大學(xué)普通化學(xué)復(fù)習(xí)知識(shí)點(diǎn)

1、配浙大普通化學(xué)第五版復(fù)習(xí)，根據(jù)注冊(cè)結(jié)構(gòu)師考試摘選課本內(nèi)容 編輯。.1物質(zhì)的結(jié)構(gòu)和物質(zhì)狀態(tài)原子結(jié)構(gòu)的近代概念；原子軌道和電子云；原子核外電子分布； 原子和離子的電子結(jié)構(gòu)；原子結(jié)構(gòu)和元素周期律；元素周期表； 周期；族；元素性質(zhì)及氧化物及其酸堿性。離子鍵的特征；共價(jià) 鍵的特征和類型；雜化軌道與分子空間構(gòu)型；分子結(jié)構(gòu)式；鍵的 極性和分子的極性；分子間力與氫鍵；晶體與非晶體；晶體類型 與物質(zhì)性質(zhì)。3.2 溶液溶液的濃度；非電解質(zhì)稀溶液通性；滲透壓；弱電解質(zhì)溶液的解 離平衡；分壓定律；解離常數(shù)；同離子效應(yīng)；緩沖溶液；水的離 子積及溶液的pH值；鹽類的水解及溶液的酸堿性； 溶度積常數(shù); 溶度積規(guī)則。3.3

2、化學(xué)反應(yīng)速率及化學(xué)平衡反應(yīng)熱與熱化學(xué)方程式；化學(xué)反應(yīng)速率；溫度和反應(yīng)物濃度對(duì)反 應(yīng)速率的影響；活化能的物理意義；催化劑；化學(xué)反應(yīng)方向的判 斷；化學(xué)平衡的特征；化學(xué)平衡移動(dòng)原理。3.4 氧化還原反應(yīng)與電化學(xué)氧化還原的概念；氧化劑與還原劑；氧化還原電對(duì)；氧化還原反 應(yīng)方程式的配平；原電池的組成和符號(hào)；電極反應(yīng)與電池反應(yīng)； 標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)；電極電勢(shì)的影響因素及應(yīng)用；金屬腐蝕與防護(hù)。3.5 ;有機(jī)化學(xué)有機(jī)物特點(diǎn)、分類及命名；官能團(tuán)及分子構(gòu)造式；同分異構(gòu)；有 機(jī)物的重要反應(yīng)：加成、取代、消除、氧化、催化加氫、聚合反應(yīng)、加聚與縮聚；基本有機(jī)物的結(jié)構(gòu)、基本性質(zhì)及用途：烷燒、 烯燒、煥燒、；芳煌、鹵代燒、醇、苯

3、酚、醛和酮、竣酸、酯； 合成材料：高分子化合物、塑料、合成橡膠、合成纖維、工程塑 料。；第1章熱化學(xué)與能源系統(tǒng)環(huán)境按照系統(tǒng)與環(huán)境之間有無(wú)物質(zhì)和能量交換，可將系統(tǒng)分成三 類：(1)敞開(kāi)系統(tǒng)與環(huán)境之間既有物質(zhì)交換又有能量交換的系 統(tǒng)，又稱開(kāi)放系統(tǒng)。(2)封閉系統(tǒng) 與環(huán)境之間沒(méi)有物質(zhì)交換，但可以有能量交換的系統(tǒng)。通常在密閉容器中的系統(tǒng)即為封閉系統(tǒng)。熱力學(xué)中主要討論封閉系統(tǒng)。(3隔離系統(tǒng)與環(huán)境之間既無(wú)物質(zhì)交換又無(wú)能量交換的系 統(tǒng)，又稱孤立系統(tǒng)。絕熱、密閉的恒容系統(tǒng)即為隔離系統(tǒng)。系統(tǒng)中具有相同的物理性質(zhì)和化學(xué)性質(zhì)的 均勻部分稱為相。所謂均勻是指其分散度達(dá)到分子或離子大小的數(shù)量級(jí)。 相與相之 間有明確的界

4、面，超過(guò)此相界面，一定有某些宏觀性質(zhì) (如密度、 折射率、組成等)要發(fā)生突變。系統(tǒng)的狀態(tài)是指用來(lái)描述系統(tǒng)的諸如壓力 P、體積V溫度T、質(zhì)量 M和組成等各種宏觀性質(zhì)的綜合表現(xiàn)。用來(lái)描述系統(tǒng)狀態(tài)的物理量稱為狀態(tài)函數(shù)。當(dāng)系統(tǒng)的狀態(tài)確定后，系統(tǒng)的宏觀性質(zhì)就有確定的數(shù)值，亦即系統(tǒng)的宏觀性質(zhì)是狀態(tài)的單值函數(shù)。 系統(tǒng)的性質(zhì)之間是有一定聯(lián)系 的，所以一般只要確定少數(shù)幾個(gè)性質(zhì)，狀態(tài)也就確定了。狀態(tài)函 數(shù)之間的定量關(guān)系式稱為狀態(tài)方程式。狀態(tài)函數(shù)按其性質(zhì)可分為兩類：（1）廣度性質(zhì)（又稱容量性質(zhì)），系統(tǒng)的某性質(zhì)等于各部分該 性質(zhì)之和，具有 加和性。體積、熱容、質(zhì)量嫡、焰和熱力學(xué)能等 均是廣度性質(zhì)。（2強(qiáng)度性質(zhì)此類性質(zhì)

5、不具有加和性， 其量值與系統(tǒng)中物質(zhì) 的量多寡無(wú)關(guān)，僅決定于系統(tǒng)本身的特性。溫度與壓力、密度、 粘度等均是強(qiáng)度性質(zhì)。系統(tǒng)經(jīng)過(guò)某過(guò)程由狀態(tài)I變到狀態(tài)ll之后，當(dāng)系統(tǒng)沿該過(guò)程的 逆過(guò)程回到原來(lái)狀態(tài)時(shí)，若原來(lái)過(guò)程 對(duì)環(huán)境產(chǎn)生的一切影響同時(shí) 被消除（即環(huán)境也同時(shí)復(fù)原），這種理想化的過(guò)程稱為 熱力學(xué)可逆 過(guò)程。例如，等溫可逆、絕熱可逆、可逆相變等。實(shí)際過(guò)程都是不可逆過(guò)程。 可逆過(guò)程是在系統(tǒng)接近于 平衡的狀態(tài) 下發(fā)生的無(wú)限緩慢的過(guò)程，從實(shí)用的觀點(diǎn)看，可逆過(guò)程 最經(jīng)濟(jì)、效率最高。很明顯，系統(tǒng)的某種廣度性質(zhì)除以物質(zhì)的量或質(zhì)量（或任何兩個(gè)廣度性質(zhì)相除）之后就成為強(qiáng)度性質(zhì)。狀態(tài)函數(shù)的計(jì)算在熱力學(xué)中很重要，而狀態(tài)函數(shù)

6、的變化值只 取決于過(guò)程的始態(tài)與終態(tài)而與途徑無(wú)關(guān)。因此，在計(jì)算一過(guò)程狀態(tài)函數(shù)的變化值時(shí)常常需要假設(shè)實(shí)現(xiàn)該過(guò)程的某一途徑。對(duì)于一般化學(xué)反應(yīng)方程式0-£*港(1-U).式中,E表示反應(yīng)中物質(zhì)的化學(xué)式,%是B的化學(xué)計(jì)量數(shù).是量綱為1的就舊 移無(wú)果的純數(shù))，對(duì)反應(yīng)物取負(fù)值，對(duì)產(chǎn)物為正值.這和在化學(xué)反應(yīng)中，反應(yīng)物 誡少，產(chǎn)物增加是一致的.合成氨反應(yīng)寫(xiě)成N工(s) + 3H 式6=<2NH 式反應(yīng)進(jìn)度4的定義式為，對(duì)于一靛反應(yīng)式式中，以為物度B的物質(zhì)的量，”為B的化學(xué)計(jì)量數(shù)，故反亶進(jìn)度4的SI早假為 mole對(duì)于號(hào)限的變化，有&3 =鼠"/=耳f 1*6")對(duì)于化

7、學(xué)反曲來(lái)評(píng)j 一般選尚未反應(yīng)忖* = 0,因此f - wB( ) * «B(0) /(1.7)可見(jiàn)，對(duì)同一反應(yīng)方程式，不論選用哪種物質(zhì)表示反應(yīng)進(jìn)度 均是相同的。同一反應(yīng)，反應(yīng)方程式寫(xiě)法不同，化學(xué)計(jì)量數(shù)就不同，因而進(jìn)度也就不同，所以當(dāng)涉及反應(yīng)進(jìn)度時(shí)，必須指明化學(xué)反應(yīng)方程式。對(duì)于反應(yīng)熱q,負(fù)號(hào)表示放熱，正號(hào)表示吸熱?，F(xiàn)代常用的量熱設(shè)備是 彈式熱量計(jì)(也稱氧彈)，可以精確的 測(cè)得恒容條件下的反應(yīng)熱。EM« （幽釵融博C除叢融“即UhSf單槍力J， 用用單也為J” KI撕春匕的道義是系fl盤(pán)收的檬小肉脩以度升高仃金c* :序由第單棍為 KP彈式熱量計(jì)中環(huán)境 所吸收的熱 可分為兩個(gè)部

8、分:主要部分是加入 的吸熱介質(zhì)水所吸收的，另一部分是金屬容器等 鋼彈組件所吸收 的。注意工反成語(yǔ)疆與反應(yīng)進(jìn)度q之比，卻等于摩爾反應(yīng)熱格，即 g.*q/W（ 1. 1口摩K反應(yīng)熱的81單位為卜皿門按式（1.7）表示化學(xué)反應(yīng)與熱效應(yīng)關(guān)系的方程式稱為 熱化學(xué)方程式。由 于反應(yīng)熱與系統(tǒng)的狀態(tài)有關(guān)， 所以寫(xiě)熱化學(xué)方程式時(shí)注明反應(yīng)熱 的同時(shí)，還必須注明物態(tài)、溫度、壓力、組成等條件。習(xí)慣上， 對(duì)不注明溫度和壓力的反應(yīng)，皆指反應(yīng)是在T = 298 .15 K , p =io0kpar進(jìn)行的。應(yīng)當(dāng)指出，同一反應(yīng)可以在 定容或定壓條樣下進(jìn)行，前述的 彈式熱量計(jì)測(cè)得的即是 定容反應(yīng)熱qv,而在敞口容器中或在火焰 熱

9、量計(jì)測(cè)得的是定壓反應(yīng)熱qpo 一般若沒(méi)有特別注明，實(shí)測(cè) 的反應(yīng)熱（精確）”均指定容反應(yīng)熱qv,而“反應(yīng)熱”均指定壓反 應(yīng)熱qp。將能量守恒定律應(yīng)用于熱力學(xué)中即稱為熱力學(xué)第一定律。若若閉系統(tǒng)由始志（效力學(xué)能為口1及到終善（熱力學(xué)能為 u“，同時(shí)系就 從邛境吸熱不得功劭，國(guó)系就熱力學(xué)能的變砧為au=u1-u1=9 + tt?（lid式（i.ii）就是封閉系統(tǒng)的熱力學(xué)第一定律的數(shù)學(xué)表達(dá)式。它表示封閉系統(tǒng)以熱和功的形式傳遞的能量，必定等于系統(tǒng)熱力學(xué)能的 變化。熱力學(xué)能既是系統(tǒng)內(nèi)部能量的總和，所以是系統(tǒng)自身的性質(zhì)， 是狀態(tài)函數(shù)。系統(tǒng)處于一定的狀態(tài)，其熱力學(xué)能就有一定的數(shù)值， 其變化量只決定于系統(tǒng)的始態(tài)和

10、終態(tài)，而與變化的途徑無(wú)關(guān)。即 熱力學(xué)能具有狀態(tài)函數(shù)的三個(gè)特點(diǎn)：狀態(tài)一定，其值一定；殊 途同歸，彳1變相等；周而復(fù)始，值變?yōu)榱?。系統(tǒng)與環(huán)境之間 由T存在溫度差而交換的能量稱為 熱，并用q值的 正、負(fù)號(hào)來(lái)表明熱傳遞的方向。若 系統(tǒng)吸熱，規(guī)定g為正值;系統(tǒng) 放熱，q為負(fù)值。q的SI單位為。系統(tǒng)與環(huán)境之間 除熱以外的其他形式傳遞的能量都叫做 功。以 符號(hào)w表示，其SI單位為J。規(guī)定系統(tǒng)得功，w為正值;系統(tǒng)做功， w取負(fù)值。熱力學(xué)中將功分為 體積功和非體積功兩類。在一定外 壓下，由于系統(tǒng)的體積發(fā)生變化而與環(huán)境交換的功稱為體積功 （又稱膨脹功）。功和熱都是過(guò)程中被傳遞的能量，它們都不是狀態(tài)函數(shù)，其數(shù)值 與

11、途徑有關(guān)。但應(yīng)注意：根據(jù)熱力學(xué)第一定律，它們的總量 （q+w） 與狀態(tài)函數(shù)熱力學(xué)能的改變量 U相等，只由過(guò)程的始態(tài)和終態(tài)決 定，而與過(guò)程的具體途徑無(wú)關(guān)。I.u=qy式（1.12底明:定容反應(yīng)熱 全部用于改變系統(tǒng)的 熱力學(xué)能，或說(shuō)定 容反應(yīng)熱等于系統(tǒng)熱力學(xué)能的增量 （也稱改變量）。定容反應(yīng)熱也只取決于始態(tài)和終態(tài)，這是定容反應(yīng)熱的特點(diǎn)。在怛壓.只做體用功條件下=三-/HF4- %+5所惘恨 據(jù)熱力學(xué)第一定律.&U 三 U-lA = 如一 聲（匕-yj即孫= （5 + ” T5 + WJ令Hss/ + i>V（1.13）則=（144）式子（1.13用熱力學(xué)函數(shù) 給H的定義式，H是狀態(tài)函

12、數(shù)u,p,V的組 合，所以焰H也是狀態(tài)函數(shù)。式（1.14井4H是焰的增量，稱為焰 變.顯然，焰變與u相同，其SI單位為J。在定壓過(guò)程中，如焰變小 于零，表示系統(tǒng)放熱；若焰變則為吸熱反應(yīng)。故 定壓反應(yīng)熱 也只 取決于始態(tài)和終態(tài)，這是等壓反應(yīng)熱的 特點(diǎn)?？梢缘贸觯涸诤闳莼蚝銐?條件下，化學(xué)反應(yīng)的 反應(yīng)熱只與反應(yīng)的 始態(tài)和終態(tài)有關(guān)，而與變化的途徑無(wú)關(guān)，后來(lái)稱為蓋斯定律。 可得出同一反應(yīng)的qp和qv的關(guān)系為以"=Up + MVO-AUl/AV對(duì)于只有凝聚相（液態(tài)和固態(tài)）的系統(tǒng)，“ " Qv對(duì)于有氣態(tài)物質(zhì)參與的系統(tǒng)，AV是由于各氣體的朗危的量發(fā)生雯化引起 的。若衽一氣體的物質(zhì)的量變化

13、為白制（刖），即由于客種氣林的捌度的量的變化而引起條線的體積變化IAV= £ A«(Rg)- RT/p b故-IL / Am(Bg，RTl*17a)根據(jù)ife 17)4建工§為，故(式中K為庠爾氣體信St*m = £ S "Br”KT(147b)5等式兩邊均除以反比班族1叩得化學(xué)反應(yīng)摩爾定壓磕與摩爾定睿熱之間的關(guān) 條式I公3-。爐2= £ “ReART(1.17c)9或4H-AU.匚 E WBgMRT(1.17d)B式中，£“他)為反應(yīng)AT后氣毒物康化竽計(jì)備數(shù)的重化，對(duì)反應(yīng)的產(chǎn)期覺(jué)值.對(duì) 產(chǎn)物產(chǎn)取正值摩爾反應(yīng)熱力4，h.*A

14、H.下標(biāo)工表示反應(yīng))的常用單位為 khnwjT .1.熱力學(xué)標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)與物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焰物質(zhì)的熱力學(xué)標(biāo)準(zhǔn)態(tài) 強(qiáng)調(diào)物質(zhì)的壓力必為標(biāo)準(zhǔn)壓力Pe,對(duì)溫度弁 無(wú)限定。單質(zhì)和化合物的相對(duì)焰值，規(guī)定在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)時(shí)由指定單質(zhì)生成單位物質(zhì)的量的純物質(zhì)時(shí)反應(yīng)的焰變叫做該物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焰o 一般選T=298.15 K為參考溫度。生成焰是說(shuō)明物質(zhì)性質(zhì)的重要數(shù)據(jù)，生成焰的負(fù)值越大，表明該物質(zhì)鍵能越大，對(duì)熱越穩(wěn)定。2。反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾給變?cè)跇?biāo)準(zhǔn)狀態(tài)時(shí)反應(yīng)的摩爾焰變叫做該反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾給變，298.15K溫度下標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焰等于同溫度下各參加反應(yīng)物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焰與其化學(xué)計(jì)量數(shù)(有正負(fù)區(qū)別)乘積的總和。求反應(yīng)的摩爾焰

15、變除注明系統(tǒng)的狀態(tài)(p,物態(tài)等)外，還必須指明相應(yīng)的反應(yīng)計(jì)量方程式若系統(tǒng)的溫度不是298.15K,反應(yīng)的焰變會(huì)有些改變，但一般變化不大，即 反應(yīng)的焰變基本不隨溫度而變。第2章化學(xué)反應(yīng)的基本原理與大氣污染這種在給定條什下能自動(dòng)進(jìn)行的反應(yīng)或過(guò)程叫做自發(fā)反應(yīng)或自發(fā)過(guò)程。“自發(fā)過(guò)程都是熱力學(xué)的不可逆過(guò)程”。這是一切自發(fā)過(guò)程的共 同特征，也是熱力學(xué)第二定律的基礎(chǔ)。應(yīng)注意：自發(fā)并不 意味迅速。反應(yīng)能否自發(fā)進(jìn)行，還與給定的條件有關(guān)。但是熱力學(xué)第一定律無(wú)法說(shuō)明化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行的方向，熱力學(xué)第二定律的主要任務(wù)之一是研究過(guò)程方向和限度。為此要引進(jìn)新的熱力學(xué)狀態(tài)函數(shù)嫡竹口吉布斯函數(shù)Go這就是說(shuō)，系統(tǒng) 傾向于取得最大的混

16、亂度（或無(wú)序度）。系統(tǒng)內(nèi)物 質(zhì)微觀粒子的混亂度（或無(wú)序度）可用嫡來(lái)表達(dá)，或者說(shuō)系統(tǒng)的嫡 是系統(tǒng)內(nèi)物質(zhì)微觀粒子的混亂度或無(wú)序度 ）的量度，以符號(hào) 除示 之。系統(tǒng)的嫡值越大，系統(tǒng)內(nèi)物質(zhì)微觀 粒子的混亂度越大。熱力學(xué)第二定律的統(tǒng)計(jì)表達(dá)為： 在隔離系統(tǒng)中發(fā)生的自發(fā)進(jìn)行反 應(yīng)必伴隨著嫡的增加，或隔離系統(tǒng)的嫡總是趨向于極大值。這就 是自發(fā)過(guò)程的熱力學(xué)準(zhǔn)則，稱為 嫡增加原理。(2.2)自發(fā)過(guò)程平衡狀態(tài)上式表明：在隔離系統(tǒng)中，能使系統(tǒng) 嫡值增大的過(guò)程是自發(fā)進(jìn)行 的;嫡值保持不變 的過(guò)程，系統(tǒng)處于 平衡狀態(tài)（即可逆過(guò)程）。這就 是隔離系統(tǒng)的嫡判據(jù)。熱力學(xué)第三定律：在絕對(duì)零度時(shí)，一切純物質(zhì)的完美晶體的 嫡值 都等

17、于零。對(duì)同一物質(zhì)而言，氣態(tài)時(shí)的嫡大于液態(tài)時(shí)的，而液態(tài)時(shí)的嫡又 大于固態(tài)時(shí)的。（2）同一物質(zhì)在相同的聚集狀態(tài)時(shí)，其嫡值隨溫度的升高而增大。（3）一般說(shuō)來(lái)，在溫度和聚集狀態(tài)相同時(shí)， 分子或晶體結(jié)構(gòu)較復(fù)雜（內(nèi)部微觀粒子較多）的物質(zhì)的嫡大于（由同樣元素組成的）分子 或晶體結(jié)構(gòu)較簡(jiǎn)單（內(nèi)部微觀粒子較少）的物質(zhì)的嫡。（4）混合物或溶液的嫡值往往比相應(yīng)的純物質(zhì)的嫡值大利用這些簡(jiǎn)單規(guī)律，可得出一條定性判斷過(guò)程嫡變的有用規(guī)律:對(duì)于物理或化學(xué)變化而論，幾乎沒(méi)有例外，一個(gè)導(dǎo)致氣體分子數(shù)增加的過(guò)程或反應(yīng)總伴隨著 嫡值增大。嫡是狀態(tài)函數(shù)，反應(yīng)或過(guò)程的嫡變， 只跟始態(tài)和終態(tài)有關(guān)，而與變化的 途徑無(wú)關(guān)。反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾嫡變

18、其計(jì)算及注意點(diǎn)與焰變的相似?？珊雎詼囟鹊挠绊?，可認(rèn)為 反應(yīng)的嫡變基本不隨溫度而變。ASW(T)%，S2(298J5 K)氏(2B=gS氯G,s) + d%(D,g)-aS：AJJ 帖乳B,«iJU，4W福的費(fèi)力學(xué)定義可從熱力學(xué)推出，在恒溫可逆過(guò)程中系統(tǒng)所敢敢或放出的費(fèi)量(以qt表元)除以溫度等于系統(tǒng)的甭變AS.格噱(2.5)即由其定義口熱混商而得名.情的變化可用可逆過(guò)程的熱(1)與溫(度)之南來(lái)訃G=H-TS 式中吉布斯函數(shù)G是狀態(tài)函數(shù)H和T.S的組合，當(dāng)然也是 狀態(tài)函數(shù)。對(duì)于等溫過(guò)程：AG = 4H-TAS或?qū)懗葾t=Hni-TArSmDG表無(wú)反應(yīng)或過(guò)程的古布斯函數(shù)的變化，簡(jiǎn)稱吉布

19、斯國(guó)數(shù)支,反應(yīng)自發(fā)性的判斷根據(jù)化學(xué)熱力學(xué)的推導(dǎo)可以得到，對(duì)于恒溫、恒壓不做非體積功的一般反應(yīng)，其自發(fā)性的判斷標(biāo)準(zhǔn)(稱為最小自由能原理)為AG<0白龍過(guò)理，討程能向正方向耕行AG = O 平衡狀態(tài)-(2,7)G>0非自發(fā)過(guò)程，過(guò)程能向逆方向進(jìn)行.表2,1痛判據(jù)和吉布斯函數(shù)判據(jù)的比較扁列招吉布斯語(yǔ)數(shù)網(wǎng)。票就謔立系就利網(wǎng)不擾fiWflS旭減、恨而，不做拳體確切自發(fā)3HC99萬(wàn)向期值增尤AS>0平窗未件«1UA-0|吉布斯菌也值量小4G=D判攝能包笥小自由臬原理應(yīng)當(dāng)指出，如果化學(xué)反應(yīng)在 恒溫恒壓條件下，除體積功外還做非體積功wo則吉布斯函數(shù)判據(jù)就變?yōu)椋崃W(xué)可推導(dǎo)出）：-A

20、G > - 3,自發(fā)過(guò)程|Afi = u/ 平衡狀態(tài) >（2-幻非白器時(shí)程J此式的意義是在 等溫、等壓下，一個(gè)封閉系統(tǒng)所能做的最大非體 積功（一 w '）等于其吉布斯自由能的減少（一4G）。熱力學(xué)等溫方程可表示為AG式?。?dG*T） + KTIn 5。廣（2.11a）B（ = 100kPal.n為腺算符*習(xí)慣上格甲仙/）簫為反應(yīng)葡Q*b/ 除為柘對(duì)分壓.所以式（2.1k）也可寫(xiě)成，4G£ T）鼻 &G： （T） + RTInQ（ZJ1M理想氣體的分壓定律有兩個(gè)關(guān)系式。第一，混合氣體的總壓力p等于各組分氣體分壓力p '之和。第二，混合氣體中某組分氣

21、體的分壓力等于混合氣體的總壓力p 與該組分氣體的摩爾分?jǐn)?shù)之乘積，即12 / 49機(jī)=g(2.13)式中,上產(chǎn)%4*即某盥分氣體i的摩爾為數(shù)等丁該氣體2的物質(zhì)酌量電與混 合氣體總的物質(zhì)的量身之比.只有在高溫低壓時(shí)，才可近似按理想氣體處理。反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾吉布斯函數(shù)變的計(jì)算及應(yīng)用(1)與物質(zhì)的焰相似，物質(zhì)的吉布斯函數(shù)也采用相對(duì)值。在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)時(shí)，由指定單質(zhì)生成單位物質(zhì)的量的純物質(zhì)時(shí)反應(yīng)的吉 布斯函數(shù)變.叫做該物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成吉布斯函數(shù)。而任何指 定單質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成吉布斯函數(shù)為零。反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾吉布斯函數(shù)變等于同溫度下各參加反應(yīng)物質(zhì)的 標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成吉布斯函數(shù)與其化學(xué)計(jì)量數(shù)乘積的總和。但應(yīng)注意，反應(yīng)的

22、焰變與嫡變基本不隨溫度而變，而反應(yīng)的吉布斯函數(shù) 變則是溫度的線性函數(shù)。平衡系統(tǒng)的性質(zhì)不隨時(shí)間而變化。例如，達(dá)到化學(xué)平衡時(shí), 系統(tǒng)中每種物質(zhì)的分壓力或濃度都保持不變。實(shí)驗(yàn)表明，在一定溫度下，當(dāng)化學(xué)反應(yīng)處于平衡狀態(tài)時(shí)，以 其化學(xué)反應(yīng)的化學(xué)計(jì)量數(shù)(絕對(duì)值)為指數(shù)的各產(chǎn)物與各反應(yīng)物分 壓或濃度的乘積之比為一個(gè)常數(shù)。例如，對(duì)于一般化學(xué)反應(yīng)S.(2.2G)口 A(r) + 加(幻=6(父)+ rfD(fii) 一叫G)E力叫D)l。比1爐(AH3*廠與k，(A)-L(B)心.Kp與Kc分別稱為壓力平衡常數(shù)與濃度平衡常數(shù),Kp,與Kc都是有量綱的量，且隨反應(yīng)的不同，量綱也不同，給平13 / 49衡計(jì)算帶來(lái)很

23、多麻煩，為此一律使用標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)Ke(常簡(jiǎn)稱平衡 常數(shù))。對(duì)于理想氣體反應(yīng)系統(tǒng)：則定義K°= U 1熊"力、*標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)Ke是量綱為1的量。Ke數(shù)值決定于反應(yīng)的本性、溫度以及標(biāo)準(zhǔn)態(tài)的選擇，而與壓力或 組成無(wú)關(guān)。當(dāng)Ke值越大，說(shuō)明該反應(yīng)進(jìn)行得越徹底，反應(yīng)物的轉(zhuǎn) 化率越高。標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)可從標(biāo)準(zhǔn)熱力學(xué)函數(shù)求得。4GBi(TMag*T) + J?TMTT (/尸一。(2.23)得式)代入用2.23)可再RTnKv(2.24a)或1-4C：<T)0 不必依靠實(shí)驗(yàn)，利用標(biāo)準(zhǔn)熱力學(xué)函數(shù)可從理論上計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)平衡常 數(shù)。在書(shū)寫(xiě)平衡常數(shù)表達(dá)式和應(yīng)用式(2.24時(shí)要特別注意以下幾點(diǎn)：Ke表

24、達(dá)式可直接根據(jù)化學(xué)計(jì)量方程式寫(xiě)出， 而不論其反應(yīng)的具 體途徑如何，只考慮平衡時(shí) 氣體的分壓和溶質(zhì)的濃度，而且總是 將產(chǎn)物的寫(xiě)在分子上、反應(yīng)物的寫(xiě)在分母上。(2) Ke的數(shù)值與化學(xué)計(jì)量方程式的寫(xiě)法有關(guān)，<3) K不做壓力和雷成而變,但K白與&G，一樣都是溫度T的函數(shù)，所 以應(yīng)用式(2.24)時(shí)必須與K*的痂度一致，且應(yīng)注期溫度。若未注明，一 版定指 T = 298. L5Kq多重平衡規(guī)則多重平衡規(guī)則：如果某個(gè)反應(yīng)可以表示為兩個(gè)或更多個(gè)反應(yīng)的總和，則總反應(yīng)的平衡常數(shù)等各反應(yīng)平衡常數(shù)的乘積。即，如果反應(yīng)（3）=反應(yīng)（1） +反應(yīng)（2）K? = K?*K?<2.25>這種因條

25、件的改變使化學(xué)反應(yīng)從原來(lái)的平衡狀態(tài)轉(zhuǎn)變到新的平衡狀態(tài)的過(guò)程叫 化學(xué)平衡的移動(dòng)。平衡移動(dòng)原理：假如改變平衡系統(tǒng)的條件之一，如濃度、壓力或溫度，平衡就向能減弱這個(gè)改變的方向移動(dòng) 。應(yīng)用這個(gè)規(guī)律，可 以改變條件，使所需的反應(yīng)進(jìn)行得更完全。范特霍夫等壓方程式設(shè)茶 反應(yīng)在不同溫度T1和Ti時(shí)的平衡常數(shù)分別為K?向Kf .則K?" R （篤一句 R （2.m）2#圖2.2不同熱效應(yīng)時(shí)InK9與1/T關(guān)系圖影響反應(yīng)速率的因索可概括為三類：一是反應(yīng)物的 本性，二是反應(yīng)物的濃度和系統(tǒng)的 溫度、壓力、催化劑等宏觀量，三是光、電、 磁等外場(chǎng)。上述定義的反應(yīng)速率的最大優(yōu)點(diǎn)是其量值與所研究反應(yīng)中物質(zhì)B的選擇無(wú)

26、關(guān)，即可選擇任何一種反應(yīng)物或產(chǎn)物來(lái)表達(dá)反應(yīng)速率， 都可得到相同的數(shù)值。當(dāng)注意，說(shuō)到反應(yīng)速率，與反應(yīng)進(jìn)度一樣，必須給出化學(xué)反應(yīng)方 程式。因?yàn)榛瘜W(xué)計(jì)量數(shù)與化學(xué)反應(yīng)方程式的寫(xiě)法有關(guān)。例如，對(duì)合成氫反應(yīng)Nx + SHq -2NH$ ,其反應(yīng)速率1 dKNH.)i dcfHi)實(shí)驗(yàn)證明，在給定溫度條件下，對(duì)于 元反應(yīng)(即一步完成的 反應(yīng)，又稱基元反應(yīng))，反應(yīng)速率與反應(yīng)物濃度(以化學(xué)反應(yīng)方程 式中相應(yīng)物質(zhì)的化學(xué)計(jì)量數(shù)為指數(shù))的乘積成正 比。這個(gè)定量關(guān)系(習(xí)慣上稱為 質(zhì)量作用定律)可用反應(yīng)速率方程來(lái)表達(dá)。對(duì)于通 式：a A + 6B + HDu = i r(A) |a* |r (R)lA(2.31)式中，比

27、例常數(shù)k稱為該反應(yīng)的 速率常數(shù)，對(duì)于某一給定反應(yīng)在 同一溫度、催化劑等條件下，k是一個(gè)不隨反應(yīng)物濃度而改變的 定值。速率方程中各反應(yīng)物濃度項(xiàng)指數(shù)之和(n=a+b)稱為反應(yīng)級(jí)數(shù)。由一個(gè)元反應(yīng)構(gòu)成的化學(xué)反應(yīng)稱為簡(jiǎn)單反應(yīng)，元反應(yīng)是組成一切化學(xué)反應(yīng)的基木單元；而由兩個(gè)或兩個(gè)以上元反應(yīng)構(gòu)成的化 學(xué)反應(yīng)稱為復(fù)合反應(yīng)。一婚反應(yīng)的獨(dú)事方程為七胃-$ 二趾(2.32)格式(2.32進(jìn)行整理并積分(設(shè)反應(yīng)時(shí)間從0到工,反應(yīng)物濃席從。音Q可褥工In- = *f(2.33a)雷. Ink I = - M+lnk.l(2.A3b)反應(yīng)物消耗一半所需的時(shí)間，稱為 半衰期，符號(hào)為ti/2 .一娜后府的半指期(此附 

28、3;1ZJ = ln2/4 = 0 . 693/*(2 34)可概括出一級(jí)反應(yīng)的三個(gè)特征(1) ln(c)Xet作圖得一直線斜率為一 k)。(2泮衰期與反應(yīng)物的起始濃度無(wú)關(guān)。(當(dāng)溫度一定時(shí)，ti/2是與k成反比的一個(gè)常數(shù))。(3速率常數(shù)k具有(時(shí)間)一1的量綱，(其SI單位為s-1)種子被采摘,從空氣中吸收1%的過(guò)程便停止了，由于放射性衰變(已知Me的 森書(shū)反應(yīng)15 PN+匕-/S-5TW1G卅C 在茸碳中含便下降，由此可以阿侖尼烏斯根據(jù)大量實(shí)驗(yàn)和理論驗(yàn)證，提出反應(yīng)速率與溫度 的定量關(guān)系式(見(jiàn)圖2.3):k = Ag E/E若以對(duì)數(shù)關(guān)系表示，則為ln（*/A> -E./RT 即 用|川=

29、-裊+ ln|A| JC1或吟一氯才打4（與青）式中A為指前因子，與速率常數(shù)k有相同的量綱；Ea叫反應(yīng)的 活化能（也稱阿侖尼烏斯活化能），常用單位為KJ' mol-1。A與Ea 都是反應(yīng)的特性常數(shù)，基本與溫度無(wú)關(guān) ，均可由實(shí)驗(yàn)求得；R為摩 爾氣體常數(shù)k1和k2分別為溫度T1和T2時(shí)的速率常數(shù)。阿侖尼烏 斯公式至今乃是從k求活化能Ea的重要方法?；罨艿拇笮》从?了反應(yīng)速率隨溫度變化的程度。 活化能較大的反應(yīng)，溫度對(duì)反應(yīng) 速率的影響較顯著，升高溫度能顯著地加快反應(yīng)速率；活化能較小的反應(yīng)則反之。應(yīng)當(dāng)指出，弁 不是所有的反應(yīng)都符合阿侖尼烏斯公式 。活化能的物理意義就在于需要克服這個(gè)能壘。即在

30、化學(xué)反應(yīng) 中破壞舊鍵所需的最低能量。 這種具有足夠高的能量， 可發(fā)生有 效碰撞或彼此接近時(shí)能形成過(guò)渡態(tài) （活化絡(luò)合物）的分子叫做活化 分子。活化絡(luò)合物分子與反應(yīng)物分子各自平均能量之差.稱為活化能。正）（逆）1n(2.37)一個(gè)系統(tǒng)或化合物是否穩(wěn)定，首先要注意到穩(wěn)定性可分為熱 力學(xué)穩(wěn)定性和動(dòng)力學(xué)穩(wěn)定性 兩類。一個(gè)熱力學(xué)穩(wěn)定系統(tǒng)必然在動(dòng) 力學(xué)上也是穩(wěn)定的。但一個(gè)熱力學(xué)上不穩(wěn) 定的系統(tǒng)，由于某些動(dòng) 力學(xué)的限制因素（如活化能太高），在動(dòng)力學(xué)上卻是穩(wěn)定的（如上述 的合成氨反應(yīng)等）。對(duì)這類熱力學(xué)判定可自發(fā)進(jìn)行而實(shí)際反應(yīng)速 率太慢的反應(yīng)，若又是我們所需要的，就要研究和開(kāi)發(fā)高效催化 劑，促使其反應(yīng)快速進(jìn)行。加

31、快反應(yīng)速率的方法從活化分子和活化能的觀點(diǎn)來(lái)看，增加單位體積內(nèi)活化分子總數(shù)可加快反應(yīng)速率。（1增大濃度 即增大單位體積內(nèi)的分子總數(shù)，從而增大活化分子總數(shù)。！效率通常并不高，而且是有限度的。（2升高溫度（3降低 活化能通常可選用催化劑以改變反應(yīng)的歷程，提供活化能能壘較低 的反應(yīng)途徑。催化劑（又稱觸媒）是能顯著增加化學(xué)反應(yīng)速率，而 本身的組成、 質(zhì)量和化學(xué)性質(zhì)在反應(yīng)前后保持不變的物質(zhì)。催化劑的主要特性有：（l）能改變反應(yīng)途徑，降低活化能，使反應(yīng)速率顯著增大。（催 化劑參與反應(yīng)后能在生成最終產(chǎn)物的過(guò)程中解脫出來(lái)，恢復(fù)原 態(tài)，但物理性質(zhì)如顆粒度、密度、光澤等可能改變。）（2）只能加速達(dá)到平衡而不能改變平

32、衡的狀態(tài) 。即同等地加速正向和逆向反應(yīng)，而不能改變 Ke（3）有特殊的選擇性。一種催化劑只加速一種或少數(shù)幾種特定類型的反應(yīng)。（4）催化劑對(duì)少量雜質(zhì)特別敏感。這種雜質(zhì)可能成為助催化劑，也可能是催化毒物用熱、光或引發(fā)劑等使反應(yīng)引發(fā)，就能通過(guò)活性中間物（如自由基）的不斷再生而使反應(yīng)像鎖鏈一樣，一環(huán)扣一環(huán)持續(xù)進(jìn)行 的一類復(fù)合反應(yīng)稱為鏈反應(yīng)。所有的鏈反應(yīng)都可認(rèn)為由鏈的 引發(fā)、鏈的傳遞和鏈的終止三 個(gè)階段組成。水化學(xué)與水污染溶液由溶質(zhì)和溶劑組成。（溶質(zhì)是鹽，溶劑是水）溶液的通性，在這里只扼要討論由不同的難揮發(fā)性溶質(zhì) B和溶劑 A組成的溶液都會(huì)引起溶液的 蒸氣壓下降、沸點(diǎn)上升和凝固點(diǎn)下 降，以及溶液滲透壓等

33、。非電解質(zhì)溶液的通性1.溶液的蒸氣壓下降2.溶液的沸點(diǎn)上升和凝固點(diǎn)下降 溶液的沸點(diǎn)上升和凝固點(diǎn)下降是由于溶液中溶劑的蒸氣壓下降 所引起的。所謂質(zhì)量摩爾濃度m是指在1Kg溶劑中所含溶質(zhì)的物質(zhì)的量.3.滲透壓 滲透必須通過(guò)一種膜來(lái)進(jìn)行，這種膜上的微孔只 允許溶劑（水）的分子通過(guò)，而不允許溶質(zhì)的分子通過(guò)，因此叫做半透膜.O滲透壓是為維持被半透膜所隔開(kāi)的溶液與純?nèi)軇┲?間的滲透平衡而需要的額外壓力。如果外加在溶液上的壓力超過(guò)了滲透壓， 則反而會(huì)使溶液中 的溶劑向純?nèi)軇┓较蛄鲃?dòng)， 使純?nèi)軇┑捏w積增加，這個(gè)過(guò)程叫做 反滲透。難揮發(fā)的非電解質(zhì)稀溶液的滲透壓與溶液的濃度及熱力學(xué)溫度 成正比。M U表示浪透表示

34、濃度，T表示熱力學(xué)海度.尤表示溶質(zhì)的物質(zhì)的量，V 表示溶液的體積，刖UcRTRT或DV=nRT 4)這一方程的形式與理想氣體方程完全相似，R的數(shù)值也完全一樣，但氣體的壓力和溶液的滲透壓產(chǎn)生的原因是不同的。氣體由于它的分子運(yùn)動(dòng)碰撞容器壁而產(chǎn)生壓力，但溶液的滲透壓是溶劑分子 滲透的結(jié)果。對(duì)同濃度的溶液來(lái)說(shuō)，其沸點(diǎn)高低或滲透壓大小的順序?yàn)椋篈2B或AB2型強(qiáng)電解質(zhì)溶液AB型強(qiáng)電解質(zhì)溶液 弱電解質(zhì)溶液 非電解質(zhì)溶液凡符合以上4種依數(shù)性定律的溶液叫做理想溶液。其各組分混合 成溶液時(shí)，沒(méi)有熱效應(yīng)和體積的變化。 稀溶液近乎理想狀態(tài)。但 是，稀溶液定律所表達(dá)的這些依數(shù)性與溶液濃度的定量關(guān)系不適 用于濃溶液或電

35、解質(zhì)溶液。水溶液中的單相離子平衡一般可分為 酸、堿的解離平衡 及配離子 的解離平衡兩類 20世紀(jì)80年代之前主要應(yīng)用電離理論。 該理論認(rèn)為：解離時(shí)所生成 的正離子全部都是H*的化合物叫做酸；所生成的負(fù)離子全部都是 DH 一的化合物叫做堿。電離理論對(duì)化學(xué)發(fā)展起了很大的作用， 但有其局限性。酸堿質(zhì)子理論 認(rèn)為:凡能給出質(zhì)子的物質(zhì)都是 酸;凡能與質(zhì)子 結(jié)合的物質(zhì)都是堿。簡(jiǎn)單地說(shuō)，酸是質(zhì)子的給體，堿是質(zhì)子的受 體。酸堿質(zhì)子理論對(duì)酸堿的區(qū)分只以質(zhì)子 H+為判據(jù)。HAc<aq> Ae- (aq) + H1(叫) NH；帆)1* NH3(aq) + H* (叼)HjPQ； (aq)- HPOg

36、(aq)十其中HAc.NH；,用氏廠都能給出質(zhì)子，所以它們都是酸.“酸中包含堿，堿可以變酸”這種相互依存、相互轉(zhuǎn)化的關(guān) 系被叫做酸堿的共扼關(guān)系。酸屬于+堿酸失去質(zhì)子后形成的堿叫做該酸的 共扼堿，堿結(jié)合質(zhì)子后形成的 酸叫做該堿的共扼酸。酸堿質(zhì)子理論不僅適用于水溶液，還適用于含質(zhì)子的非水系統(tǒng)。它可把許多平衡歸結(jié)為酸堿反應(yīng)，所以有更廣的適用范圍和更強(qiáng)的概括能力。除少數(shù)強(qiáng)酸、強(qiáng)堿外，大多數(shù)酸和堿溶液中存在著解離平衡，其平衡常數(shù)K叫做解離常數(shù),也可分別用Ka和Kb表示，其值可用 熱力學(xué)數(shù)據(jù)算得，也可實(shí)驗(yàn)測(cè)定。(1) 一元酸以醋酸HAc為例，&q) + HiOtl) ,-+ Ac-或館寫(xiě)為HAc(

37、aq)釬H+ (aq) + Ac'(aq)(3.(6)(3.(7)(3.(8)(3設(shè)一元酸的濃度為g解高度為a，則當(dāng)a很小時(shí)j 1- .a 1，則。知 jKJtcFH'),版一依3式(3.8表明溶液的解離度近似與其濃度平方根呈反比。即濃度越稀，解離度越大，這個(gè)關(guān)系式叫做稀釋定律。式中，Kai和Ka2分別表示H 2s的一級(jí)解離常數(shù) 和二級(jí)解離常 數(shù)。一般情況下，二元酸的 Ka1<<Ka 20因此，計(jì)算多元酸的 H + 濃度時(shí)，可忽略二級(jí)解離平衡，與計(jì)算一元酸H+濃度的方法相同， 即應(yīng)用式(3.9許近似計(jì)算，不過(guò)式中的K應(yīng)改為Kai。中強(qiáng)酸，Kai較大，在按一級(jí)解離平衡

38、計(jì)算 H+濃度時(shí)，不能 應(yīng)用式(3.9世行計(jì)算(即不能認(rèn)為c-x=c)需按解一元二次方程 得到。與一元酸相仿，一元堿的解離平衡中：當(dāng)小艮小時(shí)Kb4(3.13)=" 14)從而可得(H+) = K，仃(Ofc)一般化學(xué)手冊(cè)中不常列出離子酸、離子堿的解離常數(shù)，但根據(jù)已知分子酸的Ka(或分子堿的Kb),可以方便地算得其共扼離子 堿的Kb(或共軻離子酸的Ka)。1c.lt 一 一WHAe) 二g旦.)一尸盲”史3) f) x 百前9二戶W)5(0H)H+(aqN口OH 一(aq)的濃度的乘積是一常數(shù)，叫做 水的離子積，用 Kw 表示，在常溫(22C)時(shí)，Kw=1.0x10-14。任何共扼酸堿

39、的解離常數(shù)之間都有同樣的關(guān)系，即KaKb=Kw在弱酸溶液中加入該酸的共扼堿， 或在弱堿的溶液中加入該堿的 共扼酸時(shí)，可使這些弱酸或弱堿的解離度降低。這種現(xiàn)象叫做同 離子效應(yīng)。這種溶液具有一種很重要的性質(zhì)，其pH能在一定范圍內(nèi)不因稀釋或外加的少量酸或堿而發(fā)生顯著變化。也就是說(shuō)，對(duì)外加的酸和堿具有緩沖的能力。 這種對(duì)酸和堿具有緩沖作用或 緩沖能力的溶液叫做緩沖溶液。所以緩沖溶液的 緩沖能力是有一定限度的。緩沖溶液的pH取決于緩沖對(duì)或共扼酸堿對(duì)中的Ka值以及緩沖對(duì)的兩種物質(zhì)濃度之比值。緩沖對(duì)中任一種物質(zhì)的濃度過(guò)小都會(huì)使 溶液?jiǎn)适Ь彌_能力。因此兩者濃度之比值最好趨近于1。如果此 pH-K.比值為1,則

40、由中心原子或中心離子和若干個(gè)中性分子或它種離子 （稱為 配位體）通過(guò)配位鍵結(jié)合而成的復(fù)雜離子叫做 配離子，又稱為絡(luò) 離子。含有配離子的化合物稱為 配位化合物，簡(jiǎn)稱配合物（又稱 絡(luò)合物）。配鹽是配合物中的一種，它由兩部分組成：一部分是 配離子它幾乎已經(jīng)失去了簡(jiǎn)單離子原有的性質(zhì)另一部分是帶有與配離子異號(hào)電荷的離子，它們?nèi)员Ａ糁械男再|(zhì)。 配鹽在水中能充 分解離；但配離子卻類似于弱電解質(zhì)，是一類難解離的物質(zhì)，在 水溶液中只有少量解離存在著解離平衡。對(duì)于同一類型的配離子來(lái)說(shuō)，K越大，表示配離子越易解離，即配離子越不穩(wěn)定。所以配離子的K又稱為不穩(wěn)定常數(shù)，用Ki表示。 配離子的穩(wěn)定性也可用配離子的穩(wěn)定常

41、數(shù)Kf來(lái)表示，對(duì)同一類型的配離子來(lái)說(shuō)，降城大，配青于越穩(wěn)定，顯然，反之剜越小橫足. 修與片互成倒數(shù)關(guān)系；K產(chǎn)/18）上式表明：難溶電解質(zhì)的飽和溶液中，當(dāng) 溫度一定 時(shí)，其離 子濃度的乘積為一常數(shù)，這個(gè)平衡常數(shù)Ks叫做溶度積常數(shù)，簡(jiǎn)稱 溶度積。根群平衡常數(shù)表達(dá)式的書(shū)寫(xiě)原則，對(duì)于難褥電解質(zhì)A.Bk M用通式表示為A.B* (日)mA" + (aq) + #wB" - (>q)落度積的表達(dá)式為瓦式TG叫A* )/產(chǎn)I* I 8(B* )/J 產(chǎn)簡(jiǎn)化為K.BG = hRA*jFLQr-)L(3+w)與其他平衡常數(shù)一樣，K.的數(shù)值既可由實(shí)驗(yàn)測(cè)得，也可以應(yīng)用熱力學(xué)數(shù)據(jù) 計(jì)算得到;

42、對(duì)于同一類型的難溶電解質(zhì)， 可以通過(guò)溶度積的大小來(lái)比較它們的溶解度大小。在相同溫度下，溶度積越大，溶解度也越大；反之亦然。但對(duì)于不同類型的難溶電解質(zhì)，則不能認(rèn)為 溶度積小的，溶解度也一定小。溶度積規(guī)則當(dāng)混合兩種電解質(zhì)的溶液時(shí)，若有關(guān)的兩種相對(duì)離子濃度(以溶解平衡中該離子的化學(xué)計(jì)量數(shù)為指數(shù))的乘積(即反應(yīng)商Q)大于由該兩種有關(guān)離子所組成的難溶物質(zhì)的溶度積(即Ks),就會(huì)產(chǎn)生該物質(zhì)的沉淀：若溶液中相對(duì)離子濃度的乘積小于溶度積，有沉淀聽(tīng)出Q一|"A開(kāi))L=&q= W)kar)|y.卜(3.20)則不可能產(chǎn)生沉淀。我和灌液不惚和溶液,無(wú)況淀折出，或可使沉淀溶解.沉淀轉(zhuǎn)伸的程度可以用以

43、下反應(yīng)的平衡常數(shù)來(lái)衡量，liSO* + 0-g)Caucus) + SI牛(叫)一 產(chǎn)8 .) - L(SQg -) 小安) ”g -廠,/總 > 小(景)_Ki(CaS04)7.10X10-KJCXW 4.%xl0小川此轉(zhuǎn)化反應(yīng)的平衡常數(shù)較大，表明沉淀轉(zhuǎn)化的程度投大。根據(jù)溶度積規(guī)則，只要設(shè)法降低難溶電解質(zhì)飽和溶液中有關(guān)離子 的濃度，使離子濃度乘積小于它的溶度積，就有可能使難溶電解質(zhì)溶解。常用的方法有下列幾種。(1)利用酸堿反應(yīng)(2)利用配位反應(yīng)(3)利用氧化還原反應(yīng)一種或幾種物質(zhì)分散在另一種物質(zhì)中所形成的系統(tǒng)稱為分散系統(tǒng)，簡(jiǎn)稱分散系。分散系中被分散的物質(zhì)稱為分散相， 分散相所處的介質(zhì)稱

44、 為分散介質(zhì)。根據(jù)分散相顆粒的大小，大致可以將分散系分為三 種類型，如表3.6所示。溶解度，在一定溫度下，某固態(tài)物質(zhì)在100g容劑中達(dá)到飽和狀態(tài) 時(shí)所溶解的質(zhì)量，叫做這種物質(zhì)在這種溶劑中的溶解度。在這里要注意：如果沒(méi)有指明溶劑，通常所說(shuō)的溶解度就是物質(zhì)在水里 的溶解度。其中R為溶質(zhì)，Mm+和Nn-分別為電離出來(lái)的陽(yáng)離子和陰離子， 其 離 子 積 可 表 示 為： K=M m+n Nn-m表次分散系的分類較大小± Jf If ft* M 1分量泉（最核速和九狀曲）被子不也過(guò)It 不獷敷,左一 星 懦下可以著幾49.1*城體分假墨普多篇甯過(guò)，.包不看過(guò)學(xué)慧 宣逮度AL在通盤(pán)微下野不見(jiàn),春

45、就Mwn,小好璃小富子女散系._. J<10'rm _ _ _粒子偷造過(guò)藕與李遺夢(mèng)It富度快1 而由還足器茸看不見(jiàn)膠體（溶膠）是高度分散的不均勻（多相）系統(tǒng)，所以溶膠是熱力學(xué)不穩(wěn)定系統(tǒng)，粒子間有相互聚集而降低其表面積的趨勢(shì)，即具有聚集不穩(wěn)定性。溶膠保持穩(wěn)定 的原因除了溶膠粒子的 布朗運(yùn)動(dòng)相當(dāng)大外，更主要的因素是溶膠粒子 帶有電荷。膠休粒子帶有電荷是與它們的表面具有很大的吸附能力，弁能 選擇性地吸附某種離子有關(guān)的。由此可見(jiàn)，吸附作用與物質(zhì)的表面積有關(guān)。表面積越大，吸附能力越強(qiáng)。由于膠體是一個(gè)高度分散的系統(tǒng),膠體粒子的總表31 / 49面積非常大，因而可具有高度的吸附能力。這種使膠粒

46、聚集成較大的顆粒而沉降的過(guò)程叫做聚沉。加入電解質(zhì)溶液 可加速溶膠的聚沉。在使溶膠聚沉?xí)r，主要是電 解質(zhì)中帶有與膠粒異號(hào)電荷的那種離子導(dǎo)致了溶膠的聚沉。通常，電解質(zhì)中與膠粒異號(hào)電荷離子的價(jià)數(shù)越高， 對(duì)溶膠的聚沉效 率就越大。將 兩種帶異號(hào)電荷的溶膠以適當(dāng)?shù)臄?shù)量相互混合 時(shí), 由于電性中和，也能發(fā)生相互聚沉作用。止匕外， 適當(dāng)加熱往往也 可促使溶膠聚沉。如前所述，液體表面有自動(dòng)收縮的趨勢(shì)而產(chǎn)生了 凡能顯著降低表面張力的物質(zhì)叫做表面活性劑。各種表面活性劑 的分子結(jié)構(gòu)具有共同的特點(diǎn)，即分子中同時(shí)存在著 親水基團(tuán)和親 油基團(tuán)（又稱疏水基），故稱為雙親分子。表面活性劑的應(yīng)用1洗滌作用t2）乳化作用（3胞泡

47、作用第4章電化學(xué)與金屬腐蝕原電池是一種利用氧化還原反應(yīng)對(duì)環(huán)境輸出電功的裝置。如果反應(yīng)是熱力學(xué)可逆的，上式取等號(hào)，如果反應(yīng)是自發(fā)進(jìn)行的， 取小于號(hào)。鹽橋通常是u形管，其中裝入含有瓊膠的飽和氯化鉀溶液。鹽橋 的存在，使得正、負(fù)離子能夠在左右溶液之間移動(dòng)，又能防止兩 邊溶液迅速混合。原電池是由兩個(gè)電極浸在相應(yīng)的電解質(zhì)溶液中，再用鹽橋連接兩溶液而構(gòu)成的裝置。原電池可用圖式表示,（-）Zn|ZnSQt（c1） !+ ）或""nlzMF。）! GFYdlGif+ ）用圖式表示原電池時(shí)，按規(guī)定，負(fù)極寫(xiě)在左邊，正極寫(xiě)在右邊，以單垂線“1”表示兩相的界面，以雙虛垂線”/表示鹽橋，鹽橋的兩邊應(yīng)

48、是兩個(gè)電極所處的溶液。同種元素不同價(jià)態(tài)的離子（例如F3+離子和F2+離子）也能形成氧化 還原電對(duì)，構(gòu)成鐵離子電極，該電極的電極反應(yīng)為E沁）一 3+0無(wú)論在原電池還是在電解池中， 正極、負(fù)極的定義與物理學(xué)中是 一致的，即正極總是電勢(shì)較高的電極，負(fù)極總是電勢(shì)較低的電極。需要注意的是，在 原電池中，正極上發(fā)生的是 還原反應(yīng)，負(fù)極 上 發(fā)生的是 氧化反應(yīng)；而在電解池中，正極上發(fā)生的是 氧化反應(yīng)， 負(fù)極上發(fā)生的是還原反應(yīng)?？紤]一個(gè)電動(dòng)勢(shì)為E的原電池，其中進(jìn)行的電池反應(yīng)為&A(叫)+ AB(aq) * grC(aq) 4 JD(aq)顯果在一摩爾的反感過(guò)程中有H摩爾的電子即 聲庫(kù)侖的電直）通過(guò)黑

49、路.則電池反應(yīng)的摩爾吉布斯函數(shù)變aG.與電池電動(dòng)勢(shì)E之間存在以下 關(guān)系：4（?工 Tl/n - nFE（4.1。如果原申他在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下_L作，則、。上 - nFE&（4.3b）其中Ee是原電池在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的電動(dòng)勢(shì)（簡(jiǎn)稱標(biāo)準(zhǔn)電動(dòng)勢(shì)）。"G2/e小(D)/c：1由此可得"-綱:用歇器上式稱為電動(dòng)勢(shì)的能斯特方程，表達(dá)了組成原電池的各種物質(zhì)的 濃度（對(duì)于氣態(tài)物質(zhì)，用壓力代替濃度 卜原電池的溫度與原電池 電動(dòng)勢(shì)的關(guān)系隨著電池反應(yīng)的進(jìn)行，作為原料的化學(xué)物質(zhì)人 A與B的濃度逐漸 減少，而反應(yīng)產(chǎn)物G與D的濃度逐漸增加，從能斯特方程可看出， 原電池的電動(dòng)勢(shì)將因此而逐漸變小。當(dāng)T =

50、298 .15 K時(shí)，將式(4.2a片自然對(duì)數(shù)換成常用對(duì)數(shù)，可得(4 .淚應(yīng)該注意，原電池電動(dòng)勢(shì)數(shù)值與電池反應(yīng)計(jì)量式的寫(xiě)法無(wú)關(guān)，電動(dòng)勢(shì)數(shù)值弁不因化學(xué)計(jì)量數(shù)改變而改變。由葩力學(xué)已經(jīng)知道化學(xué)反應(yīng)的平衡常數(shù)K6與標(biāo)準(zhǔn)摩爾吉布斯函數(shù)變 &G?有如下關(guān)系：IBAGM=.hFE6所以hKe = ffEE°/(BT)科.兔)在T- 298.15 K時(shí)，將上式改為常用對(duì)數(shù)表示，得M”0.0391 7 V)(4.3b)可見(jiàn)，只要能測(cè)量原電池的標(biāo)準(zhǔn)電動(dòng)勢(shì)E&，就可以求出在溫度T時(shí)電池反應(yīng) 的標(biāo)準(zhǔn)平覆常數(shù)K白。由于腐動(dòng)翦能偶涮骨零發(fā)藉由，所仇用這一方法推算用 的反應(yīng)平衡常數(shù)，比用測(cè)量平衡濃

51、度而得出的秸果要準(zhǔn)滴得多.可以用儀器測(cè)量原電池的電動(dòng)勢(shì) E,即兩電極電勢(shì)的差值，但是沒(méi)有辦法測(cè)量出各個(gè)電極的電勢(shì)的絕對(duì)數(shù)值。目前，國(guó)際上統(tǒng)一規(guī)定”標(biāo)準(zhǔn)氫電極”的電極電勢(shì)為零，其他電極電勢(shì)的數(shù)值都是通過(guò)與“標(biāo)準(zhǔn)氫電極”比較而得到確定。電極電勢(shì)的能斯特方程對(duì)任意給定的電極，電極反應(yīng)通式為a氧化盒+ ?te - b還原念卜曲-浜黯耕氧化態(tài)或還原態(tài)物質(zhì)離子濃度 的改變對(duì)電極電勢(shì) 有影響，但在通 常情況下影響不大。電解質(zhì)溶液的 酸堿性對(duì)含氧酸鹽的電極電勢(shì)有 較大的影響。酸性 增強(qiáng)，電極電勢(shì)明顯增大，則含氧酸鹽的氧化性顯著增強(qiáng)。因?yàn)殡姌O電勢(shì)因離子濃度的不同而異， 容易想象，由兩種不 同濃度的某金屬離子的溶

52、液分別與該金屬組成電極， 這樣的兩個(gè) 電極顯然也能組成具有一定電動(dòng)勢(shì)的原電池， 這種原電池稱為 濃 差電池。前面所討論，都是原電池中通過(guò)的 電流無(wú)限小，即電極反 應(yīng)和電池反應(yīng) 可逆情況下的電極電勢(shì)，這種電極電勢(shì)稱為可逆電 勢(shì)或平衡電勢(shì)。如果電流不是無(wú)限小，電極電勢(shì)就不能簡(jiǎn)單地用 上述能斯特方程進(jìn)行計(jì)算。電極電勢(shì)數(shù)值是電化學(xué)中 很重要的數(shù)據(jù)，除了用以計(jì)算原電 池的電動(dòng)勢(shì)和相應(yīng)的氧化還原反應(yīng)的 摩爾吉布斯函數(shù)變 外，還可 以比較氧化劑和還原劑的相對(duì)強(qiáng)弱、判斷氧化還原反應(yīng)進(jìn)行的方 向和程度等。若某電極電勢(shì)代數(shù)值越小，則該電極上越容易發(fā)生氧化反 應(yīng)，或者說(shuō)該電極的 還原態(tài)物質(zhì) 越容易失去電子，是較強(qiáng)的

53、還原 劑;而該電極的氧化態(tài)物質(zhì) 越難得到電子，是 較弱的氧化劑。若32 / 49某電極電勢(shì)的 代數(shù)值越大，則該電極上越容易發(fā)生 還原反應(yīng)，該 電極的氧化態(tài)物質(zhì) 越容易得到電子，是 較強(qiáng)的氧化劑；而該電極 的還原態(tài)物質(zhì) 越難失去電子，是 較弱的還原劑。堿性燃料電池 這種燃料電池常用30 %- 50%的KOH為電解 液，燃料是氫氣，氧化劑是氧氣。氫氧燃料電池的燃燒產(chǎn)物為水， 因此對(duì)環(huán)境無(wú)污染。電池可用圖式表示為(-lKOH(aq)QzCp)lC(*)電極反應(yīng)為僚梃2H式G + 4OJT Gq4HaO(l) + 年正被5(容)+ 2HaO(l) + 4e-4OH- (aq>電解是環(huán)境對(duì)系統(tǒng)做電

54、功的電化學(xué)過(guò)程，在電解過(guò)程中， 電能轉(zhuǎn)變?yōu)榛瘜W(xué)能。在電解池中，與直流電源的負(fù)極相連的極叫做陰極 ，與直 流電源的正極相連的極叫做陽(yáng)極。電子從電源的負(fù)極沿導(dǎo)線進(jìn)入 電解池的陰極;另一方面，電子又從電解池的 陽(yáng)極離去，沿導(dǎo)線 流回電源正極。這樣在陰極上電子過(guò)剩，在陽(yáng)極上電子缺少，電 解液(或熔融液)中的正離子移向陰極，在陰極上得到電子，進(jìn)行 還原反應(yīng)；負(fù)離子移向陽(yáng)極，在陽(yáng)極上給出電子，進(jìn)行 氧化反應(yīng)。 在電解池的兩極反應(yīng)中氧化態(tài)物質(zhì)得到電子或還原態(tài)物質(zhì)給出 電子的過(guò)程都叫做 放電。通過(guò)電極反應(yīng)這一特殊形式， 使金屬導(dǎo) 線中電子導(dǎo)電與電解質(zhì)溶液中離子導(dǎo)電聯(lián)系起來(lái)。通常把能使電解順利進(jìn)行的 最低電壓稱

55、為實(shí)際分解電壓，簡(jiǎn) 稱分解電壓。電解池中實(shí)際分解電壓與理論分解電壓之間的偏差，除了因電阻所引起的電壓降以外， 就是由于電極的極化所引起的。 電極 極化包括濃差極化和電化學(xué)極化 兩個(gè)方面。(1)濃差極化濃差極化現(xiàn)象是由于離子擴(kuò)散速率緩慢所引起的。它可以通過(guò)攪拌電解液和升高溫度，使離子擴(kuò)散速率增大而得到一定程度的消除。從熱力學(xué)角度考慮，在陽(yáng)極上進(jìn)行氧化反應(yīng)的首先是析出電勢(shì)(考慮超電勢(shì)因素后的實(shí)際電極電勢(shì))代數(shù)值較小的還原態(tài)物質(zhì)在陰極上進(jìn)行還原反應(yīng)的首先是析出電勢(shì)代數(shù)值較大的氧化態(tài) 物質(zhì)。陰極折出的物廉：(1)電極電勢(shì)代數(shù)值比.(H*% 大的金屬正離子首先在陰極還原折出(2) 一些電極電勢(shì)比6H.他

56、)小的金屬正圈子C* /等工則由 于K的超電勢(shì)較火，這些金屬正離子的析出電勢(shì)仍可靠大于H*的折出電勃 C可小于-LDV),因此這些叁屆也會(huì)首瑾析出。(黯電旗有勢(shì)很小的令屬離子(加N,K，一嶗匚*已等).在陰極不易被 玨原，而珠是水中的被還原成乩而析出.44 / 49陰極析出的物廉：(1)金屬材料(除Pt等情性電極外，如Zn或Cu.Ag等)作陽(yáng)極時(shí)，金屬陽(yáng)極 苜界被氧化成令I(lǐng)E離子溶解。(2)用惰性材料做電攝時(shí)，槽液中存在0- Ar- H等簡(jiǎn)單負(fù)禺子附，如果 從標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)嗷值來(lái)看，(4/OH >比它們的小，似乎應(yīng)該是OH-南陽(yáng)極 上易于被融化而產(chǎn)士里氣,然而由于港液中OIL濃度對(duì)以Q/DH-琳J(rèn)影響較 人.再加上5的超電勢(shì)較人，UH-析出