nèi)，在190的溫度下以熔融狀態(tài)接受常規(guī)的加速老化（時間最長16小時）。然后老化的樣品要接受傅里葉變換紅外光譜FT-IR、熱解重量分析TGA、差示掃描量熱法DSC、熔體流動指數(shù)（MFI）特征表述，目的是調(diào)查老化造成的變化。老化后，無論是傅里葉變換紅外光譜FT-IR，還是熱解重量分析TGA和差示掃描量熱法DSC的結(jié)果，都沒有明顯的變化。與此相反，觀察到熔體流動指數(shù)（MFI）測量值有些明顯的變化。圖2所示是樣品在剪切狀態(tài)下（從0至70分鐘以及從220分鐘至280分鐘）加熱，或者在靜態(tài)加熱狀態(tài)下（從70分鐘至220分鐘），最長260分

22、鐘記錄的熔體流動指數(shù)（MFI）數(shù)據(jù)。由圖可見，在剪切狀態(tài)下，熔體流動指數(shù)（MFI）略有增加，而在靜態(tài)加熱狀態(tài)下，觀察到熔體流動指數(shù)（MFI）略有減小。這些結(jié)果與先前文獻中其他人的觀察結(jié)果是一致的，這表明施加機械應(yīng)力時，降解機理就會發(fā)生變化，與靜態(tài)加熱時發(fā)生的狀況有所不同。假如我們認(rèn)為是同一時間里同時發(fā)生了斷鏈和支化反應(yīng)，那么，熔體流動指數(shù)（MFI）的結(jié)果表明：在剪切狀態(tài)下，斷鏈作用超過了支化/交聯(lián)反應(yīng)，而在靜態(tài)加熱狀態(tài)下，發(fā)生的情況正好相反。為了搞明白能否根據(jù)熔體流動指數(shù)（MFI）的減小來研究不同樣品的耐用性特征，所以樣品按不同時間（4小時、6小時、8小時）進行靜態(tài)加熱來進行熔體流動指數(shù)（MF

23、I）的測試，結(jié)果見表4的報告。表4在190的熔體流動指數(shù)（MFI）試驗箱里不同的加熱時間后測量的熔體流動指數(shù)（MFI）值老化時間（小時）PE100VG熔體流動指數(shù)MFI（g/10分鐘）PE100VP熔體流動指數(shù)MFI（g/10分鐘）PE100UP熔體流動指數(shù)MFI（g/10分鐘）00.18±0.020.20±0.020.65±0.0140.176±0.0040.18±0.020.52±0.0280.20±0.010.18±0.010.51±0.03160.20±0.020.20±0.0

24、10.56±0.04樣品PE100VG和樣品PE100VP的熔體流動指數(shù)（MFI）的變化非常有限（數(shù)值幾乎沒有改變），說明或者降解速率較低，或者對斷鏈和支化產(chǎn)生的不利影響進行了補償。樣品PE100UP的變化更為明顯，老化4 小時后，熔體流動指數(shù)（MFI）相對快速減小，之后較長時間里略有增加。這些結(jié)果表明：樣品PE100VG和樣品PE100UP發(fā)生降解的行為是不同的，但是，老化的影響太有限了，因此，不適合用于開發(fā)未知高密度聚乙烯樣品的排列準(zhǔn)則。3.3 密煉機里老化發(fā)生的降解由于在190的熔體流動指數(shù)（MFI）試驗箱內(nèi)靜態(tài)加熱下的老化后，可觀察到的影響非常有限，所以決定改用更強的老化程序

25、，從而使樣品能夠在相對較短的時間里發(fā)生更明顯的變化。根據(jù)文獻報道并且與上述報告的熔體流動指數(shù)（MFI）結(jié)果保持一致，存在氧氣以及在機械應(yīng)力作用下，預(yù)期處于熔體混合狀態(tài)的聚乙烯樣品將會更快出現(xiàn)降解現(xiàn)象。為了在同一時間里使所以這些因素都發(fā)揮作用，樣品在190的密煉機（IM）里，按不同時間，不同轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速，以及分別使密煉機腔室完全填充（54 g）樣品和部分填充（45 g和35 g）樣品的條件下?lián)交烊廴凇Ｈ垠w混合后，回收的樣品經(jīng)過粉碎，再分別用傅里葉變換紅外光譜FT-IR、差示掃描量熱法DSC、熔體流動指數(shù)（MFI）方法進行分析。圖3收到樣品以及按方法C老化后的樣品按20/分升溫速度在200熔融時記錄的

26、差示掃描量熱法DSC結(jié)晶曲線同樣，在傅里葉變換紅外光譜FT-IR和差示掃描量熱法DSC曲線中，沒有觀察到明顯的變化，而在熔體流動指數(shù)（MFI）測量結(jié)果中觀察到有關(guān)變化。圖3所示作為例子，是（按照方法C）在老化前后的差示掃描量熱法DSC蹤跡。有意思的是發(fā)現(xiàn)樣品PE100VG和樣品PE100VP有很小的變化，而樣品PE100UP具有幾乎一樣的曲線，對此人們的預(yù)期是相反的，認(rèn)為應(yīng)當(dāng)經(jīng)歷更長的降解過程，所以應(yīng)該有更強的變化。表5報告了熔體流動指數(shù)（MFI）的測量結(jié)果。表5在溫度190轉(zhuǎn)速30 rpm的密煉機里接受不同的熱力-機械老化處理后樣品PE100VG、PE100VP、PE100UP的熔體流動指數(shù)

27、（MFI）的值（以及未老化樣品的變化百分?jǐn)?shù)）在密煉機腔室里老化PE100VGPE100VPPE100UP方法進料重量（g）混合時間（小時）MFI(g/10分)MFI(%)MFI(g/10分)MFI(%)MFI(g/10分)MFI(%)00.18±0.02-0.20±0.02-0.65±0.01-A5440.26±0.0290.83±0.0522B4541.05±0.043493.6±0.2432C4510.27±0.01170.30±0.02361.09±0.0660D3510.24±

28、0.0140.99±0.0545由表可見，當(dāng)密煉機腔室完全填充時（老化方法A），按30 rpm轉(zhuǎn)速老化四小時后觀察到的變化很有限。與此相反，當(dāng)密煉機腔室里的樣品量減少到45 g時（老化方法B），觀察到非常明顯的變化。同樣采用45 g樣品量但較短的時間（一小時，老化方法C）時，也觀察到明顯的變化。然后將樣品量進一步減少到35 g（老化方法D）時，觀察到的變化也是有限的。這證明密煉機腔室里的樣品量多少起到一定的作用。這一點也不奇怪，密煉機腔室里的樣品量減少后，預(yù)期對密煉機腔室里的空氣體積會有影響（填充的聚合物量越少，密煉機腔室里的空氣體積就越大，因此，熔體混合過程與聚合物接觸的氧氣量就越

29、多），對作用在熔融聚合物上的應(yīng)力特性和應(yīng)力強度也有影響。當(dāng)密煉機腔室完全填充時，預(yù)期此時的機械應(yīng)力最大，但是與聚合物接觸的氧氣量是有限的。另一方面，當(dāng)密煉機腔室里填充的樣品量太少時（35 g），熔融聚合物與腔壁的摩擦減少了，預(yù)期聚合物會粘附在轉(zhuǎn)子上，并與轉(zhuǎn)子一起轉(zhuǎn)動，這樣作用在聚合物熔體上的應(yīng)力（無論是拉伸應(yīng)力還是剪切應(yīng)力）是有限的或者甚至沒有任何應(yīng)力。還調(diào)查了在一小時混合期內(nèi)轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速的影響，特別是在部分填充的密煉機腔室里，表6就是所得的數(shù)據(jù)。當(dāng)轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速從10 rpm增加到100 rpm時，所有樣品的熔體流動指數(shù)（MFI）都逐漸增加，但是，樣品PE100UP的熔體流動指數(shù)（MFI）增加量比樣品

30、PE100VG和樣品PE100VP少，表明具有不同的降解機理。表6在部分填充的（45 g）密煉機腔室里樣品在190溫度下熔體混合一小時的情況下轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速對熔體流動指數(shù)（MFI）的影響樣品代碼轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速（rpm）熔體流動指數(shù)MFI（g/10分）PE100VG100.19300.26500.721002.92PE100VP10-300.30500.781003.13PE100UP10-301.1050-1002.404.討論與結(jié)論人們必須避免輸水輸氣的聚乙烯管材過早破損，因為這會給廣大消費者帶來很大不便，而且維修費用非常高。顯然，如果有能夠預(yù)測耐用性的方法將是非常有用的。預(yù)期聚乙烯管材的耐用性與使用期

31、間發(fā)生的降解反應(yīng)關(guān)系密切，所以如果有一種能夠預(yù)測使用中發(fā)生過快降解的快速試驗方法將是非常理想的。這樣的方法應(yīng)當(dāng)是可靠的、快速的、簡便的，這樣才可以在生產(chǎn)或使用聚乙烯管材的中小規(guī)模企業(yè)實施測試，并且那里的測試人員可以使用比較便宜的試驗設(shè)備，也不需要掌握很高的科學(xué)理論與操作技能。高溫下加速老化是普遍采用的加快降解速率的實用方法，目的是縮短實驗時間就能夠獲得有關(guān)某些材料性能變化和有效使用壽命的信息。但是，常用的老化方法（固態(tài)的靜止加熱和反復(fù)擠出）需要太長的時間或者效果太差，特別是在高密度聚乙烯含有穩(wěn)定劑時。在許多文獻中已經(jīng)列舉了大量證據(jù)，證實在不同的老化條件下，各種降解反應(yīng)的相對反應(yīng)速率是不同的，特

32、別是已經(jīng)有人報告，從同時發(fā)生的不同因素的組合中可以得出不同的反應(yīng)機理和協(xié)同效應(yīng)，這些因素包括溫度、氧氣濃度和機械應(yīng)力。例如，當(dāng)高密度聚乙烯受到剪切應(yīng)力時，降解主要是由聚合物鏈的斷鏈這樣的基本反應(yīng)造成的，而不是系統(tǒng)中氧化反應(yīng)產(chǎn)物的累積引起的反應(yīng)所致。不過，先前對高密度聚乙烯老化的研究主要關(guān)注的是能夠分別加快降解反應(yīng)的因素，典型地使高密度聚乙烯反復(fù)進行擠出或者放入靜止氧化劑烘箱進行老化，并且只有極少數(shù)是將這些因素組合起來采用的。相比之下，本項研究的結(jié)果已經(jīng)表明，在密煉機（IM）里老化處于溫度、氧氣濃度、時間和轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速等多因素適宜組合的狀態(tài)下，能夠使高密度聚乙烯樣品在相對較短的時間里發(fā)生很強的降解。

33、要論證高密度聚乙烯的加速老化的效果，有多種技術(shù)可以采用。固態(tài)試件的脆變、傅里葉變換紅外光譜FT-IR和核磁共振波譜、產(chǎn)品加熱時低分子量的不同演化速率（熱解重量分析TGA、色質(zhì)聯(lián)譜GC-MS）、結(jié)晶速率和結(jié)晶程度的變化，以及流變特性的變化，預(yù)期都是老化的結(jié)果。所有這些技術(shù)已經(jīng)被廣泛用來研究聚乙烯的降解。脆變試驗是得出有關(guān)耐用性數(shù)據(jù)最常用的方法之一，但它需要幾星期至幾個月的老化時間，對許多檢測單位來講，需要的老化時間太長了。與此相比，頻譜分析方法（核磁共振NMR與傅里葉變換紅外光譜FT-IR）對于降解機理的科學(xué)研究是更適合的技術(shù)，但它需要昂貴的儀器設(shè)備、熟練的專業(yè)人員，儀器校驗很費時間，而且所得結(jié)果不太容易與耐用性關(guān)聯(lián)起來。商業(yè)樣品中所含有的添加劑和炭黑使分析過程更加復(fù)雜化，因此需要費時費力的操作才能夠獲得適合記錄清晰光譜的樣品。正如文獻所報告的那樣，即使經(jīng)過非常長的老化時間，仍然很難觀察到高密度聚乙烯光譜的變化。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，當(dāng)這些分析技術(shù)應(yīng)用于工業(yè)管材級高密度聚乙烯時，光譜分析技術(shù)（傅里葉變換紅外光譜FT-IR）和熱特征表述方法（差示掃描量熱法DSC和熱解重量分析TGA）并不適合本文提出的研究目的。相反，業(yè)已證實，在適宜的老化條件下（特別是方法C），熔體流動指數(shù)（MFI）技術(shù)是有效的，并且其有可能將未用過的高密度聚乙烯顆粒新料（PE100VG）特性與優(yōu)