兩親性及全親水性嵌段聚合物在水溶液中的超分子自組裝行為

1、2009 年春博政考核姓名：李昌華學(xué)號：SA07020003系別：高分子材料與工程（20）Email:日期：二零零九年六月兩親性及全親水性嵌段聚合物在水溶液中的超分子自組裝行為摘要：在過去的幾十年里，水溶液中嵌段聚合物的超分子自組裝行為受到了越來越廣泛的關(guān)注。研究報道，它們在藥物釋放，影像，遙感，和催化等領(lǐng)域的應(yīng)用都取得了重大突破。除了嵌段單元的序列長度，分子量，溶劑和鏈結(jié)構(gòu)都能極大地影響它們在一些選擇性的溶劑中的自組裝性能。這篇文章主要介紹了兩親性和全親水性嵌段聚合物（DHBCs）的非線性鏈拓撲結(jié)構(gòu)，包括雜臂星形嵌段聚合物，樹狀嵌段共聚物，環(huán)狀嵌段共聚物，梳狀共聚物刷。發(fā)展脈絡(luò)眾所周知，兩親

2、性嵌段聚合物可以在水溶液中自組裝成的多種形態(tài)，包括：球狀，棒狀,片狀，囊泡，大型復(fù)合膠束或囊泡”。在過去的幾十年中，由于嵌段共聚物組裝體在藥物釋放81成像，遙感5,16：1和催化7-211領(lǐng)域有著重要的應(yīng)用，因而這一領(lǐng)域得到了越來越廣泛的關(guān)注。全親水性嵌段聚合物（DHBCs）是一類特殊的兩親性嵌段聚合物，由化學(xué)性質(zhì)不同的兩嵌段或多嵌段組成，每個嵌段都有水溶性。大多數(shù)情況下，全親水性嵌段聚合物其中的一個嵌段的水溶性足以促進聚合物的溶解和分散，另一個嵌段為環(huán)境敏感水溶性聚合物。當(dāng)外部環(huán)境如 pH 值，溫度，離子強度和光照發(fā)生變化時，其由水溶性的嵌段轉(zhuǎn)變?yōu)椴蝗苄缘那抖尾⒊霈F(xiàn)膠束化行為-26：1。某些

3、環(huán)境響應(yīng)性的 DHBCs 甚至可以表現(xiàn)多重膠束化行為，通過調(diào)節(jié)外部環(huán)境條件其可以形成兩種或多種具有反轉(zhuǎn)結(jié)構(gòu)的納米尺度聚集體122,226-32,oDHBCs 在稀水溶液中獨特的環(huán)境敏感自組裝行為成為近年來高分子自組裝領(lǐng)域研究的一個新的熱點，關(guān)于其的研究將進一步擴大嵌段聚合物組裝體的應(yīng)用范圍。該部分主要介紹領(lǐng)域發(fā)展的基本脈絡(luò)，主要集中描述近幾年來兩親性和全親水性嵌段聚合物超分子自組裝體具有的非線性鏈拓撲結(jié)構(gòu)，包括雜臂星型聚合物，樹枝狀嵌段聚合物，環(huán)狀嵌段聚合物和梳型嵌段聚合物。我們課題組（20 系劉世勇課題組）在該領(lǐng)域也做了很多工作。兩親性和全親水性星型聚合物典型的星型聚合物是至少三條線性高分子

4、鏈通過共價鍵或非共價鍵連接在同一個連接點上或一個微凝膠核上而形成的聚合物。 多種可控聚合技術(shù)已被用來成功地制備星型聚合物或者雜臂星型聚合物，包括高真空陰離子聚合146,471,原子轉(zhuǎn)移自由基聚合（ATRP）”可逆加成-斷裂鏈轉(zhuǎn)移（RAFT），521,開環(huán)聚合（ROP）1531,氮氧穩(wěn)定自由基聚合（NMP）1541點擊化學(xué)155-571,或者是以上的幾種合成方法的綜合使用158-631O根據(jù)它們的鏈拓撲結(jié)構(gòu)，兩親性和全親水性星型聚合物又進一步被分成 ABn（nR2）AnBAn（nR2）和 ABA 雜臂星型三種類型。AB2雜臂星型聚合物不對稱的 AB2雜臂星型聚合物也被稱作Y型”嵌段共聚物。Had

5、jichristidis,Pispas 課題組首次報道了在有機溶劑中合成 AB2型雜臂星型聚合物1641o 他們通過高真空陰離子聚合合成出了具有相似組成的丫型 PS-b-（PI）2和（PS）2-b-PI 和線性 PS-b-PI 嵌段共聚物（PS,PI 分別代表聚苯乙烯和飽和類聚異戊二烯）。在 PI 嵌段的選擇性溶劑中，以 PS 為核的膠束的聚集數(shù)和尺寸的增長順序為：PS-b-（PI）2（PS）2-b-PI2)臂星型聚合物最初的幾個 ABn(n歌臂星型聚合物毫無例外都是通過活性自由基聚合方法合成的471,關(guān)于它們在水溶液中的自組裝行為的報道相對較少。之后，Tsukruk 等通過活性離子聚合和 A

6、TRP 合成方法合成了兩親性的 PEO-b-PSn176,77,O他們發(fā)現(xiàn) PEO-b-PSn在空氣/水的界面處有很強的趨勢形成納米結(jié)構(gòu)的聚集體。近期，我們課題組報道由 N-異丙基丙烯酰胺(NIPAM)和二乙胺乙基甲基丙烯酸酯共聚的 PNIPAM-b-(PDEA)4(包括溫度敏感性的PNIPAM 和 pH 敏感性的 PDEA 臂)AB4雜臂星型聚合物的合成方法和多重自組裝行為民。作為對比，具有相似分子量和相同化學(xué)組成的線性 PNIPAM-b-PDEA 雙嵌段聚合物也被合成出來。有趣的是，以 PNIPAM 為核的膠束在高溫酸性介質(zhì)中形成而具有反向結(jié)構(gòu)的以 PDEA為核的膠束則在室溫下弱堿性介質(zhì)中

7、形成(圖二)PNTPAMCwtMirdlexntpH4and44*C圖二：水相中 AB4雜臂星型聚合物(PNIPAM-b-(PDEA)4)的雙重敏感性多重膠束化行為研究進一步發(fā)現(xiàn)，PNIPAM-b-(PDEA)4形成的以 PDEA 為核的膠束比線性雙嵌段共聚物PNIPAM-b-PDEA 的尺寸小得多。此外，AB4雜臂星型聚合物和線性 AB 雙嵌段聚合物的膠束化動力學(xué)也可通過停留光譜技術(shù)檢測。這兩種共聚物的膠束化動力學(xué)曲線很好的符合二次指數(shù)函數(shù)關(guān)系，存在一個快的(n)和一個慢的(攵)弛豫過程。隨著高分子濃度的增加，這兩種聚合物的穹都減?。灰才c高分子 PNIPAM65-b-(PDEA63)4的濃度

8、無關(guān)，但是它隨著高分子 PNIPAM70-b-PDEA260濃度的增加而減小。這也充分說明了 PH 誘導(dǎo)的非線性和線性的嵌段共聚物自組裝遵循著不同的動力學(xué)機理?！?6,AnBAn雜臂星型聚合物H 型 A2BA2嵌段聚合物可以看做是 A 嵌段通過共價鍵連接在兩個 AB2的丫型嵌段共聚物；同樣地，超級-H 型 A3BA3嵌段共聚物可以看做是兩個 AB3型嵌段共聚物通過化學(xué)鍵相連。AnBAn(n3)的雜臂星型聚合物稱為星型-嵌段-線性-嵌段-星型嵌段聚合物(pompom 高分子)44,47,79典型的兩親性 AnBAn雜臂星型聚合物可以通過陰離子聚合，可控活性自由基聚合，開環(huán)聚合，或多種聚合方法并用

9、合成出來。潘等儂-841最近報道合成了兩親性 H-型白3-(甲氧基甲硅烷基丙基)甲基丙烯酸甲酯和環(huán)氧乙烷含量不同的嵌段聚合物(PTMSPMA)2-b-PEO-b-(PTMSPMA)2。研究發(fā)現(xiàn)得到的 H-型雜臂星型聚合物可以形成一系列納米結(jié)構(gòu)的聚集體比如大型復(fù)合囊泡(LCVs),多層囊泡，薄壁囊泡。更重要的是，這些有趣的納米結(jié)構(gòu)可以通過 PTMSPMA 鏈段的溶膠-凝膠反應(yīng)來構(gòu)筑，形成穩(wěn)定的有機/無機雜化超分子聚集體。之前，我們課題組報道了 A2BA2和 A4BA4兩種類型的非線性全親性嵌段共聚物的合成和自組裝行為，比如 H 型的(PDEA)2-b-PPO-b-(PDEA)2和星型-嵌段-線性

10、-嵌段-星型(PDEA)4-b-PPO-b-(PDEA)4嵌段聚合物l85,o 在 pH8.5 和 5c 的條件下，與具有相近 PPO 含量和分子量的 PPO-b-PDEA 兩嵌段共聚物相比，(PDEA)2-b-PPO-b-(PDEA)2和(PDEA)4-b-PPO-b-(PDEA)4可以形成更大的以 PDEA 為核，PPO 為殼的花瓣形”膠束。與 PPO-b-PDEA 兩嵌段共聚物相比，當(dāng)加熱(PDEA)2-b-PPO-b-(PDEA)2和(PDEA)4-b-PPO-b-(PDEA)4星型嵌段共聚物 pH6.4 的水溶液時，該兩種非線形嵌段共聚物可以形成由單個 PPO 段組成的單分子膠束。H

11、adjichristidis 課題組之前報道了由超級 H 型(PI)3-b-PS-b-(PI)3在選擇性溶劑正癸烷中可以形成單分子膠束I86,OABC 雜臂星型三元共聚物當(dāng)三種高分子序列按非線性順序排列時，最簡單形式是形成 ABC 雜臂星型三元共聚物。144,461Lodge 課題組曾經(jīng)報道了這種超分子在水溶液中的自組裝行為187-921。他們發(fā)現(xiàn)，包含據(jù)環(huán)氧乙烷，全氟化聚醍，和氫化聚丁二烯三臂的雜臂星型三元共聚物根據(jù)嵌段長度可以自組裝成不同形態(tài)，比如分散的多組分膠束，帶有分段核體的擴展蠕蟲狀結(jié)構(gòu)，多邊形的雙分子層和側(cè)面的納米結(jié)構(gòu)囊泡。研究認為，位于疏水性膠核或囊泡的雙分子層中的氟化聚醛和氫化

12、聚丁二烯之間的內(nèi)在不相容性和獨特的雜臂星型拓撲結(jié)構(gòu)是形成多種納米結(jié)構(gòu)形態(tài)的主要原因。最近，張報道了通過 ATRP,ROP 和連續(xù)點擊反應(yīng)合成出兩親性 ABC 雜臂星型三元聚合物 PS(-b-PNIPAM)-b-PCL。在水溶液中得到的這種聚合物可以自組裝成以混合的 PS/PCL為核，以具有溫度敏感性的 PNIPAM 為殼的球狀膠束。我們課題組最近報道了兩種兩親性 ABC 雜臂星型三元共聚物 PEO(-b-PMAA)-b-PDEA 和 PEO(-b-PDEA)-b-PNIPAM(PMAA 代表聚甲基丙烯酸)的合成和自組裝行為。因為其包含具有 pH 敏感性的 PMAA和 PDEA 臂,PEO(-b

13、-PMAA)-b-PDEA 雜臂星型三元共聚物在室溫下可以通過改變?nèi)芤旱?pH值自組裝成三種類型的膠束聚集體。在 pH 高于 8 的條件下，PDEA 嵌段變得不溶，因此形成以 PDEA 為核，以 PEO/離子化的 PMAA 的為殼的穩(wěn)定膠束。在 pH 為 5-7 的范圍內(nèi)，由于在部分離子化的 PMAA 和部分質(zhì)子化的 PDEA 序列之間存在電荷補償效應(yīng)，膠束具有聚離子的膠核。在 pH 小于 4 的條件下，完全質(zhì)子化 PMAA 和 PEO 之間的氫鍵相互作用導(dǎo)致形成另一種以氫鍵聚合體為核，以 PDEA 為殼的膠束聚集體(圖三)。圖三：PH 敏感的兩性離子 ABC 雜臂星型三元聚合物 PEO(-b

14、-PMAA)-b-PDEA 形成的三種形態(tài)的膠束聚集體當(dāng) ABC 雜臂星型三元聚合物的一個臂被功能基 C60所取代，他們的超分子自組裝行為可以輕易地導(dǎo)致空間重排。王等合成了在兩個嵌段的結(jié)合點引入一個單獨的 C60基團修飾的兩親性嵌段共聚物PEO(-b-C60)-b-PSI96,o得到的包含C60基的兩親性雙嵌段聚合物可以在水溶液中自組裝成包含富勒烯的雜化囊泡。嵌段聚合物的自組裝已經(jīng)被成功地應(yīng)用為調(diào)整富勒烯的空間結(jié)構(gòu)，將來還會在富勒烯領(lǐng)域有更寬廣的應(yīng)用。(圖四)PiG/PMAA中叱5BimdcdPMAAPl通APvllanHydiuptioUcPDEACoresComplyCoresatpH2C

15、omplexCoresaipH6atpH10DoribkHydrophilicABCMiktoamiStarTerpolymers圖四：水溶液中通過 PEO(-b-C60)-b-PS 自組裝形成的包含富勒烯修飾的雜化囊泡通過改變 PEO 和 PS 的嵌段的相對長度，我們期望得到嵌有規(guī)整 C60含更多復(fù)雜形態(tài)的雜化納米結(jié)構(gòu)。樹枝狀/線性嵌段聚合物樹枝狀-線性和機拄犬-線性-樹枝狀嵌段聚合物包含了兩種類型的大分子結(jié)構(gòu) （線性和樹枝狀） ，后者又被稱為啞鈴型 ABA 嵌段聚合物，這類聚合物在水溶液中的自組裝行為已經(jīng)被詳盡的報道過I97,99,oGitsov 報道了含有聚苯醛樹枝狀化合物和聚環(huán)氧乙烷嵌

16、段的樹枝狀-線性-樹枝狀嵌段聚合物可以在水溶液中自組裝成多分子并成為疏水性小分子的良好載體”阿。Adeli 報道了包含樹枝狀三嗪和聚環(huán)氧乙烷嵌段的樹枝狀-線性-樹枝狀三嵌段聚合物的合成和自組裝行為I101,o包含有刺激響應(yīng)性的親水性鏈段的雙親性嵌段聚合物也被報道了。Fr&het 等合成的含有據(jù)環(huán)氧乙烷（PEO）和水溶性聚賴氨酸樹枝狀的或聚酯的樹枝狀-線性兩嵌段聚合物11021疏水性基團通過縮醛連接在樹枝形聚合物的外圍，在中性的條件的水溶液中，該兩親性的樹枝型/線性聚合物可以形成穩(wěn)定的膠束，同時，當(dāng)溶液成微酸性時，膠束便可以解離成單分子，同時釋放疏水性的分子。所以這種新型的自解聚的聚合物

17、可以做為疏水性藥物控制釋放的智能納米載體。（圖五）H?0圖五：含有聚環(huán)氧乙烷（PEO）和聚賴氨酸或聚酯樹枝狀物的樹枝形/線性聚合物在水溶液中自組裝形成的具有 PH 敏感性的膠束葛基于第三代聚芳醒（【G-3】）的 RAFT 鏈轉(zhuǎn)移劑聚合合成了樹枝形/線性的嵌段共聚物，聚茉醛-聚（N-異丙基丙烯酰胺），它可以在水溶液中形成以 1G-3為疏水膠核，以具有溫度敏感性的聚（N-異丙基丙烯酰胺）為殼的聚集膠核I103,o此外，啞鈴型的三嵌段聚合物G-3-PNIPAM-G-3通過引入基于G-3的三硫代碳酸酯合成出來。在水性介質(zhì)中，這種聚合物可以自組裝成以疏水性的【G-3】為核和以聚（N-異丙基丙烯酰胺）為殼

18、的球狀納米微粒。兩個顯著的雙親性樹枝形/線性嵌段聚合物的合成被報道。Hammond 等報道了含聚苯醍（PPO）和聚乙二胺樹枝狀物（PAMAM）的樹枝狀-線性-樹枝狀嵌段共聚物I105,o它們在水溶液中具有相對較低的臨界膠束濃度和形成穩(wěn)定的膠束，并且具有高的裝載效率，并可進一步通過 PH 和離子強度來進行調(diào)控。Park 等報道了合成樹枝狀-線性-樹枝狀的嵌段聚合物PAMAM-b-PEO-b-PAMAM,可以有效的形成緊密的納米結(jié)構(gòu)的微粒， 它能與 DNA 的質(zhì)體形成強的配位作用從而達到高的傳遞效率I106,o環(huán)狀嵌段聚合物與組成與之類似的線性嵌段聚合物相比，環(huán)狀拓撲結(jié)構(gòu)的嵌段聚合物在溶液和本題中

19、都有著獨特的物理性質(zhì)11071O但是由于合成上的困難，有關(guān)這類兩親性和全親水性的嵌段聚合物的文獻報道少之又少。1996 年，Deffieux 報道合成出了含有環(huán)狀聚（氧化乙基乙烯醛）（PHEVE）和線性聚苯乙烯的蝌蚪形的兩親性嵌段聚合物I108,o之后，他們又報道了在高稀釋條件下利用線性“-二乙基縮乙醛-s 苯乙烯-b-聚環(huán)氧乙烷通過分子內(nèi)環(huán)化聚合制備一系列的含有聚苯乙烯和聚環(huán)氧乙烷嵌段的窄分布的環(huán)狀嵌段聚合物”。但是兩種聚合物在水溶液中的自組裝行為都沒有被報道。就在最近，潘報道了通過 RAFT 聚合和點擊化學(xué)方法合成出含有線性聚（N-異丙基丙烯酰胺）和環(huán)狀聚苯乙烯嵌段的兩親性蝌蚪形嵌段聚合物

20、I110,o與線性 PNIPAM-b-PS 兩嵌段聚合物相比，蝌蚪形聚合物的薄層的水接觸角更大。徐最近報道通過 ATRP 和點擊化學(xué)合成出環(huán)狀聚（N-異丙基丙烯酰胺）（PNIPAM）”1121o由于沒有鏈端，與同樣相對分子量的線性 PNIPAM 相比，這種環(huán)狀聚合物表現(xiàn)出獨特的熱力學(xué)相變行為，例如環(huán)狀 PNIPAM 有更低的最低溶解溫度（LCST）,相變時的烙變更小，此外在水溶液中的聚集體還有獨特的性質(zhì)。在快的降溫和慢的加熱過程下做的環(huán)狀 PNIPAM 和線性 PNIPAM 的熱誘導(dǎo)對比實驗顯示內(nèi)在的鏈拓撲結(jié)構(gòu)極大地影響了這些 PNIPAM 鏈在稀水溶液中以何種方式聚集形成穩(wěn)定的次級小球。當(dāng)溶

21、液溫度被加熱到 LCST以上時，線性 PNIPAM 發(fā)生分子內(nèi)塌縮和纏結(jié)形成大的致密的聚集體并且聚集體尺寸隨著溶液溫度的變化而變化。對比而言，環(huán)狀 PNIPAM 由于沒有分子鏈內(nèi)的塌縮和纏結(jié)，更傾向于形成低密度的次級小球。通過停留溫度躍升儀加熱顯示快速的加熱會導(dǎo)致稀溶液中的環(huán)狀 PNIPAM 分子鏈斷裂，最終形成有塌縮的單鏈球構(gòu)成的更小更穩(wěn)定的次級小球。最近葛報道了一種在相對高濃度的溶液中，通過超分子自組裝和選擇性點擊反應(yīng)高效合成環(huán)狀嵌段聚合物的新方法I113,o研究發(fā)現(xiàn)，與它們的線性前體相比，環(huán)狀聚合物能自組裝成具有更高臨界膠束濃度，更小尺寸和低平均聚集數(shù)的聚集體。梳型嵌段聚合物與之前在溶劑

22、中呈現(xiàn)無規(guī)線團狀的高分子不同，梳型聚合物由于主鏈上連接的側(cè)鏈密度很高，它們在良溶劑中呈現(xiàn)擴張的圓柱形“14。在最近的文獻中，關(guān)于梳型聚合物刷的分類,合成方法，溶液中的特性和聚集行為都有詳盡的報道I115-118,o交替嵌段聚合物刷典型的交替嵌段聚合物是兩種化學(xué)組成不同的均聚物作為側(cè)鏈交替連接在主鏈上。之前的文獻報道，這種兩親性嵌段聚合物刷的側(cè)鏈主要是親水性和疏水性的高分子鏈I119-123,oIshizu 報道了在路易斯酸 SnCl4的催化下，乙烯基苯基封端的聚苯乙烯和甲基丙烯?；舛说木郗h(huán)氧乙烷通過活性自由基交替共聚制備的兩親性交替嵌段的聚合物刷l123,o水溶液中，它們自組裝成大的棒狀的聚

23、集體。 利用相似的合成方法， 含有 PPO 和 PEO 鏈段的兩親性嵌段聚合物刷也被合成出來，在水溶液中隨著高分子濃度的不同形成棒狀或無規(guī)的聚集體I124,o最近，我們課題組通過 ATRP 和點擊化學(xué)合成方法制備出包含聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)和 PNIPAM 接枝聚合物的兩親性嵌段聚合物聚(PMMA-alt-PNIPAM)”如。在水溶液中，聚(PMMA-alt-PNIPAM)聚合物刷自組裝成以疏水性的 PMMA 為核，以致密的接枝的PNIPAM 為殼的球形膠束。與具有相似分子量的線性 PNIPAM 相比，膠殼中的 PNIPAM 更致密地折疊，從而具有更低的相轉(zhuǎn)變溫度和更小的相變夕含。領(lǐng)域后

24、續(xù)可能的創(chuàng)新突破口或研究新起點在這篇文章中，我總結(jié)了兩親性和全親水性嵌段聚合物在水溶液中的自組裝行為，這些聚合物有著豐富的鏈拓撲結(jié)構(gòu)，例如雜臂星型聚合物，樹枝狀嵌段聚合物，環(huán)狀嵌段聚合物和梳型聚合物刷。這個領(lǐng)域中的研究剛剛起步，越來越多的研究者把興趣投向這類聚合物的合成上。我們期望將來在探尋鏈結(jié)構(gòu)和自組裝形態(tài)之間關(guān)系課題中取得更大的突破。自己在這塊領(lǐng)域進行的工作我碩士期間的科研工作就是為該領(lǐng)域拓展了一種新拓撲結(jié)構(gòu)的高分子鏈一一娛蚣形聚合物刷，工作也在月前發(fā)表在美國化學(xué)會(ACS)下的期刊上：C.H.Li,乙 S.Ge,J.Fang,S.Y.Liu*SynthesisandSelf-Assemb

25、lyofCoil-RodDoubleHydrophilicDiblockCopolymerwithDuallyResponsiveAsymmetricCentipede-ShapedPolymerBrushastheRodSegment”Macromolecules2009,42,2916-2924.娛蚣形聚合物刷代表了一類新型的嵌段聚合物刷，它是兩條側(cè)鏈沿著主鏈連接在每個的接枝點上，周圍的接枝點的間距穩(wěn)定不變I126,127,o當(dāng)連在同一個接枝點上的側(cè)鏈化學(xué)組成不同時，稱為不對稱娛蚣形聚合物刷1128,1291o黃最近通過連續(xù)的 ATRP 的合成技術(shù)合成了具有親水性環(huán)氧乙烷和疏水性聚苯乙烯側(cè)

26、鏈的兩親性娛蚣形嵌段聚合物刷。水溶液中，這種聚合物自組裝成穩(wěn)定的球狀聚集體11301。我的工作是通過 ATRP 和點擊化學(xué)合成了一種螺旋-棒型的全親水性嵌段聚合物，PEO-b-PGMA-g-(PDEA)(PMEO2MA),雙響應(yīng)性的不對稱娛蚣形全親性嵌段聚合物刷作為棒的連接點。(PGMA 代表聚縮甘油基甲基丙烯酸酯，PMEO2MA 代表聚 2-(2-甲氧基乙氧基)乙基甲基丙烯酸酯)3。原子粒顯微鏡分析顯示，在室溫和 pH 為 4 的水溶液中，這種柔性-剛性的雙嵌段單分子鏈呈現(xiàn)蠕蟲狀形態(tài)。棒連接處的具有 pH 敏感，f的 PDEA 和溫度敏感性的 PMEO2MA 呈現(xiàn)不對稱的娛蚣形。PEO-b-

27、PGMA-g-(PDEA)(PMEO2MA)在 15C,pH10 和 40C,pH4 的條件下分別自組裝成兩種不同型的球狀聚集體。(圖六)PEO-b-PGMA-g-(PDEA)(PMEO2MA)的多重敏感性超分子自組裝和在不同條件下水溶液中自組裝體的原子粒顯微影像。參考文獻：圖六：螺旋-棒狀全親性嵌段聚合物1 L.F.Zhang,A.Eisenberg,Science1995,268,1728.2 L.F.Zhang,A.Eisenberg,Polym.Adv.Technol.1998,9,677.3 H.W.Shen,A.Eisenberg,Angew.Chem.Int.Ed.2000,39

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29、.Gao,Pharm.Res.2007,24,1029.10 Y.J.Park,J.Y.Lee,Y.S.Chang,J.M.Jeong,J.K.Chung,M.C.Lee,K.B.Park,S.J.Lee,Biomaterials2002,23,873.11 J.F.Berret,N.Schonbeck,F.Gazeau,D.日Kharrat,O.Sandre,A.Vacher,M.Airiau,J.Am.Chem.Soc.2006,128,1755.12 V.P.Torchilin,Adv.DrugDeliveryRev.2002,54,235.13 Q.S.Huo,J.Liu,L.Q.Wa

30、ng,Y.B.Jiang,T.N.Lambert,E.Fang,J.Am.Chem.Soc.2006,128,6447.14 N.Depalo,A.Mallardi,R.Comparelli,M.Striccoli,A.Agostiano,M.L.Curri,J.ColloidInterfaceSci.2008,325,558.15 J.H.Zou,H.Chen,A.Chunder,Y.X.Yu,Q.Huo,L.Zhai,Adv.Mater.2008,20,3337.16 Z.S.Ge,D.Xie,D.Y.Chen,X.乙Jiang,Y.F.Zhang,H.W.Liu,S.Y.Liu,Macr

31、omolecules2007,40,3538.17 B.Gall,M.Bortenschlager,O.Nuyken,R.Weberskirch,Macromol.Chem.Phys.2008,209,1152.18 A.Simonyan,I.Gitsov,Langmuir2008,24,11431.19 H.X.Xu,J.Xu,Z.Y.Zhu,H.W.Liu,S.Y.Liu,Macromolecules2006,39,8451.20 M.T.Zarka,O.Nuyken,R.Weberskirch,Chem.-Eur.J.2003,9,3228.21 J.Xu,S.Y.Liu,SoftMat

32、ter2008,4,1745.22 H.Colfen,Macromol.RapidCommun.2001,22,219.23 H.I.Lee,W.Wu,J.K.Oh,L.Mueller,G.Sherwood,L.Peteanu,T.Kowalewski,K.Matyjaszewski,Angew.Chem.Int.Ed.2007,46,2453.24 Y.Zhao,Chem.Rec.2007,7,286.25 D.Wang,T.Wu,X.J.Wan,X.F.Wang,S.Y.Liu,Langmuir2007,23,11866.26 S.Y.Liu,N.C.Billingham,S.P.Arme

33、s,Angew.Chem.Int.Ed.2001,40,2328.27 S.Y.Liu,S.P.Armes,Angew.Chem.Int.Ed.2002,41,1413.28 Z.Y.Zhu,S.P.Armes,S.Y.Liu,Macromolecules2005,38,9803.29 V.Butun,S.Liu,J.V.M.Weaver,X.Bories-Azeau,Y.Cai,S.P.Armes,React.Funct.Polym.2006,66,157.30 Z.Y.Zhu,J.Xu,Y.M.Zhou,X.乙Jiang,S.P.Armes,S.Y.Liu,Macromolecules20

34、07,40,6393.31 H.Liu,X.Z.Jiang,J.Fan,G.H.Wang,S.Y.Liu,Macromolecules2007,40,9074.32 I.Dimitrov,B.Trzebicka,A.H.E.Muller,A.Dworak,C.B.Tsvetanov,Prog.Polym.Sci.2007,32,1275.33 J.Rodriguez-Hernandez,F.Checot,Y.Gnanou,S.Lecommandoux,Prog.Polym.Sci.2005,30,691.34 H.Colfen,M.Antonietti,Langmuir1998,14,582.

35、35 L.H.Bronstein,S.N.Sidorov,P.M.Valetsky,J.Hartmann,H.Colfen,M.Antonietti,Langmuir1999,15,6256.36 C.D.H.Alarcon,S.Pennadam,C.Alexander,Chem.Soc.Rev.2005,34,276.37 J.F.Gohy,Adv.Polym.Sci.2005,190,65.38 G.Riess,Prog.Polym.Sci.2003,28,1107.39 K.B.Thurmond,T.Kowalewski,K.L.Wooley,J.Am.Chem.Soc.1997,119

36、,6656.40 N.S.Cameron,M.K.Corbierre,A.Eisenberg,Can.J.Chem.1999,77,1311.41 E.S.Gil,S.A.Hudson,Prog.Polym.Sci.2004,29,1173.42 N.Hadjichristidis,H.Iatrou,M.Pitsikalis,S.Pispas,A.Avgeropoulos,Prog.Polym.Sci.2005,30,725.43 N.Hadjichristidis,S.Pispas,Adv.Polym.Sci.2006,200,37.44 N.Hadjichristidis,H.Iatrou

37、,M.Pitsikalis,J.Mays,Prog.Polym.Sci.2006,31,1068.45 N.Hadjichristidis,M.Pitsikalis,H.Iatrou,Adv.Polym.Sci.2005,189,1.46 S.S.Sheiko,B.S.Sumerlin,K.Matyjaszewski,Prog.Polym.Sci.2008,33,759.47 N.V.Tsarevsky,K.Matyjaszewski,Chem.Rev.2007,107,2270.48 N.Hadjichristidis,S.Pispas,M.Pitsikalis,H.Iatrou,C.Vla

38、hos,Adv.Polym.Sci.1999,142,71.49 N.Hadjichristidis,M.Pitsikalis,S.Pispas,H.Iatrou,Chem.Rev.2001,101,3747.50 K.Matyjaszewski,J.H.Xia,Chem.Rev.2001,101,2921.51 S.Perrier,P.Takolpuckdee,J.Polym.Sci.PartA:Polym.Chem.2005,43,5347.52 L.Barner,T.P.Davis,M.H.Stenzel,C.Barner-Kowollik,Macromol.RapidCommun.20

39、07,28,539.53 Q.B.Li,F.X.Li,L.Jia,Y.Li,Y.C.Liu,J.Y.Yu,Q.Fang,A.M.Cao,Biomacromolecules2006,7,2377.54 C.J.Hawker,A.W.Bosman,E.Harth,Chem.Rev.2001,101,3661.55 W.H.Binder,R.Sachsenhofer,Macromol.RapidCommun.2008,29,952.56 J.A.Johnson,M.G.Finn,J.T.Koberstein,N.J.Turro,Macromol.RapidCommun.2008,29,1052.57

40、 C.J.Hawker,K.L.Wooley,Science2005,309,1200.58 H.F.Gao,K.Matyjaszewski,Macromolecules2006,39,4960.59 M.R.Whittaker,C.N.Urbani,M.J.Monteiro,J.Am.Chem.Soc.2006,128,11360.60 C.N.Urbani,C.A.Bell,M.R.Whittaker,M.J.Monteiro,Macromolecules2008,41,1057.61 B.Luan,B.Q.Zhang,C.Y.Pan,J.Polym.Sci.PartA:Polym.Che

41、m.2006,44,549.62 H.Liu,J.Xu,J.L.Jiang,J.Yin,R.Narain,Y.L.Cai,S.Y.Liu,J.Polym.Sci.PartA:Polym.Chem.2007,45,1446.63 Y.Y.Yuan,Y.C.Wang,J.Z.Du,J.Wang,Macromolecules2008,41,8620.64 S.Pispas,N.Hadjichristidis,I.Potemkin,A.Khokhlov,Macromolecules2000,33,1741.65 J.Babin,D.Taton,M.Brinkmann,S.Lecommandoux,Ma

42、cromolecules2008,41,1384.66 J.Babin,C.Leroy,S.Lecommandoux,R.Borsali,Y.Gnanou,D.Taton,Chem.Commun.2005,1993.67 H.H.Zhang,Z.Q.Huang,B.W.Sun,J.X.Guo,J.L.Wang,Y.Q.Chen,J.Polym.Sci.PartA:Polym.Chem.2008,46,8131.68 Y.L.Cai,S.P.Armes,Macromolecules2005,38,271.69 Y.L.Cai,Y.Q.Tang,S.P.Armes,Macromolecules20

43、04,37,9728.70 Y.L.Cai,C.Burguiere,S.P.Armes,Chem.Commun.2004,802.71 J.Y.Rao,Z.F.Luo,Z.S.Ge,H.Liu,S.Y.Liu,Biomacromolecules2007,8,3871.72 I.V.Dimitrov,I.V.Berlinova,P.V.Iliev,N.G.Vladimirov,Macromolecules2008,41,1045.73 J.Rodriguez-Hernandez,S.Lecommandoux,J.Am.Chem.Soc.2005,127,2026.74 E.G.Bellomo,M

44、.D.Wyrsta,L.Pakstis,D.J.Pochan,T.J.Deming,Nat.Mater.2004,3,244.75 J.Y.Rao,Y.F.Zhang,J.Y.Zhang,S.Y.Liu,Biomacromolecules2008,9,2586.76 S.Peleshanko,J.Jeong,V.V.Shevchenko,K.L.Genson,Y.Pikus,M.Ornatska,S.Petrash,V.V.Tsukruk,Macromolecules2004,37,7497.77 S.Peleshanko,J.Jeong,R.Gunawidjaja,V.V.Tsukruk,M

45、acromolecules2004,37,6511.78 Z.S.Ge,Y.L.Cai,J.Yin,Z.Y.Zhu,J.Y.Rao,S.Y.Liu,Langmuir2007,23,1114.79 B.Angot,D.Taton,Y.Gnanou,Macromolecules2000,33,5418.80 Y.G.Li,P.J.Shi,C.Y.Pan,Macromolecules2004,37,5190.81 X.F.Yu,G.Zhang,T.F.Shi,Y.C.Han,L.J.An,Polymer2007,48,2489.82 X.F.Yu,T.F.Shi,G.Zhang,L.J.An,Pol

46、ymer2006,47,1538.83 P.Zou,C.Y.Pan,Macromol.RapidCommun.2008,29,763.84 J.Xu,乙S.Ge,乙Y.Zhu,S.乙Luo,H.W.Liu,S.Y.Liu,Macromolecules2006,39,8178.85 H.latrou,L.Willner,N.Hadjichristidis,A.Halperin,D.Richter,Macromolecules1996,29,581.86 Z.B.Li,M.A.Hillmyer,T.P.Lodge,87 Z.B.Li,M.A.Hillmyer,T.P.Lodge,88 Z.B.Li

47、,M.A.Hillmyer,T.P.Lodge,89 T.P.Lodge,A.Rasdal,Z.B.Li,M.A.Hillmyer,J.Am.Chem.Soc.2005,127,17608.90 Z.B.Li,M.A.Hillmyer,T.P.Lodge,Macromolecules2004,37,8933.91 Z.B.Li,E.Kesselman,Y.Talmon,M.A.Hillmyer,T.P.Lodge,Science2004,306,98.92 Y.F.Zhang,H.Liu,H.F.Dong,C.H.Li,S.Y.Liu,J.Polym.Sci.PartA:Polym.Chem.

48、2009,47,1636.93 H.Liu,C.H.Li,H.W.Liu,S.Y.Liu,Langmuir2009,25,4724.94 Y.F.Zhang,H.Liu,J.M.Hu,C.H.Li,S.Y.Liu,Macromol.RapidCommun.2009,30,10.1002/marc.200800820.95 X.F.Wang,Y.F.Zhang,乙丫.Zhu,S.Y.Liu,Macromol.RapidCommun.2008,29,340.96 L.Y.Zhu,X.F.Tong,M.Z.Li,E.J.Wang,J.Polym.Sci.PartA:Polym.Chem.2000,3

49、8,4282.Langmuir2006,22,9409.NanoLett.2006,6,1245.Macromolecules2006,39,765.97 I.Gitsov,K.L.Wooley,J.M.J.Frechet,Angew.Chem.Int.Ed.Engl.1992,31,1200.98 J.C.M.Vanhest,D.A.P.Delnoye,M.W.P.L.Baars,M.H.P.Vangenderen,E.W.Meijer,Science1995,268,1592.99 I.Gitsov,K.R.Lambrych,V.A.Remnant,R.Pracitto,J.Polym.S

50、ci.PartA:Polym.Chem.2000,38,2711.100 H.Namazi,M.Adeli,J.Polym.Sci.PartA:Polym.Chem.2005,43,28.101 E.R.Gillies,T.B.Jonsson,J.M.J.Frechet,J.Am.Chem.Soc.2004,126,11936.102 Z.S.Ge,S.Z.Luo,S.Y.Liu,J.Polym.Sci.PartA:Polym.Chem.2006,44,1357.103乙S.Ge,D.Y.Chen,J.Y.Zhang,J.Y.Rao,J.Yin,D.Wang,X.J.Wan,W.F.Shi,S

51、.Y.Liu,J.Polym.Sci.PartA:Polym.Chem.2007,45,1432.104 P.M.Nguyen,P.T.Hammond,Langmuir2006,22,7825.105 T.Kim,H.J.Seo,J.S.Choi,H.S.Jang,J.Baek,K.Kim,J.S.Park,Biomacromolecules2004,5,2487.106 J.A.Semlyen,CyclicPolymers.2ndEditioned.;KluwerAcademicPublishers:Boston,2000.107 S.Beinat,M.Schappacher,A.Deffieux,Macrom