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2、基只增長少數(shù)單元(<4),就被沉析出來,與初級自由基一起 被增溶膠束捕捉,引發(fā)其中的單體聚合而成核,即所謂膠束成核。6. 加聚:稀類單體鍵斷裂而后加成聚合起來的反應(yīng)。7. 縮聚反應(yīng):是官能團單體多次縮合成聚合物的反應(yīng),除形成縮聚物外,還有水、醇、氨或氯化氫等低分子副產(chǎn)物產(chǎn)生。8. 接枝共聚物:主鏈由某一種單元組成,支鏈則由另一種單元組成。9. 競聚率:是指單體均聚和共聚鏈增長反應(yīng)速率之比。10. 均相成核:溶于水中的單體引發(fā)聚合形成短鏈自由基,多條這樣親水性較大、鏈較長的短鏈自由基相互聚集在一起,絮凝成核的現(xiàn)象。11. 定向聚合:定向聚合指單體經(jīng)過定向配位、絡(luò)合活化、插入增長等形成立構(gòu)規(guī)
3、整(或定 向)聚合物的過程12. 開環(huán)聚合: 環(huán)狀單體 -鍵斷裂而后開環(huán)、 形成線性聚合物的反應(yīng), 稱作開環(huán)聚合。13. 共聚合:由兩種或兩種以上單體共同聚合,生成同一分子中含有兩種或兩種以上單體單元的聚合物的反應(yīng)。14. 化學(xué)計量聚合 :陰離子的活性聚合由于其聚合度可由單體和引發(fā)劑的濃度定量計算確定,因此也稱為化學(xué)計量聚合。15. 嵌段共聚物:是將兩種或兩種以上性質(zhì)不同的聚合物鏈段連在一起制備而成的一種特殊聚合物,每一鍛煉可長達至幾千結(jié)構(gòu)單元。16. 種子乳液聚合:將少量單體在有限的乳化劑條件下先乳液聚合成種子膠乳(50-100nm),然后將少量種子膠乳(1%-3%)加入正式乳液聚
4、合的配方中,種子膠粒被單體所溶脹,繼續(xù)聚合,使粒徑增大的過程二、填空題(共20分,每空1分)1. 按單體-聚合物結(jié)構(gòu),聚合反應(yīng)可分為 縮聚 、加聚 、 開環(huán)聚合 三大類;而按聚合機理,則另分成為 逐步聚合 和 連鎖聚合 兩大類。2. 聚合物可以處于 非晶態(tài) 、 部分 結(jié)晶和 晶態(tài) 。非晶態(tài)聚合物又可以分為 玻璃態(tài) 、 高彈態(tài) 、 粘流態(tài) 三種力學(xué)態(tài)。3. 二元共聚物有 無規(guī) 共聚物, 交替 共聚物, 嵌段 共聚物,接枝共聚物。4. 分子量控制是 線形 縮聚的關(guān)鍵,凝膠點的控制是 體形 縮聚的關(guān)鍵。5. 實施逐步聚合有 熔融 聚合, 溶液 聚合, 界面 縮聚, 固相 縮聚等四種方法。6. 加聚是
5、加成聚合的簡稱,一般屬于連鎖聚合機理,包括 自由基聚合 、 陰離子聚合 、 陽離子聚合 、 配位聚合 等。7. 按共聚物結(jié)構(gòu),共聚合可以分成 無規(guī) 共聚, 交替 共聚, 嵌段 共聚, 接枝 共聚等幾類。8. 引發(fā)劑的選擇原則是根據(jù)聚合實施方法選擇 引發(fā)劑種類 、 根據(jù)聚合溫度選擇 分解活化能適當(dāng) 的引發(fā)劑、根據(jù)聚合周期選擇 半衰期與聚合時間相當(dāng) 的引發(fā)劑。9. 乳液聚合影響因素有單體、 引發(fā)劑 和 乳化劑 、其他助劑的 種類 和用量等配方問題;以及 溫度 、攪拌強度、 加料方式 、停留時間分布(連續(xù)法)等操作條件。10. 嵌段共聚物的性能與鏈段 種類 、 長度 、 數(shù)量
6、有關(guān)。11. 引發(fā)劑 是影響立構(gòu)規(guī)整程度的關(guān)鍵因素,溶劑和溫度則是輔助因素12. 環(huán)的穩(wěn)定性與 環(huán)的大小 、環(huán)中 雜原子 、 取代基 三因素有關(guān)。13. 傳統(tǒng)乳液聚合配方由非水溶性單體、 水溶性 引發(fā)劑、 水溶性乳化劑 、水四組分構(gòu)成,形成膠束、單體液滴、水三相。三、判斷題1. 乳化劑是進行乳液聚合的重要組分,乳化劑在乳液聚合中起到乳化、穩(wěn)定和增溶的作用。( 正確)P155 第五段2. 無規(guī)預(yù)聚物中基團分布和后續(xù)反應(yīng)是有規(guī)律的。(錯誤 )P40第三段3. 自由基聚合的缺點是聚合物的微結(jié)構(gòu)、聚合度和多分散性無法控制。(正確)P109第二段4. r1=r2=0,表明兩種自由基都能與同種單體均聚,也
7、能與異種單體共聚。(錯誤)只能發(fā)生交替共聚P142或者P124第四段5. 在自由基聚合中,升高溫度,將加速引發(fā)劑分解,從而提高聚合速率。(正確)P90第二段6. 自由基聚合機理是慢引發(fā)、快增長、速終止、有轉(zhuǎn)移,總反應(yīng)速率由鏈引發(fā)來控制。( 錯誤)此為機理特征,而不是機理P113或75第三段7. 取代基的共軛效應(yīng)、極性效應(yīng)和位阻效應(yīng)對單體的活性影響不大。( 錯誤)P66-688. 通過微乳液聚合可以制備納米級微粒。(正確)P162第四段9. 懸浮聚合物的粒徑主要受攪拌和分散劑控制。( 正確)P150倒數(shù)第一段10. 陰離子聚合可用來合成窄分子量分布的聚合物和嵌段共聚物。( 正確)P190第五段1
8、1. 在己內(nèi)酰胺的陰離子開環(huán)聚合中,聚合時加入預(yù)先制備出的N - 乙?;簝?nèi)酰胺一樣不可以消除誘導(dǎo)期;( 正確)P224倒數(shù)第二段12. 溶劑的極性會影響到陽離子活性種的活性和增長速率常熟。( 正確 )P186倒數(shù)第三段13. Z-N引發(fā)劑對聚合物的立構(gòu)規(guī)整度影響不大,目前有四類引發(fā)體系。( 錯誤)P198第一段14. 線形縮聚的首要條件是需要2-2或2-官能度體系作原料。( 正確)P19倒數(shù)第一段15. 在聚氨酯合成,成型全過程中,往往不需經(jīng)要過預(yù)聚,直接經(jīng)過交聯(lián)交階段即可。( 錯誤)P50倒數(shù)第二段16. 苯乙烯可作為乙酸乙烯酯自由基聚合的阻聚劑。(正確 )苯乙烯的相對活性1/r1=k12
9、/ k11,醋酸乙烯酯的相對活性1/r2=k21/ k22,苯乙烯的相對活性遠遠大于醋酸乙烯酯的,說明苯乙烯的自由基共聚和的活性比較大,而醋酸乙烯酯的均聚活性比較大。當(dāng)在醋酸乙烯酯均聚時加入少量苯乙烯,會影響醋酸乙烯酯的均聚的聚合速率,使其降低,反應(yīng)產(chǎn)物會減少,因為其中一部分醋酸乙烯酯和苯乙烯發(fā)生共聚四、簡答題(共42分,每題7分)1 舉例說明和區(qū)別線形結(jié)構(gòu)和體形結(jié)構(gòu)、熱塑性聚合物和熱固性聚合物、非晶態(tài)聚合物和結(jié)晶聚合物。2 什么是凝膠效應(yīng)和沉淀效應(yīng)?舉例說明。 對于單體、聚合物、溶劑互溶的均相體系,當(dāng)反應(yīng)進入中期后,體系粘度加大,妨礙大分子鏈自由基的擴散,導(dǎo)致
10、鏈終止反應(yīng)速率常數(shù)隨粘度增大而迅速下降,而粘度變化對單體擴散并不影響,鏈增長反應(yīng)速率常數(shù)基本不變,由此表現(xiàn)出粘度增加的凈結(jié)果為聚合速率加速,這一現(xiàn)象稱為凝膠效應(yīng)。例如,甲基炳烯酸甲脂在苯中聚合,當(dāng)單體濃度大于60%后,出現(xiàn)自動加速現(xiàn)象。 當(dāng)反應(yīng)體系為互不相溶的非均相體系時,整個聚合反應(yīng)在異相中進行,放心形成的聚合物在一開始就從體系中沉析出來,鏈自由基包裹在長鏈形成的無規(guī)線團內(nèi),難以終止,從而使聚合加快,這種效應(yīng)稱為沉淀效應(yīng)。例如,氯乙烯的聚合,聚合物不溶于單體,在很低轉(zhuǎn)化率下就產(chǎn)生自動加速。3 什么叫玻璃化溫度?橡膠和塑料的玻璃化溫度有何區(qū)別?聚合物的熔點有什么特征?&
11、#160;非晶態(tài)熱塑性聚合物低溫時呈玻璃態(tài),受熱至某一溫度范圍,則轉(zhuǎn)變成高彈態(tài)(橡膠態(tài)),這一轉(zhuǎn)變溫度特稱為玻璃化溫度Tg。 玻璃化溫度是非晶態(tài)塑料玻璃化溫度是非晶態(tài)塑料(如聚氯乙烯、聚苯乙烯等)的使用上限溫度,是橡膠(如順丁橡膠、天然橡膠等)的使用下限溫度。 熔點是晶態(tài)轉(zhuǎn)變成熔體的熱轉(zhuǎn)變溫度,是晶態(tài)聚合物的使用上限溫度。晶態(tài)聚合物往往結(jié)晶不完全,加上分子量有一定分布,因此無固定熔點,而有一定熔融范圍。在一定范圍內(nèi),聚合物熔點隨分子量的增加而增加,然后趨于穩(wěn)定,最后接近定值。4 自由基聚合時,單體轉(zhuǎn)化率與聚合物相對分子質(zhì)量隨時間的變化有何特征?與聚合機理有何關(guān)
12、系? 自由基集合時,引發(fā)劑是在較長時間內(nèi)逐漸分解釋放自由基的,因此單體是逐次與產(chǎn)生的自由基作用增長的,故轉(zhuǎn)化率隨時間延長而逐漸增加。而對產(chǎn)生的一個火星中心來說,它與單體間反應(yīng)的活化能很低,Kp值很大,因此瞬間內(nèi)就可生成高聚物。因此,從反應(yīng)一開始有自由基生成時,聚合物分子量就很大,反應(yīng)過程中任一時刻生成的聚合物分子量相差不大。5 為什么要對共聚物的組成進行控制?在工業(yè)上有哪幾種控制方法?它們各針對什么樣的聚合反應(yīng),試各舉一實例說明。由于在共聚物反應(yīng)中,兩單體共聚物的活性不同,其消耗程度就不一致,故體系物料配比不斷改變,所得的共聚物的組成前后不均一,無法獲得組成均一的共聚物。主要控制方
13、法有:6 在乙酸乙烯酯進行自由基聚合時,若加入少量的苯乙烯會出現(xiàn)什么現(xiàn)象?為什么?(用反應(yīng)式說明之)。7 分別敘述進行陰離子,陽離子聚合時,控制聚合反應(yīng)速度和聚合物分子量的主要方法。 進行離子聚合時,一般多采用改變聚合反應(yīng)溫度或改變?nèi)軇O性的方法來控制聚合反應(yīng)速度。 陰離子聚合一般為無終止聚合,所以通過引發(fā)劑的用量可調(diào)節(jié)聚合物的分子量。有時也通過加入鏈轉(zhuǎn)移劑(例如甲苯)調(diào)節(jié)聚合物的分子量。 陽離子聚合極易發(fā)生鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)。鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)式影響聚合物分子量的主要因素,而聚合反應(yīng)溫度對鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)的影響很大。所以一般通過控制聚合反應(yīng)溫度來控制聚合物的分子量,也可加入鏈轉(zhuǎn)移劑
14、來進行調(diào)節(jié)。8 丙烯進行自由基聚合、離子聚合及配位陰離子聚合時能否形成高分子聚合物?為什么?怎樣分離和鑒定所得聚合物為全同聚丙烯?丙烯自由基聚合時,自由基易從丙烯分子上提取氫,形成低活性烯丙基自由基,所以得不到高聚物。 離子聚合,由于甲基為推電子基,不易陰離子聚合,而一個甲基的推電作用弱,陽離子聚合也難,活性中心易發(fā)生異構(gòu)化,變成相對穩(wěn)定的結(jié)構(gòu),因此只能生成低聚物。 用Ziegler-Natta催化劑進行配位聚合可得高聚物,因為單體聚合能力弱,但催化劑能力強。 鑒定可用沸騰庚烷萃取法和光譜法。9 簡述引發(fā)劑的種類,并舉例。(1) 偶氮類引發(fā)劑,例:偶氮二異丁腈 (
15、AIBN)(2) 有機過氧類引發(fā)劑,例:過氧二苯甲酰(BPO)(3) 無機過氧類引發(fā)劑,例: 過硫酸鉀(4) 氧化還原引發(fā)體系10 使用Ziegler-Natta催化劑時須注意什么問題,聚合體系、單體、溶劑等應(yīng)采用何種保證措施?聚合結(jié)束后用什么方法除去殘余催化劑?Ziegler-Natta催化劑的主催化劑是路易斯酸,為常用的陽離子聚合引發(fā)劑;共催化劑是路易斯堿,為常用的陰離子聚合引發(fā)劑,活性中心易與水、空氣中的氧、二氧化碳等反應(yīng)失去活性。 反應(yīng)體系應(yīng)用惰性氣體保護,除去空氣;水分,繁體、溶劑在反應(yīng)前應(yīng)精制、凈化。溶劑多用烴類化合物。 一般高效催化劑由于用量少,可不脫除。如有
16、需要,可加入水、醇、螯合劑來脫除。11 合成分子量窄分布聚合物的聚合反應(yīng)條件有哪些?(1)在聚合過程中不發(fā)生鏈轉(zhuǎn)移和鏈終止; (2)與鏈增長速度相比,鏈引發(fā)速度相對較快,鏈增長幾乎同時開始; (3)攪拌良好,反應(yīng)物的反應(yīng)機會均等; (4)解聚可以忽略。12 什么是自動加速現(xiàn)象?產(chǎn)生的原因是什么?對聚合反應(yīng)及聚合物會產(chǎn)生什么影響?當(dāng)自由基聚合進入中期后,隨轉(zhuǎn)化率增加,聚合速率自動加快,這一現(xiàn)象稱為自動加速現(xiàn)象。 這是由于凝膠效應(yīng)和沉淀效應(yīng)使鏈自由基的終止速率受到抑制,而鏈增長速率變化不大,從而是聚合速率加快。 自動加速現(xiàn)象可提高聚合反應(yīng)速率,但控
17、制不好,會出現(xiàn)爆聚使聚合失敗。自動加速現(xiàn)象使聚合物分子量分布變寬。13 聚合物化學(xué)反應(yīng)有哪些特征?與低分子化學(xué)反應(yīng)有什么區(qū)別?與低分子化合物相比,由于聚合物分子量高,結(jié)構(gòu)和分子量有多分散性,因此聚合物在進行化學(xué)反應(yīng)時有以下幾方面特征: (1)如反應(yīng)前后聚合物的聚合度不變,由于原料的原由官能團往往和產(chǎn)物在同一分子鏈中,也就是說,分子鏈中官能團很難完全轉(zhuǎn)化,此類反應(yīng)需以結(jié)構(gòu)單元作為化學(xué)反應(yīng)的計算單元。 (2)如反應(yīng)前后的聚合物的聚合度發(fā)生變化,則情況更為復(fù)雜。這種情況常發(fā)生在原料聚合物主鏈中有弱鍵,易受化學(xué)試劑進攻的部位,由此導(dǎo)致裂解或交聯(lián)。 (3)與低分子反應(yīng)不同,
18、聚合物化學(xué)反應(yīng)的速度還受到大分子在反應(yīng)體系中的形態(tài)和參加反應(yīng)的相鄰基團等的影響。 (4)對均相的聚合物化學(xué)反應(yīng),反應(yīng)常為擴散控制,溶劑起著重要的作用。對非均相反應(yīng)則情況更為復(fù)雜14 懸浮聚合和微懸浮聚合在分散劑選用、產(chǎn)品顆粒特性上有何不同?懸浮聚合分散劑主要是水溶性高分子和不溶于水的無機粉末,而微懸浮聚合的分散劑是特殊的復(fù)合乳化體系,即由離子型表面活性劑和難溶助劑組成;懸浮聚合產(chǎn)品的粒度一般在50um-2000um之間,而微懸浮聚合產(chǎn)品的粒度介于0.2um-1.5um之間。五、計算題1. 求下列混合物的數(shù)均分子量、質(zhì)均分子量和分子量分布指數(shù)。a、組分A:質(zhì)量 = 10g,分子量 = 30 000;b、組分B:質(zhì)量 = 5g,分子量 = 70 000;c、組分C:質(zhì)量 = 1g,分子量 = 100 0002. 等摩爾二元醇和二元酸縮聚,另加醋酸1.5%,p=0.995或0.999時聚酯的聚合度多少?3. 用過氧化二苯甲酰作引發(fā)劑,苯乙烯在60下進行本體聚合,試計算鏈引發(fā)、向引發(fā)劑轉(zhuǎn)移、向單體轉(zhuǎn)移三部分在聚合度倒數(shù)中所占的百分比。對聚合有何影響?計算時用下列數(shù)據(jù):I=0.04 mol·L-1,f =0.8;kd=2.0´10-6s-1,kp=176 L·(mol·s)-1,kt=3.6´107 L·(
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