介孔分子篩的功能化修飾及其催化性能研究

1、介孔分子篩的功能化修飾及其催化性能研究【摘要】：分子篩的修飾改性技術,如骨架摻雜、離子交換、浸漬負載催化活性物種等可以在分子篩中引入催化活性中心或改善分子篩的催化性能,功能化修飾的分子篩結(jié)合了溶液中均相催化劑和分子篩作為異相催化劑的優(yōu)點,所以介孔分子篩的功能化修飾為設計、合成功能優(yōu)異的多相催化劑創(chuàng)造了可能的機會。選擇不同的前驅(qū)體和制備方法,可以得到不同物種結(jié)構(gòu)的活性組份,通過對不同方法得到活性組份的結(jié)構(gòu)分析和催化性能測試,不僅可以對催化劑的制備條件進行優(yōu)化,還可以進一步獲得催化活性中心的催化性能與其結(jié)構(gòu)和制備方法相關聯(lián)的信息,尋求在原子和分子水平上對催化劑進行設計的途徑。SBA-15分子篩是新

2、近報道的一類介孔分子篩,由于其與MCM-41相比,具有更大的孔徑和更高的水熱穩(wěn)定性,因此其吸引了眾多研究者的興趣。但是由于SBA-15是在強酸性條件下合成的,在酸性條件下,金屬離子易于溶解于溶液中,不能與硅共沉淀進入分子篩的骨架,因此關于過渡金屬取代的SBA-15的報道較少。因此,在對文獻結(jié)果進行綜合分析的基礎上,本論文以SBA-15為基體,把固體化學中的缺陷理論應用到分子篩的合成中,從提高其催化活性的角度出發(fā),根據(jù)單一取代缺陷的功能和不同雜原子之間的相互作用,利用電中性的原理,使兩種不同的雜原子同時取代骨架硅,設計合成了單取代和雙取代的分子篩。從而形成一種新的摻雜方法。合成了一系列新型取代的

3、SBA-15分子篩材料。此外,由于介孔分子篩具有高比表面和規(guī)整的介孔孔道,能以較高的分散度負載活性組分,是一種另人感興趣的催化劑載體。我們分別以SBA-15為載體通過原位涂層的方法制備了高負載量的FePO_4/SBA-15材料,以介孔TiO_2分子篩為載體,利用硅烷化試劑將雜多酸嫁接固定于TiO_2表面,并對這些材料的催化活性進行了評價。主要的創(chuàng)新點有:(1)以三嵌段聚合物為模板劑,以磷酸作為酸性介質(zhì),硝酸鋁作為礦化劑,在酸性條件下合成銅取代的SBA-15(Cu-SBA-15),并研究所得產(chǎn)物對苯酚羥化反應的催化活性。【關鍵詞】：介孔分子篩功能化修飾SBA-15苯酚羥化苯氧化【學位授予單位】：

4、華東師范大學【學位級別】：博士【學位授予年份】：2005【分類號】：O643.3【目錄】：目錄6-12摘要12-14Abstract14-17第一章前言17-56§1.1引言17§1.2介孔分子篩的合成和機理17-25§1.2.1介孔分子篩的合成18-20§1.2.2介孔分子篩的形成機理20-25§1.2.2.1液晶模板機理21-22§1.2.2.2協(xié)同作用機理22-23§1.2.2.3棒狀自組裝模型23-24§1.2.2.4電荷密度匹配機理24-25§1.3介孔分子篩的表征25-26§1.4非

5、硅組成的介孔材料26-32§1.4.1介孔氧化鈦28-29§1.4.2介孔氧化鋯29-30§1.4.3介孔氧化錳30§1.4.4介孔氧化鋁30§1.4.5介孔鋁磷酸鹽30-31§1.4.6介孔金屬硫化物31-32§1.4.7介孔碳32§1.5介孔材料的應用32-39§1.5.1介孔材料在生物領域的應用及其應用前景32-33§1.5.2介孔材料在催化領域中的應用33-38§1.5.2.1作為酸催化劑的應用33-35§1.5.2.2氧化-還原催化劑35-36§1.5.2

6、.3介孔分子篩作為載體使用36-38§1.5.3光學電磁學38-39§1.6介孔材料的化學改性39-46§1.6.1.介孔材料的表面化學性質(zhì)39-40§1.6.2元素取代法40-41§1.6.3孔道內(nèi)表面修飾或功能化41-44§1.6.4在孔道中負載活性組分44-46§1.7論文選題46-47參考文獻47-56第二章實驗部分56-60§2.1.常用藥品56-57§2.2催化劑的表征方法57-58§2.2.1.X-射線粉末衍射測試(XRD)57§2.2.2.比表面和孔徑分析57§

7、;2.2.3.透射電鏡(TEM)57§2.2.4.電感耦合等離子體發(fā)射光譜(ICP)57§2.2.5.傅立葉變換紅外光譜(FT-IR)57-58§2.2.6(31)P固體魔角核磁共振(31)PMASNMR)58§2.2.7.熱重-差熱分析(TG-SDTA)58§2.2.8.電子順磁共振(ESR)58§2.2.9.固體紫外可見(UV-vis)58§2.3催化活性評價58-60§2.3.1.分子氧液相氧化苯制苯酚反應58-59§2.3.2.雙氧水一步氧化苯制苯酚反應59§2.3.3.苯酚羥化制苯二酚

8、的反應59-60第三章Cu-SBA-15的直接合成，表征及其在雙氧水中苯酚羥化反應的催化活性60-75§3.1引言60-61§3.2含銅的SBA-15(Cu-SBA-15)的制備61-62§3.3含銅的SBA-15(Cu-SBA-15)的結(jié)構(gòu)與表征62-66§3.3.1X-射線粉末衍射結(jié)果62-63§3.3.2傅立葉紅外光譜結(jié)果63-64§3.3.3N_2吸附-脫附等溫線和透射電鏡結(jié)果64-66§3.4對苯酚羥化反應的催化活性66-71§3.4.1催化活性66-67§3.4.2反應介質(zhì)的影響67-68&#

9、167;3.4.3反應時間的影響68-69§3.4.4反應溫度的影響69-70§3.4.5催化劑的重復利用70§3.4.6反應機理70-71§3.5.本章小結(jié)71-72參考文獻72-75第四章VOxCu-SBA-15的制備及其在多相氧化苯羥基化反應的催化活性75-97§4.1前言75-76§4.2催化劑的制備76-77§4.2.1VOxCu-SBA-15的制備76§4.2.2VOxCu-MCM-41的制備76-77§4.2.3VOxCuO的制備77§4.2.4VOxCu-SiO2、VOxCu-A

10、l2O3、VOxCu-Y、VOxCu-ZSM-5、VOxCu-SBA-15的制備77§4.3催化劑VOxCu-SBA-15的結(jié)構(gòu)與表征77-80§4.4苯氧化羥基化反應的實驗儀器及分析方法80-81§4.4.1羥化反應實驗儀器80§4.4.2分析儀器及分析方法80-81§4.4.3反應實驗步驟81§4.5結(jié)果與討論81-91§4.5.1氧氣壓力對反應的影響81-83§4.5.2空氣壓力對反應的影響83-84§4.5.3溫度對反應的影響84-85§4.5.4還原劑對反應的影響85-87§

11、4.5.6催化劑載體對反應的影響87-88§4.5.7催化劑種類對反應的影響88-91§4.6多相體系中分子氧氧化苯羥基化反應機理的探討91-93§4.7小結(jié)93-95參考文獻95-97第五章Fe-P雙取代SBA-15分子篩的合成、表征及其對苯羥化反應催化活性的研究97-107§5.1.前言97-98§5.2催化劑的制備與表征98-103§5.2.1催化劑的制備98-100§5.2.2催化劑的結(jié)構(gòu)與表征100-101§5.2.3組成、價態(tài)及配位環(huán)境101-103§5.3催化性能的考察103-105

12、7;5.3.1反應時間對催化活性的影響103-104§5.3.2反應溫度對催化活性的影響104§5.3.3催化劑的重復利用104-105§5.4總結(jié)105-106參考文獻106-107第六章雙金屬Fe-V取代的SBA-15分子篩的合成、表征及其在分子氧液相氧化反應中的催化活性107-121§6.1前言107-108§6.2Fe-V雙取代的SBA-15材料的制備與表征108-114§6.2.1Fe-V-SBA-15材料的制備108-109§6.2.2Fe-V-SBA-15材料的結(jié)構(gòu)與表征109-114§6.2.2.1

13、粉末X-射線衍射譜圖(XRD)109-110§6.2.2.2N_2吸附-脫附(adsorption-desorption)和透射電鏡(TEM)結(jié)果110-112§6.2.2.3電子順磁共振(ESR)112-113§6.2.2.4紫外可見光譜(UV-Vis)113§6.2.2.5傅立葉紅外光譜(FT-IR)113-114§6.3對氧氣液相氧化苯制苯酚反應的催化活性114-118§6.3.1反應時間對反應的影響114-115§6.3.2溫度對反應的影響115-117§6.3.3氧氣壓力對反應的影響117-118

14、7;6.4本章小結(jié)118-119參考文獻119-121第七章用原位涂層的方法合成FePO_4SBA-15材料及其在雙氧水一步氧化苯制苯酚反應中的催化活性121-133§7.1前言121-122§7.2FePO_4SBA-15材料的制備122§7.3FePO_4SBA-15材料的組成分析122-124§7.4FePO_4SBA-15材料的結(jié)構(gòu)與表征124-130§7.4.1粉末X-射線衍射(XRD)124-126§7.4.2N_2吸附-脫附等溫線(adorption-desorption)126-128§7.4.3TEM結(jié)果128§7.4.4熱重-差熱(TGA-DTA)結(jié)果128-129§7.4.5對雙氧水一步氧化苯制苯酚反應的催化活性129-130§7.5結(jié)論130-131參考文獻131-133第八章多金屬含氧簇合物對介孔二氧化鈦的修飾作用及其光催化性能研究133-147§8.1前言133-135§8.2實驗部分135-136§8.2.1材料的制備135-136§8.2.1.1介孔二氧化鈦的制備136§8.2.1.2多金屬含氧簇合物的制備136§8.2.1.3多金屬含氧簇合物在載體表面的嫁接136