第三章核磁共振波譜法

1、第三章 核磁共振波譜法核磁共振（NMR）現(xiàn)象的發(fā)現(xiàn)1945 年， Stanford 大學(xué) F. Bloch （波塞爾）領(lǐng)導(dǎo)的研究小組和Harvard 大學(xué) E. M. Purcell （布洛赫）領(lǐng)導(dǎo)的研究小組幾乎同時(shí)發(fā)現(xiàn)了核磁共振（NuclearMagnetic Resonance, NMR現(xiàn)象，他們分別觀測(cè)到水、石蠟中質(zhì)子的核磁共振信 號(hào)。對(duì)NMR作出貢獻(xiàn)的12位Nobel得主他們二人因此獲得1952 年諾貝爾物理學(xué)獎(jiǎng)。Richard R. Ernst唯一一位因?yàn)樵诤舜殴舱穹矫娴耐怀鲐暙I(xiàn)獲而得Nobel化學(xué)獎(jiǎng)的科學(xué)家.應(yīng)用領(lǐng)域廣泛今天， 核磁共振已成為鑒定有機(jī)化合物結(jié)構(gòu)及研究化學(xué)動(dòng)力學(xué)等的極

2、為重要的方法。在有機(jī)化學(xué)、生物化學(xué)、藥物化學(xué)、物理化學(xué)、無(wú)機(jī)化學(xué)及多種工業(yè)部門中得到廣泛的應(yīng)用。另外，核磁共振成像技術(shù)已經(jīng)普遍應(yīng)用于臨床。【基本要求】 理解核磁共振譜的基本原理，基本概念和常用術(shù)語(yǔ) 掌握核磁共振譜與有機(jī)化合物分子結(jié)構(gòu)之間的關(guān)系 掌握運(yùn)用核磁共振譜解析分子結(jié)構(gòu)的方法 【重點(diǎn)難點(diǎn)】 核磁共振譜與有機(jī)化合物分子結(jié)構(gòu)之間的關(guān)系 核磁共振譜解析分子結(jié)構(gòu)的方法§ 1 核磁共振的基本原理I 有關(guān)， 而自旋量子1.1 原子核的自旋和自旋磁矩 量子力學(xué)和實(shí)驗(yàn)都證明原子核的自旋運(yùn)動(dòng)與自旋量子數(shù)數(shù)I取決于原子的質(zhì)量數(shù)（A）和原子序數(shù)（Z）:ZAIAxz偶數(shù)偶數(shù)01% Id” 32cVfi.

3、 Vs， 3116奇數(shù) 或偶數(shù)121H,飯八1%. "P5."呢4.叫小肥等奇數(shù)317Li3,七/冉.天&%為i品料Ch. *七%, 對(duì)Ki%由Cu必叱省務(wù)7海生產(chǎn)出史等921蝮5Mgl/知3產(chǎn)岫班.”Us口等奇數(shù)偶數(shù)L 2. 3 -*源.口打原子核是由中子與質(zhì)子組成。質(zhì)子與中子數(shù)為偶數(shù)的核，其自旋量子數(shù)1=0, 沒(méi)有自旋運(yùn)動(dòng)，例如12C、180、32S等核。質(zhì)子數(shù)與中子數(shù)其中之一為奇數(shù)IWQ 具有自旋現(xiàn)象，例如1H、13C、19F、31P、14N、35C1等核。（質(zhì)子數(shù)二核電荷數(shù)二 原子序數(shù)）自旋量子數(shù)I * 0的原子核都有自旋運(yùn)動(dòng)，并且核帶有一定的正電荷。這些電

4、荷也圍繞著自旋軸旋轉(zhuǎn)，從而產(chǎn)生循環(huán)電流，循環(huán)電流就會(huì)產(chǎn)生磁場(chǎng)。因此凡是I*的原子核都會(huì)產(chǎn)生磁矩。其自旋磁矩產(chǎn)T P用一個(gè)矢量，其方向與自自旋移矩產(chǎn)原子核的自旋和自旋磁矩旋軸重合；為磁旋比，代表磁核的性質(zhì)，是核的特征常數(shù)。如， 1H核的值為 26.7519 107 丁1s1 （每秒特斯拉，磁感應(yīng)強(qiáng)度B的單位為特斯拉（T） ） ; 13C核 的他*6.7283X07 T-1s-1o P為自旋角動(dòng)量為:P = 1(1+1)h普朗克常數(shù)。I一自旋量子數(shù)。有自旋磁矩的原子核通常稱為磁性核。丫（磁 旋比）值越大，核的磁性越強(qiáng)，檢測(cè)靈敏度越高。自旋量子數(shù)I w 0的原子核都有自旋磁矩存在，都有核磁共振現(xiàn)象。

5、I = 1/2 的原子核，電荷均勻地分布在原子核表面，核磁共振的譜線窄，是核磁共振研究 最適宜的對(duì)象。下面主要以自旋量子數(shù)I = 1/2、旋磁比比較大的氫核為代表，介 紹核磁共振的基本原理。先來(lái)了解具有磁性的原子核的運(yùn)動(dòng)。1.2 原子核在外磁場(chǎng)B0中的自旋運(yùn)動(dòng) 進(jìn)動(dòng)當(dāng)自旋核置于外磁場(chǎng)B0中，自旋核的行為就象一個(gè)在地心引力場(chǎng)中的陀螺。自旋量子數(shù)I =1/2的原子核的運(yùn)動(dòng)情況如右圖所示。核的自旋軸與外磁場(chǎng)（Bo）方向有一定的角度9,自旋軸帶直摘繞外磁場(chǎng)方向發(fā)生回旋。外磁場(chǎng)方向稱為回旋軸（鉛直 產(chǎn)軸），自旋核的這種運(yùn)動(dòng)就叫做Larmor （拉莫爾）進(jìn)動(dòng)。自旋量子數(shù)I = 1/2的自旋核在外磁場(chǎng)中的運(yùn)

6、動(dòng)狀態(tài)有皿（2I+1）兩種，分別用（磁量子數(shù)）m = + 1/2和m = -1/2電力來(lái)表小，見(jiàn)下圖，其含義后面介紹。核回旋的頻率（ w）重力場(chǎng)中陀螺的運(yùn)動(dòng)就叫做Larmor （進(jìn)動(dòng)）頻率，與外磁場(chǎng)強(qiáng)度成正比。1.3 自旋磁矩的空間取向量子化按照量子力學(xué)規(guī)律，原子核自旋磁矩的空間取向是量子化的。自旋量子數(shù)為I的核在外磁場(chǎng)中存在（2I + 1）個(gè)不同的自旋狀態(tài)，其自旋磁矩有（2I + 1）個(gè) 不同的空間取向，每個(gè)取向可由一個(gè)自旋磁量子數(shù)（m）表示，m = I, I - 1, I - 2, , -I等。如上圖所示，I為1/2的核就有兩種不同的自旋狀態(tài)：順著外磁場(chǎng)（Bo）方 向進(jìn)動(dòng)（m = + 1/

7、2）、逆著外磁場(chǎng)（Bo）方向進(jìn)動(dòng)（m = -1/2）。所以，其自旋磁矩在空間就有兩種取向I為1的核自旋磁矩的空間取向有三種（m = I, I -1, I-2,I) 0 ,瓦Bq在外磁場(chǎng)（瓦）中，原子核自旋磁矩的空間取向量子化1.4核磁能級(jí)如將外磁場(chǎng)B0的磁力線方向定為z軸方向，則原子核 自旋角動(dòng)量在B0方向（z軸）的分量（即自旋角動(dòng)量在z軸上的投影）只能取一些不連續(xù)的數(shù)值，即n*相應(yīng)的自旋磁矩在B0方向（z軸）的分量（即核 磁矩在z軸上的投影）也是量子化的。Dh自旋量子數(shù)為I的核在外磁場(chǎng)中存在（2I + 1）個(gè)不同的自旋狀態(tài)，各自旋 狀態(tài)的能量為：E = -ftzBG = - y hi 工當(dāng)然

8、也是量子化的，故稱為核磁能級(jí)。自旋量子數(shù)為 1/2的核在外磁場(chǎng)中存 在兩種不同的自旋狀態(tài)，有兩個(gè)核磁能級(jí)，如下左圖所示，說(shuō)圖。兩核磁能級(jí)的能量差與外磁場(chǎng)強(qiáng)度成正比，如下右圖所示及Bo1為12的核的核磁能級(jí)1為12的核的兩個(gè)核磁能級(jí)的 能量差與外磁場(chǎng)的關(guān)系1.5核磁共振的產(chǎn)生在外磁場(chǎng)中，有自旋磁矩的原子核的兩個(gè)相鄰核磁能級(jí)的能量差與無(wú)線電波 的能量相當(dāng)。如用一無(wú)線電波來(lái)照射樣品，當(dāng)無(wú)線電波的能量與原子核的兩個(gè)相 鄰核磁能級(jí)的能量差相等時(shí)，原子核就會(huì)吸收該無(wú)線電波的能量，發(fā)生能級(jí)躍遷, 由低能自旋狀態(tài)變成高能自旋狀態(tài)。這種現(xiàn)象就是核磁共振現(xiàn)象。吸收的無(wú)線電波的頻率等于磁性核的Larmor頻率（慟）

9、。B0 一定時(shí)，不同的核，丫（核的磁旋比）不同， 必同。核磁共振譜儀的工 作頻率。表為常見(jiàn)核的共振頻率。81 MHz31p200 MHz1H503 MHz113c188.2 MHzl19F2(M) MHz ISO MH1 1 DO MHz50 MH20 MHz“儀器/忸叫13c2H200 MHz4.7 T200 muz188.2 MHz50.3 MHz30.7 MHz300 vuiz7.0 T300 muz282.2 miiz7544 miiz46.1 MHz500 Miiz11.7 T500 miiz470.5 miiz125.7 MHz76.8 Miiz2核磁共振譜2.1核磁共振譜的表示方

10、法（1）核磁共振譜圖下圖是用300 MHz脈沖Fourier （傅里葉）變換超導(dǎo)核磁共振儀做的乙酸乙酯（CH3COOCH2CH3）的核磁共振氫譜。CXJEthyl AcetatePPP®B9SSSS1，'， , IrlTTTIKhjbiuiddbaHKwI w乙酸乙酯的核磁共振氧詣（300 MH工）NMR譜儀都配備有自動(dòng)積分儀，對(duì)每組峰的峰面積進(jìn)行自動(dòng)積分，在譜中 以積分高度顯示。各組峰的積分高度之簡(jiǎn)比，代表了相應(yīng)的氫核數(shù)目之簡(jiǎn)比。 例 如：從左至右,三組峰的積分高度之簡(jiǎn)比為2:3:3,其質(zhì)子數(shù)目之比亦為2:3:3。記錄NMR譜的圖紙已打印好刻度，上標(biāo) v （Hz）,下標(biāo)6

11、（ppm）為對(duì)應(yīng)于 600-0 Hz （60MHz譜儀）或1000-0 Hz （100MHz譜儀）,便于讀出各組峰的化 學(xué)位移及裂距。超出此范圍，可通過(guò)儀器的簡(jiǎn)單操作，以附加圖記錄在同一張譜 上，并注明偏移（off-set）的Hz或ppm。附圖吸收峰的化學(xué)位移為正常讀出值加偏 移值?，F(xiàn)彳t PFT-NMR譜儀（脈沖傅里葉變換核磁共振波譜儀），使用計(jì)算機(jī)打印， 通過(guò)計(jì)算機(jī)操作，譜圖的6值范圍可任意選擇，并且每條譜線的積分高度、化學(xué) 位移（ppm或Hz）均可打印出來(lái)。從一張核磁共振氫譜我們能夠得到以下信息，分別與相應(yīng)的結(jié)構(gòu)因子有關(guān)。信號(hào)的位置一化學(xué)位移3 ppm戶質(zhì)子的化學(xué)環(huán)境信號(hào)的數(shù)目一化學(xué)等價(jià)

12、質(zhì)子的組數(shù)信號(hào)的強(qiáng)度一引起該信號(hào)的氫原子數(shù)目，積分面積信號(hào)的裂分一鄰近質(zhì)子的數(shù)目，J / Hz,偶合常數(shù)(2)核磁共振數(shù)據(jù)乙酸乙酯的核磁共振氫譜也可以這樣來(lái)表示。11H NMR ( 300 MHz, CDCl 3),6( ppm) 1.867 (J= 7.2 Hz, 3H ), 2.626 ( s, 3H ), 4.716 ( q, J= 7.2 Hz, 2H )s單峰；d雙峰(二重峰)；t三峰(三重峰)；q四峰(四重峰)； m一多峰(多重峰)。H的自旋量子數(shù)為1/2,笊的自旋量子數(shù)為1,在做H-核磁共振譜圖時(shí)，笊 不會(huì)發(fā)生核磁共振而產(chǎn)生吸收，因此這些笊代試劑常用于核磁共振做溶劑， 防止 其中

13、的H的干擾。注：ppm (百萬(wàn)分之一)。CDCl3是氯仿CHCl3中H被其同位素笊(D)替代了生成了 CDCl3,但是 CDCl3比CHCl3有好處，更容易做核磁共振。最正確的讀法是笊代三氯甲烷或者 笊代氯仿。3 化學(xué)位移(Chemical shift)我們知道氫原子核的自旋量子數(shù)I是1/2,其核磁共振的條件是： hyhv = A£= 7 Bov = v0對(duì)于氫原子核來(lái)說(shuō)，旋磁比 但一個(gè)常數(shù)，為26.7519漢07 丁1s1 (每秒特斯 拉)，在一固定外加磁場(chǎng)中，外磁場(chǎng)強(qiáng)度Bo也是一個(gè)定值。這樣，似乎所有有機(jī) 物的1H核磁共振譜都只有一個(gè)峰，都在頻率為丫0/2,即1H的Larmor頻

14、率(Q處產(chǎn)生共振吸收。如果是這樣，核磁共振對(duì)結(jié)構(gòu)分析將毫無(wú)意義。實(shí)際上，化學(xué) 環(huán)境不同的1H核以不同的Larmor頻率進(jìn)動(dòng)。通常把因?yàn)?H核在分子中所處的化 學(xué)環(huán)境不同而引起的Larmor頻率位移叫做化學(xué)位移(Chemical shift)。一個(gè)分子中有幾個(gè)化學(xué)環(huán)境不同的1H核就有幾個(gè)不同的Larmor頻率，在核磁 共振譜中就可以觀察到幾個(gè)吸收信號(hào)。這是核磁共振用于有機(jī)結(jié)構(gòu)分析的基礎(chǔ)。為什么化學(xué)環(huán)境不同的1H核以不同的Larmor頻率進(jìn)動(dòng)呢？3.1 屏蔽效應(yīng)和屏蔽常數(shù)如上圖所示，分子中的1H核不是一個(gè)裸核，1H核外還有電子，在外磁場(chǎng)的作用下，核外電子的運(yùn)動(dòng)產(chǎn)生一個(gè)與外磁場(chǎng)方向相反的感應(yīng)磁場(chǎng) （

15、B感應(yīng)）。因此， 1H核實(shí)際感受到的磁場(chǎng)強(qiáng)度比外磁場(chǎng)強(qiáng)度（Bo）要小：B = Bo-B感應(yīng)；電磁學(xué)知識(shí) 告訴我們，核外電子的感應(yīng)磁場(chǎng)強(qiáng)度（B感應(yīng)）與外磁場(chǎng)強(qiáng)度（Bo）成正比：B感應(yīng)= （T及這樣，1H核實(shí)際感受到的磁場(chǎng)強(qiáng)度為B = Bo （1 -6。核外電子運(yùn)動(dòng)產(chǎn)生的感應(yīng)磁場(chǎng)導(dǎo)致1H核實(shí)際感受到的磁場(chǎng)強(qiáng)度小于外磁場(chǎng) 強(qiáng)度。這就是核外電子對(duì)1H核的屏蔽效應(yīng)。琳為屏蔽常數(shù)。因此，在外磁場(chǎng)Bo 中1H核的Larmor進(jìn)動(dòng)頻率實(shí)際上是V0=三及（J所以，在分子中所處化學(xué)環(huán)境不同的1H核受到的屏蔽作用不同，導(dǎo)致不同的 Larmod®率，產(chǎn)生化學(xué)位移。3.2 化學(xué)位移的表示方法質(zhì)子的化學(xué)位移的變

16、化只有百萬(wàn)分之十左右，很難精確地測(cè)定出其絕對(duì)值。 所以采取其相對(duì)數(shù)值表示，即以某標(biāo)準(zhǔn)化合物的共振峰為原點(diǎn)，測(cè)定樣品各共振 峰與原點(diǎn)的相對(duì)距離：A#品=4羊品-標(biāo)準(zhǔn)。由于核外電子的感應(yīng)磁場(chǎng)強(qiáng)度（B 感應(yīng)）與外磁場(chǎng)強(qiáng)度（Bo）有關(guān)，所以化學(xué)位移值A(chǔ)樣品與儀器采用的頻率或磁場(chǎng) 強(qiáng)度有關(guān)。例如：乙醴：CH3CH2OCH2CH36。MHz核磁共振儀： 69 Hz 2。2 Hz2oo MHz 核磁共振儀：23o Hz 674 Hz（6值：1.15 ppm 3.37 ppm）因同一磁核在不同磁場(chǎng)強(qiáng)度的核磁共振儀上所測(cè)得的A誦:不同，這就給各磁核問(wèn)共振信號(hào)的比較帶來(lái)很多麻煩為了克服這一缺點(diǎn)，便于比較，規(guī)定了一

17、個(gè)無(wú)量綱的化學(xué)位移值6,由于該值很小，故乘上106,用ppm為單位¥樣品一 v標(biāo)準(zhǔn)B標(biāo)準(zhǔn)一 B樣品A3= x 。6 = x ©v林需B林推標(biāo)準(zhǔn)化合物（6 = 0:四甲基硅烷（TMS） , （CH3）3SiCH2CH2CH2SO3Na（DSS）。通常在報(bào)道核磁數(shù)據(jù)時(shí)還要注明所使用的標(biāo)樣及方法（內(nèi)標(biāo)或外標(biāo)）?；瘜W(xué)位移 趨與儀器采用的頻率或磁場(chǎng)強(qiáng)度無(wú)關(guān)。但樣品中某一質(zhì)子的化學(xué) 位移8fi與其共振頻率（掃頻）或共振磁場(chǎng)強(qiáng)度（掃場(chǎng)）的關(guān)系必須明確，化學(xué) 位移大，其共振頻率大、共振的磁場(chǎng)強(qiáng)度?。?H核受到的屏蔽作用小）；反 之，化學(xué)位移小，其共振頻率小、共振的磁場(chǎng)強(qiáng)度大（1H核受到的屏

18、蔽作用 大）。在核磁共振譜圖上，橫坐標(biāo)為化學(xué)位移 趨，左大右小，左邊高頻低場(chǎng)， 右邊低頻高場(chǎng)。3 .祥晶 一¥，淮 I。,_-一- - E-1a Ri注：共振頻率與共振的磁場(chǎng)強(qiáng)度大小由7Vq =式中好品和B樣品判斷。1H核受到的屏蔽作用大小由1H核的Larmor進(jìn)動(dòng)頻率判斷。見(jiàn)下圖:6大 低場(chǎng) 屏蔽小o小高場(chǎng)屏蔽大3.3 影響化學(xué)位移的因素質(zhì)子的質(zhì)子所在位置感應(yīng)化學(xué)位移磁場(chǎng)的方向和大小1H核外電子運(yùn)動(dòng)分子中其它電子運(yùn)產(chǎn)生的感應(yīng)磁場(chǎng)動(dòng)產(chǎn)生的感應(yīng)磁場(chǎng)與B0反向屏蔽作用屏蔽作用去屏敝作用與80反向與B0同向使化學(xué)位移6值減小使化學(xué)位移6值增大前面說(shuō)到化學(xué)位移是由于1H核外電子對(duì)核的屏蔽作用

19、引起的，實(shí)際上分子中質(zhì)子的鄰近基團(tuán)也對(duì)其化學(xué)位移有著相當(dāng)大的影響。準(zhǔn)確地說(shuō)，質(zhì)子的化學(xué)位移是由該質(zhì)子所在位置感應(yīng)磁場(chǎng)的方向和大小決定的。如感應(yīng)磁場(chǎng)的方向與外磁場(chǎng) 的方向相反，則該質(zhì)子實(shí)際感受到的磁場(chǎng)強(qiáng)度比外磁場(chǎng)強(qiáng)度小，其共振頻率小,化學(xué)位移隨就小，譜線向高場(chǎng)移動(dòng)，質(zhì)子受到屏蔽作用，簡(jiǎn)稱正屏蔽；相反， 如感應(yīng)磁場(chǎng)的方向與外磁場(chǎng)的方向相同，則該質(zhì)子實(shí)際感受到的磁場(chǎng)強(qiáng)度比外磁 場(chǎng)強(qiáng)度大，其共振頻率大，化學(xué)位移就大，譜線向低場(chǎng)移動(dòng)，質(zhì)子受到去屏蔽作用。感應(yīng)磁場(chǎng)的強(qiáng)度越大，正屏蔽或去屏蔽的作用就越大，向高場(chǎng)或低場(chǎng)位 移的就越多。分子中某一質(zhì)子所在位置感應(yīng)磁場(chǎng)的大小和方向與周圍基團(tuán)的結(jié)構(gòu)、 性質(zhì)以 及空間

20、位置有關(guān)。因此，了解影響化學(xué)位移的因素可以得到更多的信息， 對(duì)確定 有機(jī)物的分子結(jié)構(gòu)顯得尤為重要。影響質(zhì)子化學(xué)位移的因素主要有兩類：結(jié)構(gòu)因素以及介質(zhì)的影響。3.4 有機(jī)物中常見(jiàn)質(zhì)子的化學(xué)位移值下圖為各類質(zhì)子的化學(xué)位移 超范圍。對(duì)于這些 超范圍，要想都記住是不容 易的，我倒覺(jué)得沒(méi)有必要去死記，在充分認(rèn)識(shí)影響化學(xué)位移 的規(guī)律后，記住 少數(shù)幾個(gè)基本的化學(xué)位移 趨就可以應(yīng)付常規(guī)的、比較簡(jiǎn)單的核磁共振譜的解析。 以下幾類質(zhì)子的化學(xué)位移 趨應(yīng)該要牢記。當(dāng)然，能夠記住的話，越多越好。-( OOH附內(nèi)氫蒯 ArOTR-OH >OH，COSHAj-NE|P 盅RMICHO 芳雜環(huán) ArH£ =C

21、 瑪GsCHOCH>CHme.X-CHAiCH反pp埴°(1)飽和碳上的氫-CH4- 0.9), CH. ( 1.3). -ch 1.5)(2)不飽和碳上的氫/H=1 (-5.3)、=CH (、=。 (-9.5)H/(3)芳?xì)洌?7.3。取代芳環(huán)的芳?xì)渥V圖比較復(fù)雜。一些電子效應(yīng)較弱的姓基苯、 氯代苯或相同基團(tuán)的對(duì)位二取代苯在普通儀器上可以近似呈現(xiàn)單峰，其它電子效應(yīng)較強(qiáng)的取代苯都呈現(xiàn)不同的復(fù)雜譜峰。(4)活潑氫：常見(jiàn)活潑氫如 一OH、一NH2、-SH,由于它們?cè)谌軇┲匈|(zhì)子 交換速度較快，并受形成氫鍵等因素的影響，與溫度、溶劑、濃度等有很大關(guān)系， 它們的6值很不固定，變化范圍較大，

22、表中列出各種活潑氫的 6值大致范圍(見(jiàn) 下表）。一般說(shuō)來(lái)，酰胺類、竣酸類締合峰均為寬峰，有時(shí)隱藏在基線里，可從積分高度判斷其存在。醇、酚峰形較鈍，氨基、琉基峰形較尖?；顫姎涞?6值雖 然很不固定，但不難確定，加一滴D2O后活潑氫的信號(hào)因與D2O （氧化笊/重水） 中的D交換而消失?；顫姎漕愋彤a(chǎn)值活潑氫類型6值醉0.5-5.5航靜0.9-2.5S-H酚48硫酚3-40H 酚（分子內(nèi)締合）10,5 16脂肪胺04-3.5NH烯醇（分子內(nèi)締合）15 » 19芳香胺2.9-18諼酸1073洋化學(xué)等價(jià)與信號(hào)的數(shù)目4 .1 化學(xué)等價(jià)（chemical equivalence若分子中兩個(gè)相同原子（

23、或基團(tuán)）處于相同的化學(xué)環(huán)境時(shí)，則稱它們是化學(xué) 等價(jià)的。化學(xué)等價(jià)：分子中有一組氫核，它們的化學(xué)環(huán)境完全相等，化學(xué)位移也嚴(yán)格 相等，則這組核稱為化學(xué)等價(jià)的核。有快速旋轉(zhuǎn)化學(xué)等價(jià)和對(duì)稱化學(xué)等價(jià)?？焖傩D(zhuǎn)化學(xué)等價(jià)一若兩個(gè)或兩個(gè)以上質(zhì)子在單鍵快速旋轉(zhuǎn)過(guò)程中位置可對(duì)應(yīng)互換，則為化學(xué)等價(jià)。如氯乙烷、乙醇中 CH3的三個(gè)質(zhì)子為化學(xué)等價(jià)。對(duì)稱性化學(xué)等價(jià)一分子構(gòu)型中存在對(duì)稱性（點(diǎn)、線、面），通過(guò)某種對(duì)稱操作 后，分子中可以互換位置的質(zhì)子則為化學(xué)等價(jià)。如反式 1,2L二氯環(huán)丙烷中Ha與 Hb, Hc與Hd分別為等價(jià)質(zhì)子。常見(jiàn)質(zhì)子的化學(xué)等價(jià)性考慮下面對(duì)常見(jiàn)的一些具體情況作一總結(jié)：(a) CH3或一C(CH3)3是化學(xué)

24、等價(jià)的。這是因?yàn)閄CH3鍵的快速旋轉(zhuǎn)所致。(b)固定環(huán)及雙鍵CH2的兩個(gè)質(zhì)子是化學(xué)不等價(jià)的。Hb山與州化學(xué)不等僑(c)與手性碳相連的CH2的兩個(gè)質(zhì)子是化學(xué)不等價(jià)的例如，CH3CHBrCH2BrB-Im-,cBr11ClhS=一=CB-=,C11 2一 Hc£-cRrBrClI2Br再如，CH3CH(OCH2CH3)2IPIOc-CH/ I CH3cH HbCHjCHj8Ha 350Hb 3.7。(e)單鍵不能快速旋轉(zhuǎn)時(shí)，同碳上的兩個(gè)相同基團(tuán)不是化學(xué)等價(jià)的。如H(II*出與心化學(xué)不等價(jià)(d)不與手性碳相連的CH2的兩個(gè)質(zhì)子，若互為對(duì)映關(guān)系，則是化學(xué)等價(jià)的 (非手性溶劑)，例如CH3CH

25、2CH2NO2;若互為非對(duì)映關(guān)系則不是化學(xué)等價(jià)的, 例如 BrCH2CHBrCH2Br。單鍵能快速旋轉(zhuǎn)時(shí)，同一原子上的兩個(gè)質(zhì)子是化學(xué)等價(jià)的4.2信號(hào)的數(shù)目化學(xué)等價(jià)質(zhì)子具有相同的化學(xué)位移?；瘜W(xué)等價(jià)質(zhì)子的組數(shù)就是產(chǎn)生核磁共振信號(hào)的數(shù)目。因此，判斷化學(xué)等價(jià)對(duì)核磁共振氫譜的解析、 確定有機(jī)分子結(jié)構(gòu)顯 得尤為重要。分析并預(yù)測(cè)上述例子的質(zhì)子核磁共振信號(hào)數(shù)目?；瘜W(xué)等價(jià)質(zhì)子一定 具有相同的化學(xué)位移，化學(xué)不等價(jià)質(zhì)子也可能具有相同的化學(xué)位移。例如，CH35 CH化學(xué)位移 趨都為1.8 ppm。這純屬巧合Elhyl AceUlt5積分面積核磁共振譜圖中，共振吸收峰下面的面積可以通過(guò)積分來(lái)確定， 稱為積分面 積。積分

26、面積與產(chǎn)生此峰的質(zhì)子數(shù)成正比。 因此，各峰的積分面積比即為產(chǎn)生各 峰的質(zhì)子數(shù)目比。早期的譜圖用稱量峰下紙的重量確定積分面積； 后來(lái)用電子積分儀確定，以相對(duì)高度來(lái)表示，又稱作積分高度一(PPM各峰的積分高度比為如乙基苯的核磁共振氫譜,3 ： 2 ： 5;現(xiàn)在的核磁共振譜圖直接給出各峰的積分值。如乙酸乙酯的核磁共振氫譜，各峰的積分面積比：(a) ： (c) ： (b)為3 : 3 ： 2,等于相應(yīng)的質(zhì)子數(shù)目比。積分面積是非常重要的結(jié)構(gòu)信息，對(duì)有機(jī)分子結(jié)構(gòu)的確定有著非常重要的作用Ethyl Acetate治自旋偶合和自旋裂分6.1峰的裂分我們?cè)倏匆宜嵋阴ィ–H3COOCH2CH3）的核磁共振譜圖。某

27、些化學(xué)環(huán)境完 全相同的質(zhì)子產(chǎn)生的共振信號(hào)復(fù)雜了，不是一個(gè)而是一組。如（a） CH3為一組三重峰、（b） CH2為一組四重峰。這種現(xiàn)象叫做峰的裂分?；瘜W(xué)環(huán)境相同的組 內(nèi)質(zhì)子相互間不引起峰的裂分。如（c） CH3為一單峰。這告訴我們，峰的裂分 與鄰近質(zhì)子有關(guān)。是什么關(guān)系呢？ElhjlAcvtate|4.7U mb i.n i.es ”ww一£O CH1CE 陶口 CO研究表明，峰的裂分是由鄰近質(zhì)子自旋磁矩間的相互作用引起的，這種相互作用稱作自旋偶合，自旋偶合導(dǎo)致的信號(hào)裂分就叫作 自旋裂分。下面先通過(guò)分析一些 簡(jiǎn)單譜圖的裂分（一級(jí)裂分）情況，總結(jié)自旋裂分的一些規(guī)律，然后解釋自旋偶 合作用。

28、6.2自旋裂分的規(guī)律（一級(jí)裂分）6.2.1 裂分峰的數(shù)目n+1規(guī)律（n為產(chǎn)生偶合的鄰近質(zhì)子數(shù)目）：（1）自旋偶合的鄰近質(zhì)子相同時(shí)，n個(gè)相同的鄰近質(zhì)子導(dǎo)致n+1個(gè)裂分峰; 例如L3-dibrumoprupnne(a)向BK：H2CH2( ：H2Br(2)自旋偶合的鄰近質(zhì)子不相同時(shí)，裂分峰的數(shù)目為(n+1)(n ' +仆,n為一組相同的鄰近質(zhì)子數(shù)目、n'為另一組相同的鄰近質(zhì)子數(shù)目。依此類推。例如6.2.2 裂分峰的相對(duì)強(qiáng)度(1)只有n個(gè)相同的鄰近質(zhì)子時(shí)，峰組內(nèi)各裂分峰的相對(duì)強(qiáng)度可用二項(xiàng)展開(kāi)式 (a+b)n的系數(shù)近似地來(lái)表示。n為相同的鄰近質(zhì)子數(shù)目。譜線相對(duì)強(qiáng)度11112113346

29、451010峰形單峰 singlet s 二直峰 doublet d 三重峰 triplet t 四直峰 quartet q 五重峰 quintet 六重峰 sixtet含有多組鄰近質(zhì)子的情況比較復(fù)雜。（1+1）（1+1）的情況，四重峰具有同樣的 強(qiáng)度；（3+1）（1+1）的情況，各裂分峰的相對(duì)強(qiáng)度為1：1：3：3：3：3：1：1。(? Mli_'111-' -1 - -6.2.3 自旋偶合作用研究發(fā)現(xiàn)，質(zhì)子的自旋磁矩可以通過(guò)成鍵電子進(jìn)行傳遞， 進(jìn)而對(duì)鄰近質(zhì)子產(chǎn) 生影響，這種影響可以簡(jiǎn)單地理解為在鄰近質(zhì)子的周圍附加上一個(gè)小磁場(chǎng)（B'）,該小磁場(chǎng)是因?yàn)橘|(zhì)子的自旋引起的，

30、故稱為核自旋磁場(chǎng)，它的大小和方向與質(zhì)子 的數(shù)目及其自旋狀態(tài)的組合方式有關(guān)。下面分析幾種簡(jiǎn)單的比較常見(jiàn)的自旋裂分 情況。看下圖。(6的自旋裂分(一級(jí)裂分)外磁場(chǎng)_(b)核自旋磁場(chǎng)的組合狀態(tài)(a)實(shí)際感受到 的磁場(chǎng)強(qiáng)度(a) (b)C1CH2CHCI2(b)對(duì)(：*)的偶合建。:斤(b) (a)C1CH,CHC12(to對(duì)的偶合(切CH3cHm(b)對(duì)儂)的偶合ill 1111X X X X十- -十：X X ：:一十 ：:X : 干干：出現(xiàn)的幾率6.2.4 偶合常數(shù)兩個(gè)裂分峰間的距離稱為偶合常數(shù)間相互作用的強(qiáng)弱，用J表示，以赫茲(coupling constant),反映質(zhì)子自旋磁矩(Hz)為單位。如下圖，JabS示初氫對(duì)b組氫的偶合常數(shù)，Jbaft示b組氫對(duì)薊氫的偶合常數(shù)，均為7.2 Hz。自旋偶合作用 是相互的，因此，相互偶合的兩組質(zhì)子，其偶合常數(shù)必然相等，即 Jab = Jba所以，在分析核磁共振譜時(shí)，可以根據(jù)J相同與否判斷哪些質(zhì)子之間相互偶合。與化學(xué)位移不同，自旋裂分源自質(zhì)子自旋磁矩間的相互作用， 而質(zhì)子的自旋磁矩與外磁場(chǎng)無(wú)關(guān)，所以偶合常數(shù)J值與儀器的工作頻率無(wú)關(guān)。偶合常數(shù)(J)是推導(dǎo)結(jié)構(gòu)的又一重要參數(shù)。在1H NMR譜中，化學(xué)位移(6)提供不同化學(xué)環(huán)境的氫。積分高度(h)代表峰面積。其簡(jiǎn)比為各組氫數(shù)目之簡(jiǎn) 比。裂分峰