第五章對(duì)映異構(gòu)

1、22第六章 對(duì)映異構(gòu) 有機(jī)化學(xué) 課程教案 編寫日期：2006年 4月 6-13日章、節(jié)（或課題、單元）名稱 第六章 立體化學(xué) 授課學(xué)時(shí) 6 目的要求 1、掌握偏振光、旋光度、比旋光度、手性、鏡象、對(duì)映體、手性碳原子、手性分子、內(nèi)消旋體、外消旋體、相對(duì)構(gòu)型、絕對(duì)構(gòu)型、手性合成等概念的涵義。 2、理解對(duì)稱因素及對(duì)稱操作。 3、掌握Fischer投影規(guī)則以及Fischer投影式與Newman式、鋸架式、楔形式之間的相互轉(zhuǎn)化關(guān)系；掌握用R、S法標(biāo)記旋光性化合物的構(gòu)型的方法。 4、初步了解外消旋體的拆分、手性合成。 5、理解應(yīng)用立體化學(xué)現(xiàn)象解釋烯烴的親電加成反應(yīng)歷程。 重點(diǎn)： 1、 手性、手性分子與手性

2、碳、旋光度與比旋光度、對(duì)映體與非對(duì)映體、差向異構(gòu)體、內(nèi)消旋體、外消旋體等的概念； 2、對(duì)稱因素與分子的手性間的關(guān)系； 3、 Fischer投影式的寫法、R/S標(biāo)記法； 難點(diǎn)： 1、Fischer投影式的寫法； 2、Fischer投影式與Newman式、鋸架式、楔形式之間的相互轉(zhuǎn)化。 教學(xué)組織 教學(xué)方法：課堂教學(xué)采用多媒體教學(xué)，以ppt為主，必要時(shí)使用分子模型。習(xí)題課采用黑板教學(xué)，板書設(shè)計(jì)：作業(yè)：P229 二、三、七、十、十一、十二、十四、十七、十八； 參考書目文獻(xiàn)： 1、葉秀林編，立體化學(xué)，.北京：高等教育出版社，1999 . 2、馮海嶷編，有機(jī)立體化學(xué)，.北京：高等教育出版社，1983 .

3、1883，100104 3、徐壽昌編，有機(jī)化學(xué)(第二版) ，北京：高等教育出版社，1993,1591784、袁云程編著，立體化學(xué)，.大連：大連理工大學(xué)出版社，1990. 31141 . 5、美馬奇J著 . 高等有機(jī)化學(xué) 上冊(cè) . 陶慎熹等譯 . 北京：人民教育出版社，1982. 7696 授課小結(jié) 1、授課情況正常。 第六章 對(duì)映異構(gòu)立體化學(xué)是研究分子中原子或基團(tuán)在空間的排列狀況，以及不同的排列對(duì)分子的物理、化學(xué)生理性質(zhì)所產(chǎn)生的影響。6.1 同分異構(gòu)體的分類構(gòu)造異構(gòu)：分子中原子或原子團(tuán)的連接次序和連接方式不同。構(gòu)型異構(gòu)：分子中原子或原子團(tuán)的連接次序和連接方式相同，但原子在空間的排列方式（即相對(duì)

4、位置）不同。構(gòu)象異構(gòu)與構(gòu)型異構(gòu)的差別：構(gòu)型異構(gòu)間的轉(zhuǎn)變必須斷裂化學(xué)鍵；構(gòu)象異構(gòu)間的轉(zhuǎn)變不需要斷裂化學(xué)鍵，只需通過單鍵的旋轉(zhuǎn)就可實(shí)現(xiàn)。本章主要討論對(duì)映異構(gòu)。6.2 手性和對(duì)稱性6.2.1 分子的手性 對(duì)映異構(gòu) 對(duì)映體手左、右手互為實(shí)物與鏡像的關(guān)系，不能完全重合。手性像左右手一樣，實(shí)物與其鏡象不能疊合的性質(zhì)。凡是具有手性的分子，必有一個(gè)與之不能完全疊合的鏡象。例如兩種不同的乳酸分子都具有手性： 其中心碳原子上連有四個(gè)不同的原子或原子團(tuán)，在空間有兩種不同的排列方式，不能完全重合，互為實(shí)物與鏡像的關(guān)系，是兩種不同的化合物。互為實(shí)物與鏡象的兩個(gè)構(gòu)型異構(gòu)體稱為對(duì)映體。例如，乳酸是手性分子，就有一對(duì)對(duì)映體存

5、在。 手性碳原子與四個(gè)不同的原子或原子團(tuán)相連的碳原子，用“*”號(hào)標(biāo)出。例如：6.2.2 對(duì)稱性考察分子的對(duì)稱性就能判斷它是否具有手性。1. 對(duì)稱軸（Cn）：Cn的對(duì)稱操作是旋轉(zhuǎn)。2. 對(duì)稱面（）：對(duì)稱面的對(duì)稱操作是反映（即照鏡子）。3. 對(duì)稱中心（i）：對(duì)稱中心的對(duì)稱操作是反演。對(duì)稱因素與分子的手性在絕大多數(shù)情況下，分子中沒有對(duì)稱面和對(duì)稱中心，與其鏡象就不能疊合，分子就會(huì)有手性。分子中是否存在對(duì)稱軸對(duì)分子是否具有手性沒有決定作用。判斷分子中有無對(duì)稱面和對(duì)稱中心在立體化學(xué)中有重要意義。6.3手性分子的性質(zhì)-光學(xué)活性6.3.1 偏光光是一種電磁波，光波的振動(dòng)方向與其前進(jìn)方向垂直。普通光在所有垂直于

6、其前進(jìn)方向的平面上振動(dòng)。偏振光只在一個(gè)平面上振動(dòng)。強(qiáng)度為I0的偏振光在通過檢偏鏡后的強(qiáng)度I為：II0Cos2其中為兩Nicol棱鏡晶軸的夾角?？梢?，當(dāng)兩Nicol晶軸平行時(shí)，觀察到的光強(qiáng)度最大。6.3.2 旋光物質(zhì)與比旋光度 旋光性某些物質(zhì)能使偏振光的振動(dòng)方向旋轉(zhuǎn)一定角度的性質(zhì)。右旋 (+) ； 左旋 () 旋光度旋光性物質(zhì)使偏振光的振動(dòng)平面所旋轉(zhuǎn)的角度，用表示。顯然，溶液的旋光度與濃度、單位盛液管長度成正比。比旋光度單位濃度、單位盛液管長度下測(cè)得的旋光度，用表示。實(shí)際測(cè)量時(shí)，可用溶液測(cè)量其旋光度，再用下式計(jì)算其比旋光度：式中： t比旋光度； 測(cè)量時(shí)所采用的光波波長； t測(cè)量時(shí)的溫度； 由儀器

7、測(cè)得的溶液的旋光度； l盛液管的長度,單位為dm(1dm=10cm)； C溶液的濃度,單位為g.mL-1。表示比旋光度時(shí)，需要標(biāo)明測(cè)量時(shí)的溫度、光源的波長以及所使用的溶劑。例如，在溫度為20C時(shí)，用鈉光燈為光源測(cè)得的葡萄糖水溶液的比旋光度為右旋52.2,應(yīng)記為：D20=+52.2（水）“D”代表鈉光波長。鈉光波長589nm相當(dāng)于太陽光譜中的D線。 比旋光度是旋光性物質(zhì)的一個(gè)物理常數(shù)。6.4具有一個(gè)手性中心的對(duì)映異構(gòu)6.4.1 對(duì)映體和外消旋體的性質(zhì)凡是手性分子，必定有一個(gè)與之不能完全疊合的鏡象?；閷?shí)物與鏡象的兩個(gè)構(gòu)型異構(gòu)體稱為對(duì)映體。例如，乳酸是手性分子，就有一對(duì)對(duì)映體存在：2-溴丁烷也是手

8、性分子，也有一對(duì)對(duì)映體存在：一般情況下，除旋光方向外，一對(duì)對(duì)映體的理化性質(zhì)基本相同。在手性環(huán)境中，一對(duì)對(duì)映體表現(xiàn)出不同的性質(zhì)。手性環(huán)境偏振光、手性溶劑、手性試劑等。外消旋體等量對(duì)映體的混合物。外消旋體沒有旋光性。外消旋體的物理性質(zhì)與左旋體或右旋體不同。例如：左旋或右旋乳酸的熔點(diǎn)是26；外消旋乳酸的熔點(diǎn)是18。不同構(gòu)型的旋光異構(gòu)體具有不同的生理活性。例如：右旋葡萄糖可被人或動(dòng)物吸收，左旋葡萄糖不行；(CH3)3CHCH2*CH(NH2)COOH(亮氨酸)的一對(duì)對(duì)體，一個(gè)有甜味，另一個(gè)有苦味；石油旋光性的研究與石油的起源等。6.4.2 構(gòu)型的表示方法Fischer投影式的寫法： 碳鏈豎置，且編號(hào)小

9、者置于上端； 上下朝里，左右朝外；例如：注意事項(xiàng)： Fischer投影式只能在紙面上平移或旋轉(zhuǎn)180，但不能旋轉(zhuǎn)90或270,也不能將其脫離紙面翻身，否則構(gòu)型翻轉(zhuǎn)。如： 將手性碳上的四個(gè)基團(tuán)中的任意三個(gè)輪轉(zhuǎn)（順時(shí)針或反時(shí)針），構(gòu)型不變；將手性碳上的四個(gè)基團(tuán)中的任意兩個(gè)對(duì)調(diào)，構(gòu)型改變。例如：6.4.3 構(gòu)型的標(biāo)記方法(1) D/L構(gòu)型標(biāo)記法DL標(biāo)記法是以甘油醛的構(gòu)型為標(biāo)準(zhǔn)來進(jìn)行的。DL構(gòu)型是相對(duì)構(gòu)型。例：構(gòu)型與旋光方向是兩個(gè)不同的概念，無必然聯(lián)系。例如：DL標(biāo)記法經(jīng)典、方便，但它只能標(biāo)出一個(gè)手性碳的構(gòu)型。目前主要用于糖和蛋白質(zhì)的構(gòu)型標(biāo)記。(2) R/S構(gòu)型標(biāo)記法R拉丁字Rectus（右）；S拉丁

10、字Sinister（左）。R/S標(biāo)記法是根據(jù)手性碳原子上所連的四個(gè)原子或原子團(tuán)在空間的排列方式來標(biāo)記的。R/S構(gòu)型是絕對(duì)構(gòu)型。其步驟為： 按照大小次序規(guī)則，確定大小次序； 將最小的原子或原子團(tuán)置于距觀察者最遠(yuǎn)處； 觀察其余三個(gè)原子或原子團(tuán)由大到小的排列方式。順時(shí)針R；逆時(shí)針S。例1：的構(gòu)型標(biāo)記。根據(jù)次序規(guī)則：OHCOOHCH3HRS標(biāo)記法也可直接應(yīng)用于Fischer投影式：注意：RS標(biāo)記法與DL標(biāo)記法的依據(jù)不同。RS法依據(jù)與C相連的四個(gè)原子或原子團(tuán)的大小次序；DL法依據(jù)與D甘油醛的構(gòu)型是否相同。6.5具有兩個(gè)手性中心的對(duì)映異構(gòu) 6.5.1 具有兩個(gè)不同手性碳原子的對(duì)映異構(gòu)2羥基3氯丁二酸總共有

11、四種旋光異構(gòu)體：其中：(I)與(II)、(III)與(IV)分別組成兩對(duì)對(duì)映體。等量的對(duì)映體混合物構(gòu)成外消旋體： (I)和(II)的等量混合物是外消旋體； (III)和(IV)的等量混合物也是外消旋體。非對(duì)映體不對(duì)映的立體異構(gòu)體。(I)與 (III)或(IV)、(II)與(III)或(IV) 、 (III)與(I)或(II) 、(IV)與(I)或(II) 分別構(gòu)成非對(duì)映體；對(duì)映體的物理性質(zhì)相同，旋光度數(shù)相同，方向相反。在手性條件下，對(duì)映體的性質(zhì)不同。非對(duì)映體的物理性質(zhì)不相同，旋光度數(shù)和方向都有可能不同。對(duì)含有n個(gè)C的化合物：光學(xué)異構(gòu)體數(shù)目=2n (n為不同手性碳的數(shù)目)旋光異構(gòu)體。外消旋體數(shù)目

12、=2n-1例如：含3個(gè)C，最多有238個(gè)旋光異構(gòu)體。含4個(gè)C，最多有2416個(gè)旋光異構(gòu)體。（見P487己醛糖）蘇式構(gòu)型和赤式構(gòu)型：與蘇阿糖構(gòu)型相似者為蘇式構(gòu)型；與赤蘚糖構(gòu)型相似者為赤式構(gòu)型。例：沿CC鍵軸觀看，相同或相似的原子或基按相同方向出現(xiàn)者為赤型，以相反方向出現(xiàn)時(shí)為蘇型。例如：“蘇式”、“赤式”的概念在研究有機(jī)反應(yīng)的立體化學(xué)關(guān)系和反應(yīng)機(jī)理時(shí)常會(huì)遇到。6.5.2 具有兩個(gè)相同手性碳原子的對(duì)映異構(gòu)酒石酸分子中含有2個(gè)C，可能的異構(gòu)體有：(I)與(II)是對(duì)映體；(III)與(IV)是同一化合物。(I)與(III) 、(II)與(III)是非對(duì)映體；(III)與(IV)是同一種分子內(nèi)消旋酒石酸

13、，其分子內(nèi)有一對(duì)稱面。注意，外消旋體與內(nèi)消旋體都沒有旋光性，但它們有本質(zhì)的不同：外消旋體是等量左旋體和右旋體的混合物，可拆分；內(nèi)消旋體是分子內(nèi)有對(duì)稱面的單一化合物，不可拆分。6.6 手性中心的產(chǎn)生手性中心的產(chǎn)生與手性合成有密切關(guān)系。6.6.1 第一個(gè)手性中心的產(chǎn)生 當(dāng)產(chǎn)生第一個(gè)手性中心時(shí)，兩個(gè)氫原子被取代的概率均等，生成的對(duì)映體的量相等，產(chǎn)物沒有旋光性，是一個(gè)外消旋體。即從非手性反應(yīng)物合成手性產(chǎn)物時(shí)常得到外消旋體。6.6.2 第二個(gè)手性中的產(chǎn)生 如果在一個(gè)旋光體分子里生成第二個(gè)手性碳原子，生成非對(duì)映體的量是不相等的。例如：6.7手性合成 (自學(xué))。反應(yīng)物分子中一個(gè)對(duì)稱結(jié)構(gòu)單元，用一個(gè)試劑轉(zhuǎn)化為

14、一個(gè)不對(duì)稱的結(jié)構(gòu)單元，產(chǎn)生不等量對(duì)映異構(gòu)體的反應(yīng)稱為不對(duì)稱合成。例：某一對(duì)映體的過量百分?jǐn)?shù)越高，不對(duì)稱合成的反應(yīng)效率越高。使用合適的反應(yīng)條件，可使產(chǎn)物光學(xué)純度達(dá)95%以上。不對(duì)稱合成又稱為手性合成，廣泛用于有機(jī)物構(gòu)型測(cè)定、有機(jī)反應(yīng)機(jī)理研究、酶催化活性研究等領(lǐng)域，是目前有機(jī)化學(xué)的研究熱點(diǎn)之一。2001年Nobel化學(xué)獎(jiǎng)授于美國化學(xué)家和日本化學(xué)家，由于他們?cè)诓粚?duì)稱合成領(lǐng)域內(nèi)的杰出工作。6.8 外消旋體拆分 將外消旋體分離成旋光體的過程叫做“拆分”。 拆分的方法很多，其中化學(xué)拆分法應(yīng)用最廣，其原理是將對(duì)映體轉(zhuǎn)化為非對(duì)映體，然后用一般方法分離。例如，一種酸的外消旋體的分離：例2 外消旋醇的拆分6.9脂

15、環(huán)化合物的立體異構(gòu)6.9.1脂環(huán)化合物的順反異構(gòu)例1：1,4-二甲基環(huán)己烷的順反異構(gòu)：構(gòu)型式： 構(gòu)象式：例2：十氫化萘的順反異構(gòu) 是萘的加氫產(chǎn)物，其系統(tǒng)名稱為二環(huán)4.4.0癸烷，它有順反兩種構(gòu)型：順式十氫萘與反式十氫萘互為構(gòu)型異構(gòu)體，是兩種不同的化合物，它們?cè)谑覝叵虏荒芟嗷マD(zhuǎn)變。但在530、Pd-C催化劑存在下，兩者可達(dá)到動(dòng)態(tài)平衡：順式十氫萘由于空間障礙較大，其能量較高，穩(wěn)定性不及反式十氫萘。6.9.2脂環(huán)化合物的對(duì)映異構(gòu)例1 2羥甲基1環(huán)丙烷羧酸的立體異構(gòu)例2：1,2-二甲基環(huán)己烷的立體異構(gòu)例2 環(huán)丙烷1，2羧酸的立體異構(gòu)例3 環(huán)丁烷羧酸的立體異構(gòu)6.10 構(gòu)象對(duì)映體和構(gòu)象非對(duì)映體 (自學(xué))構(gòu)象對(duì)映體構(gòu)象非對(duì)映體由于能壘很低(約20KJ/mol)，構(gòu)象異構(gòu)體不能被拆分為單一的異構(gòu)體，而是以外消旋體存在，所以不能觀察到其旋光性。6.11不含手性中心化合物的對(duì)映異構(gòu)6.11.1 丙二烯型化合