浮選捕收劑(教案)

1、浮選捕收劑的分類及應(yīng)用目 錄1、目的和意義 Purpose and Significance2、捕收劑結(jié)構(gòu)與分類 Structure and Classification of collectors3、陰離子捕收劑 Anionic collectors4、陽(yáng)離子捕收劑 Cationic collectors5、非離子性捕收劑 Non-ionizing collectors1、目的意義Purpose and Significance(1) 目的和意義： Without reagents there would be no flotation, and without flotation the

2、mining industry, as we know it today, would not exist By SRDJAN M.BULATOVIC.因此，學(xué)習(xí)和掌握浮選藥劑的分類和應(yīng)用非常重要，是學(xué)習(xí)浮選乃至選礦的基礎(chǔ)，而浮選捕收劑又是浮選藥劑中最重要的一種。 (2) 學(xué)習(xí)要求：熟練掌握浮選捕收劑的分類方法和每一類捕收劑的浮選性能；掌握捕收劑適用的礦物類型；了解常用捕收劑的合成方法。 (3) 重難點(diǎn)：同一類捕收劑結(jié)構(gòu)、性質(zhì)的異同點(diǎn)(尤其硫化礦捕收劑)；捕收劑極性基按照結(jié)構(gòu)的細(xì)分：中心核原子、親固原子和連接原子。(4) 參考書籍： 浮選劑作用原理及應(yīng)用M.王淀佐，湖南：中南工業(yè)大學(xué)出版社.

3、浮選藥劑的化學(xué)原理M.朱建光，湖南：中南工業(yè)大學(xué)出版社. Handbook of Flotation Reagents Chemistry, Theory and Practice: Flotation of Sulfide Ores M.Srdjian B.bulatovic, Elesevier Science & Technology Books2、捕收劑結(jié)構(gòu)與分類 Structure and Classification of collectors(1) 捕收劑的結(jié)構(gòu)浮選捕收劑的目的是通過(guò)在被浮礦物（Given mineral)表面選擇性吸附形成疏水層(Hydrophobic

4、layer)，從而使疏水性礦粒附著氣泡(Air bubbles)上浮至泡沫產(chǎn)品(Forth product)中。 捕收劑結(jié)構(gòu)（以油酸鈉Sodium Oleate為例）見(jiàn)表1：表1 油酸鈉的分子結(jié)構(gòu)圖Table 1 Molecular structure of sodium oleate由上圖知，捕收劑是具有異極性(Heteropolar )的有機(jī)化合物，分子結(jié)構(gòu)（Molecular structure）可分為非極性基（Non-polar group）和極性基（Polar group ）部分。非極性基為具有疏水親氣性（Water-repellent）的碳?xì)滏湥瑯O性基具有親水親固性，又分為親固原子

5、、中心核原子和連接原子。極性基決定藥劑在礦物表面固著強(qiáng)度(Fixing strength)和選擇性（Selectivity）；非極性基決定藥劑在礦物表面疏水性（Hydrophobicity）。捕收劑的結(jié)構(gòu)示意圖見(jiàn)圖1。圖1 捕收劑的結(jié)構(gòu)示意圖Figure 1 Schematic structure of collector浮選過(guò)程中，捕收劑極性基端的親固原子與礦物表面發(fā)生作用，產(chǎn)生非極性基向外的定向排列結(jié)構(gòu)，由于捕收劑的非極性端具有疏水親氣性，在礦漿中與氣泡碰撞后會(huì)吸附都泡沫表面，非極性基在氣泡表面的吸附，會(huì)導(dǎo)致氣泡表面張力的降低，從而增強(qiáng)了礦化氣泡（Mineralize bubble）

6、60;的機(jī)械強(qiáng)度（Mechanical strength），氣泡在上升過(guò)程中將負(fù)載的礦物帶至浮選泡沫層，成為精礦，捕收劑與礦物作用的原理圖見(jiàn)圖2。圖2 捕收劑與礦物作用的原理圖Figure 2 Reaction principles between collector and mineral(2) 捕收劑的分類 捕收劑分類見(jiàn)圖3 。按照捕收劑在溶液中解不解離，將捕收劑分為離子型(Ionizing)捕收劑和非離子型(Non-ionizing)捕收劑。按照離子型捕收劑在溶液中解離之后起捕收作用基團(tuán)的電性，可將離子型捕收劑分為陰離子捕收劑(Anionic collector)和陽(yáng)離子捕收劑(Cati

7、onic collectors)。陽(yáng)離子捕收劑主要是脂肪胺類捕收劑，用于氧化礦選礦；陰離子捕收劑根據(jù)親固原子(Solidophilic atom)不同可分為氧化礦捕收劑(親固原子主要為O、N)和硫化礦捕收劑(親固原子主要為S)。圖3捕收劑分類圖Figure 3 Classification of flotation collectors3、陰離子捕收劑 Anionic collectors陰離子捕收劑，是解離之后吸附于礦物表面使礦物疏水的活性基團(tuán)為陰離子的捕收劑。具體可分為以下八類。3.1 羧酸類捕收劑 Carboxylates 這類捕收劑主要包括脂肪酸(Fatty acid)、妥爾油(Tal

8、l oils)及氧化石油產(chǎn)物(Oxidized petroleum derivatives)。 脂肪酸分飽和(saturated、通式CnH2n+1COOH)和不飽和(Unsaturated 、通式CnH2n-1COOH)脂肪酸。典型飽和脂肪酸有硬脂酸(Stearic acid 、C17H35COOH)和棕櫚油(Palmitic acid 、C15H31COOH)，不飽和主要有油酸(Oleic acid)，作為捕收劑不飽和酸比飽和酸選擇性強(qiáng)。脂肪酸主要由動(dòng)植物油制備，過(guò)程如下：上述反應(yīng)中，脂肪酸皂化與甘油分離之后可作為捕收劑，植物油比動(dòng)物油的捕收能力強(qiáng)。一般浮選使用的脂肪酸為油酸、亞油酸(Li

9、noleic)、共軛亞油酸(Conjugated linoleic)、棕櫚油及硬脂酸的混合物。妥爾油還要含有10-50%的松香油(Rosin acid)，這兩類捕收劑主要作用于磷酸鹽(Phosphates)、含鋰礦物(Lithium)、硅酸鹽(Silicates)和稀土礦物(如氟碳鈰礦Bastnaesite和獨(dú)居石Monazite) 。3.2 烷基硫酸鹽類捕收劑 Alkyl sulfates 此類捕收劑包括磺酸（Sulfoacid或磺酸鹽Sulfonate，通式R-CH2-SO3H）及烷基硫酸鹽(Alkyl sulfate salt ，通式R-CH2-O-SO3H)。制備過(guò)程如下：這類捕收劑主

10、要作為重晶石(Barite, BaSO4)、天青石(Celestite, SrSO4)、鉀鹽鎂礬(Kainite, KCl.MgSO4.3H2O)、石膏(Gypsum, CaSO4.H2O)及硬石膏(Anhydrite, CaSO4)等含硫(Sulfur-containing)氧化礦物捕收劑。由于烷基硫酸鹽具有乳化作用(Emulsifier)，所以可以與羧酸類捕收劑混合使用以增強(qiáng)脂肪酸或妥爾油在礦漿中的分散作用，從而增強(qiáng)其捕收能力，并防止泡沫過(guò)量(Over frothing)。3.3 異羥肟酸捕收劑 Hydroxamates 異羥肟酸屬于螯合類捕收劑(chelating collectors)

11、，異羥肟酸有以下三種不同成分。 其中R1為有機(jī)配體(Organic acid，如烷基Alkyl、乙酰基Acetyl和苯?；鵅enzoyl)，R2和R3為無(wú)機(jī)或有機(jī)基團(tuán)。其中第三種為最常用異羥肟酸，典型結(jié)構(gòu)如下。異羥肟酸在稀土選礦(Rare earth)及難選氧化類有色礦(如孔雀石malachite, CuCO3·Cu(OH)2 、鈦酸鹽礦Titanate、錫石Cassiterite,SnO2、鈦鐵礦Ilmenite , FeTiO3及燒綠石Pyrochlore, CaNb2O6F)選礦中得到廣泛應(yīng)用。 主要浮選特性：R=C7-C9的異羥肟酸浮選應(yīng)用最為成功，在應(yīng)用異羥肟酸浮選時(shí)，浮選

12、效果與礦漿中礦泥(slime)含量關(guān)系較大。3.4 有機(jī)磷酸鹽類捕收劑 Phosphoric acid 這類捕收劑主要應(yīng)用于錫石(cassiterite, SnO2)和金紅石(rutile, TiO2)的選礦，常用結(jié)構(gòu)為苯乙烯磷酸(styrene phosphoric acid)，結(jié)構(gòu)如下： 3.5 有機(jī)磷酸酯類捕收劑 Phosphoric acid esters 這類捕收劑主要有磷酸單酯(mono)和雙酯(diesters of phosphoric acid)組成，分子的非極性基與極性基通過(guò)氧橋(oxygen bridge)連接，非極性碳?xì)浠赡転橹緹N(aliphatic)或芳香烴(ar

13、omatic)，結(jié)構(gòu)如下：這類捕收劑捕收能力較強(qiáng)，在堿性介質(zhì)(alkaline medium)中可用來(lái)捕收磷灰石(Apatite, Ca5 (PO4)3F)和白鎢礦(Scheelite,CaWO3)，在酸性介質(zhì)中可用來(lái)捕收含鈦礦物(鈦鐵礦、金紅石和鈣鈦礦Perovskite,CaTiO3)。Mechanobre用25%的五價(jià)磷(pentavalent phosphorus)和75%的環(huán)烷酸(naphthenic acid)合成環(huán)烷磷酯(phosphoten)，可在pH為4-6左右浮選鋯石(Zircon，ZrSiO4)，錫石和燒綠石。3.6 硫醇捕收劑 Mercaptans 這是含-SH基(th

14、iol group)最簡(jiǎn)單的捕收劑，通式為R-SH，具有惡臭，與金屬能形成不溶性化合物，可作為某些鉬礦(Molybdenum)，含金硫化礦(Gold-bearing sulfides)和硫砷銅礦(Enargite, Cu3AsS4 )的捕收劑。3.7 碳酸的硫、氮衍生物 Sulfur and nitrogen derivatives of carbonic acid 這類捕收劑是最重要硫化礦選礦的捕收劑，共同特征為都是碳酸衍生物，不同點(diǎn)是S、N對(duì)碳酸中的氧取代方式不同(或與中心C原子的連接方式不同)。以下逐類講述。3.7.1黃藥 Xanthates and xanthic acids學(xué)名烴基黃

15、原酸鹽或烴基二硫代碳酸鹽(Xanthates and xanthic acids)，因色黃又稱黃藥，是硫化礦選礦最常用的捕收劑，1882年被瑞斯(Zeise)發(fā)明，1924年被首次用于浮選，距今已快百年歷史，但仍未現(xiàn)今最常用硫化礦捕收劑。合成方法及結(jié)構(gòu)式：黃藥特性：（1）在酸性介質(zhì)中易分解； （2）長(zhǎng)烴鏈黃藥比短烴鏈黃藥捕收能力強(qiáng)，戊>丁>丙>乙>甲； （3）烴鏈越長(zhǎng)，合成越困難； （4）帶支鏈黃藥由于支鏈烴基的正誘導(dǎo)效應(yīng)(Inductive Effect)，使得其捕收能力強(qiáng)于直鏈黃藥。 3.7.2 硫氮捕收劑 N,N-dialkyldithiocarbamate硫氮捕

16、收劑，學(xué)名為N,N二烷基二硫代氨基甲酸鹽或酯 (N,N-dialkyldithiocarbamate)，結(jié)構(gòu)式如： 當(dāng)Me= Na, K時(shí)為硫氮鹽，當(dāng)Me=R3時(shí)為硫氮酯，R1、R2可不同或相同，其中之一可為H。 硫氮鹽最常見(jiàn)的為二乙基二硫代氨基甲酸鈉，即“銅試劑(Cupferron)”。 其浮選特性為：捕收能力強(qiáng)于黃藥，浮選速度快，高堿度下可改善Pb、Zn分離效果，不用或少用氰化物作為抑制劑。 常用的硫氮酯為酯105#為二乙基二硫代氨基甲酸丙腈酯，合成與結(jié)構(gòu)式：酯105為棕色液體，有微弱魚腥味，比重為1.11，難溶于水，捕收能力強(qiáng)，兼具氣泡性能。銅陵獅子山銅礦(現(xiàn)冬瓜山銅礦)、白銀銅礦和德興

17、銅礦工業(yè)試驗(yàn)表明，該藥劑可替代黃藥和松醇油，用量比黃藥少。3.7.3 硫氨酯捕收劑 O-alkyl-N-alkyldithiocarbamate硫氨酯捕收劑，學(xué)名為O-烷基-N烷基二硫代氨基甲酸酯 (O-alkyl-N-alkyldithiocarbamate)，結(jié)構(gòu)式如，式中R與R1、R2可為不同烴基，R1可為H：最常用的為Z-200捕收劑，即(異丙基)乙硫氨酯，為美國(guó)Dow公司生產(chǎn)，合成及結(jié)構(gòu)式如下，催化劑為鎳鹽或鈀鹽： Z-200為油狀液體，具有特殊氣味，比重略低于水，在水中溶解度小，浮選性能為： 選擇性極強(qiáng)，pH值10左右可以優(yōu)先從黃鐵礦中浮選出黃銅礦和閃鋅礦，從而實(shí)現(xiàn)銅、鋅優(yōu)先浮選；

18、由于硫氨酯對(duì)黃鐵礦的捕收能力弱，所以在銅硫分離時(shí)可較大程度降低石灰用量，降低浮選堿度，從而降低浮選過(guò)程中高堿度對(duì)金、銀、鉬的抑制。 3.7.4 巰基苯駢噻唑 Mercaptobenzothiazole巰基苯駢噻唑(Mercaptobenzothiazole )由苯胺、二硫化碳和元素硫合成，合成及結(jié)構(gòu)式如下： 巰基苯駢噻唑?yàn)槲ⅫS色細(xì)晶狀(yellowish, fine crystalline)固體，水溶性較小，浮選特性為：捕收能力比黃藥和硫氮酯強(qiáng)，可用于浮選黃鐵礦(Pyrite, FeS2)、含金黃鐵礦(Gold-bearing Pyrite)，也可用于浮選氧化銅礦(tarnished and

19、oxidized copper)和氧化鉛礦(白鉛礦, cerusite, PbCO3)，氧化銅礦需要預(yù)先用Na2S硫化后浮選。 3.8 黑藥 Dialkyl dithiophosphate 黑藥學(xué)名為二烴基二硫代磷酸(Dialkyl dithiophosphate)，是含烷烴(alkyl)或芳香烴(aryl)的二烴基二硫代磷酸(鹽)，結(jié)構(gòu)通式如下，式中Me可為H+、Na+、K+或NH4+，R為烷烴基或芳香烴：最常用的為25#黑藥和丁胺黑藥(Ammonium dibutyl dithiophosphate)。25#黑藥合成及結(jié)構(gòu)式： 我國(guó)生產(chǎn)主要是使用的黑藥丁胺黑藥，由丁基黑藥與氨在石油醚的催化

20、下合成，其合成及結(jié)構(gòu)式：丁銨黑藥的浮選特性為：(1) 有起泡性，可減少松醇油的使用； (2) 可在較低pH條件下浮選Cu、Pb，節(jié)省石灰用量； (3) 與黃藥相比，其捕收性弱，選擇性強(qiáng)，故在銅鉛分離和銅鋅分離時(shí)，可少用氰化鈉、硫酸鋅等抑制劑，從而可提高精礦中金、銀的含量。 4、陽(yáng)離子捕收劑 Cationic collectors陽(yáng)離子捕收劑為脂肪胺(Fatty amine)類捕收劑，根據(jù)結(jié)構(gòu)可分為(1)伯胺(primary)、 (2)仲胺(secondary)、(3)叔胺(tertiary)和(4)季銨鹽(quaternary ammonium)四種： 根據(jù)N原子鎖連接烴鏈的特性，可分為脂肪胺

21、、醚胺(Ether amine)、醚二胺(Ether diamine)和縮合胺(Condensates)。4.1 脂肪胺捕收劑 Fatty amine 脂肪胺合成可以脂肪酸為原料，與氨作用后再用氧化鋁催化脫水成脂肪腈，然后再海綿鎳存在下加氫還原(Hydrogeneration)成脂肪胺，如下： 脂肪胺性質(zhì)：水中溶解度小，作為捕收劑使用時(shí)應(yīng)配置成脂肪胺醋酸溶液或鹽酸溶液使用?？捎糜诟∵x未經(jīng)CaO活化的石英及其他硅酸鹽礦物；也可用于浮選可溶性鉀鹽，從光鹵石(Carnallite, KCl·MgCl2·6H2O)中浮選分離氯化鉀，還作為絡(luò)合劑(chelating agent)浮選

22、菱鋅礦(Smithsonite, FeCO3)等。 4.2 醚胺 Ether amine 用作捕收劑的醚胺是烷基丙基醚胺(3-alkoxy-propylamine)，通式為： RO-CH2CH2CH2NH2，式中R為C8-C18的烷基，合成過(guò)程如下： 醚胺與脂肪胺相比，在脂肪胺的烷基上引入一個(gè)醚基，可降低其熔點(diǎn)，增加溶解度，在礦漿中較易分散，浮選效果可得到改善。 武漢理工大學(xué)研發(fā)GE-609耐低溫陽(yáng)離子捕收劑，屬于醚二胺類，在酒鋼、鞍鋼的工業(yè)試驗(yàn)表明，GE-609在使用過(guò)程中對(duì)低溫適應(yīng)能力強(qiáng)，浮選精礦品位比十二胺高，但由于醚胺捕收劑起泡性過(guò)強(qiáng)，所以適應(yīng)過(guò)程中存在泡沫多、消泡難和浮選劑易跑槽等缺點(diǎn)。5、非離子型捕收劑 Non-ionizing collectors非離子型捕收劑或非