鑭系離子價(jià)態(tài)變化55

1、+3價(jià)BaLaCePrNdPmmSm+2價(jià)+4價(jià)EuGdTbDyHoErTmYbLuHfFig6.鑭系元素的價(jià)態(tài)變化圖 (其中，線的長(zhǎng)短表示價(jià)態(tài)變化趨向的相對(duì)強(qiáng)弱)圖1.3.5為稀土元素的價(jià)態(tài)圖。其橫坐標(biāo)為從La到Lu(4f電子數(shù)從0到14依次增加)的原子序數(shù)。正三價(jià)是鑭系元素的特征氧化態(tài)，每一種鑭系元素都具有比較穩(wěn)定的三價(jià)氧化態(tài)。然而，Ce, Pr, Tb, 和 Dy 常呈現(xiàn)出正四價(jià)的氧化態(tài)，而Sm, Eu, Tm, 和Yb有時(shí)呈現(xiàn)出正二價(jià)的氧化態(tài)，由于他們的4f電子結(jié)構(gòu)接近于半充滿或全充滿狀態(tài)。+2和+4價(jià)氧化態(tài)的存在，除與結(jié)構(gòu)因素(例如配位數(shù)，晶場(chǎng)環(huán)境等)有關(guān)外， 還與離子的水合能、燒結(jié)

2、氣氛(還原氣氛，氧化氣氛or 真空燒結(jié))等密切相關(guān)。Fig12. 經(jīng)典的三價(jià)鑭系離子的Dieke能級(jí)圖Fig.1 擴(kuò)展的三價(jià)鑭系離子的Dieke能級(jí)圖Fig21. CIE 1931 Chromaticity Diagram (Red, green, blue)三基色(Red, green, blue)原理亥姆霍茲在牛頓、楊格等人的基礎(chǔ)上創(chuàng)立了三基色理論。三基色原理的基本內(nèi)容包括：(1)適當(dāng)選擇的三種基色如(紅，綠，藍(lán))按照不同的比例混合，可以產(chǎn)生不同的彩色視覺(jué)；(2) 合成的彩色光的亮度取決于三基色亮度之和，其色度取決于三基色成份的混合比例；(3)三種基色是相互獨(dú)立的，其任何一種基色不能由其它

3、兩種基色混合配出。色覺(jué)實(shí)驗(yàn)研究表明，自然界中幾乎所有的彩色都可由三基色組成。利用三基色原理，可以制備出各種顏色需求的熒光燈。另外，三基色原理對(duì)彩色電視技術(shù)的發(fā)展也極為重要，只需傳送三種彩色信號(hào)，即可得到五彩繽紛，變化萬(wàn)千的彩色圖像。國(guó)際照明協(xié)會(huì)(CIE)規(guī)定三基色的標(biāo)稱波長(zhǎng)為：Red, ； Green, Blue, 其中，546.1nm和435.8nm是汞蒸氣放電的兩條譜線，700nm是可見(jiàn)光區(qū)紅色的末端。另外，國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)的紅、綠、藍(lán)(R, G, B)三基色的色坐標(biāo)和相關(guān)色溫已列入下表Table 4.標(biāo)準(zhǔn)三基色色坐標(biāo)相關(guān)色溫紅 (red)(x, y)=(0.67, 0.33)19023 K綠 (

4、green)(x, y)=(0.21, 0.71)7440 K藍(lán) (blue)(x, y)=(0.14, 0.08)5907 K白光(white)(x, y)=(0.33, 0.33)5603 KTable4. NTSC (National Television System Committee) 標(biāo)準(zhǔn)三基色和白光的色坐標(biāo)及相關(guān)色溫Fig 4. 色坐標(biāo)換算色溫軟件Fig21. CIE 1931 Standard Chromaticity DiagramCIE色度圖隨著照明技術(shù)和顯示技術(shù)的發(fā)展，色度學(xué)已經(jīng)初步解決了對(duì)顏色定量描述的問(wèn)題，并誕生出多種不同用途的色度學(xué)系統(tǒng)，其中應(yīng)用較為廣泛的是193

5、1-CIE標(biāo)準(zhǔn)色系統(tǒng)。如圖21為1931-CIE標(biāo)準(zhǔn)色度圖。如圖所示，圖中的舌形曲線為單色光譜的軌跡，曲線上的每一點(diǎn)都代表某一波長(zhǎng)的單色光。曲線所包圍的區(qū)域內(nèi)的每一點(diǎn)都代表一種復(fù)合光，即代表一種特定的顏色。自然界中每一種可能的顏色在色度圖中都有其相應(yīng)的對(duì)應(yīng)位置。色度圖上每一點(diǎn)(x, y) 都代表一種確定的顏色，某一指定點(diǎn)越靠近光譜的軌跡(曲線邊緣)，顏色越正，即顏色越純，色飽和度越好。另外，中心部分接近于白色，包括冷白光和暖白光。1發(fā)光及其發(fā)光的本質(zhì)1.11發(fā)光的本質(zhì)和發(fā)光的分類固體發(fā)光材料 固體發(fā)光材料主要包括有機(jī)和無(wú)機(jī)固體發(fā)光材料。根據(jù)激發(fā)方式的不同，固體發(fā)光材料可以分為：光致發(fā)光材料、電

6、致發(fā)光材料、X射線及高能發(fā)光材料、陰極射線發(fā)光材料、化學(xué)能發(fā)光材料、生物能發(fā)光材料、機(jī)械能發(fā)光材料等。本文主要研究光致發(fā)光材料。 另外，固體發(fā)光材料按照其具體形式可以分為粉末、薄膜、陶瓷、纖維、晶體、玻璃、閃爍體、液晶等。 光致發(fā)光材料：在紫外光、高能輻射、可見(jiàn)光、紅外光等激發(fā)下能發(fā)光的材料稱為光致發(fā)光材料。光致發(fā)光材料又可以分為熒光燈用熒光粉、長(zhǎng)余輝發(fā)光材料和上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料。 熒光燈用熒光粉是一類在紫外光和近紫外光激發(fā)下能夠產(chǎn)生可見(jiàn)光的光致發(fā)光材料。熒光燈用熒光粉主要應(yīng)用于照明、顯示領(lǐng)域。尤其是在白光發(fā)光二極管領(lǐng)域，三基色熒光粉在白光的產(chǎn)生中占據(jù)主導(dǎo)地位。 長(zhǎng)余輝發(fā)光材料是一類可將紫外光或可

7、見(jiàn)光轉(zhuǎn)換為可見(jiàn)光的發(fā)光材料。長(zhǎng)余輝發(fā)光材料可以存儲(chǔ)光能、太陽(yáng)能等，然后在黑暗的環(huán)境下自動(dòng)釋放能量而發(fā)出可見(jiàn)光，而且這樣的存儲(chǔ)-釋放的過(guò)程可以重復(fù)許多次。長(zhǎng)余輝發(fā)光材料的應(yīng)用非常廣，可以應(yīng)用于發(fā)光油墨、發(fā)光涂料、發(fā)光塑料、發(fā)光陶瓷、發(fā)光水泥、發(fā)光工藝品、發(fā)光玻璃、發(fā)光鐘表和夜光儀表等，在建筑裝飾、裝潢、鐵路船舶交通、軍事、醫(yī)療、應(yīng)急照明、防偽標(biāo)記以及日常生活用品等領(lǐng)域被廣泛使用。 上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料是一類將紅外光轉(zhuǎn)換為可見(jiàn)光的光致發(fā)光材料。大部分的發(fā)光材料遵循斯托克斯定律：即用短波長(zhǎng)(高能量)的光子照射材料得到長(zhǎng)波長(zhǎng)(低能量)的光子。然而，當(dāng)用長(zhǎng)波長(zhǎng)(低能量)的光子激發(fā)發(fā)光材料產(chǎn)生短波長(zhǎng)(高能量)的

8、光子的現(xiàn)象稱為上轉(zhuǎn)換發(fā)光或反斯托克斯發(fā)光，相應(yīng)的這種發(fā)光材料稱作反斯托克斯(Anti-Stocks)材料或上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料。1斯托克斯發(fā)光1反斯托克斯發(fā)光(Anti-Stocks Luminescence)上轉(zhuǎn)換稀土發(fā)光材料上轉(zhuǎn)換發(fā)光，即紅外光轉(zhuǎn)換為可見(jiàn)光。紅外光變可見(jiàn)光上轉(zhuǎn)換材料是一種能使看不見(jiàn)的紅外光轉(zhuǎn)換成可見(jiàn)光的新型功能材料，其能將幾個(gè)低能的紅外光子“合并”成一個(gè)可見(jiàn)光子，也稱為多光子材料。這種材料的發(fā)現(xiàn)，在發(fā)光理論上是一個(gè)很大的突破，被稱為反斯托克(Anti-Stokes)效應(yīng)。Stokes 定律，即發(fā)光材料的發(fā)射波長(zhǎng)一般應(yīng)大于其激發(fā)光波長(zhǎng)，然而反斯托克定律(Anti-Stokes, U

9、p-conversion emission)則是用較長(zhǎng)波長(zhǎng)(低能量)的光來(lái)激發(fā)樣品，從而發(fā)射出波長(zhǎng)小于激發(fā)光波長(zhǎng)的光的現(xiàn)象。通俗地講，即用低能量的光子激發(fā)而得到大能量的光子發(fā)射現(xiàn)象。20世紀(jì)90年代中期，在Pr3+離子摻雜的重金屬氟化物玻璃光纖中實(shí)現(xiàn)了室溫下的上轉(zhuǎn)換連續(xù)波激光輸出，用1010nm(3H4)和835nm(1G4)兩束光激光泵埔，可以獲得635nm(3P03F2)、605nm(3P03H6)、520nm(3P1,1I63H5)、491nm(3P03H4)激光，其中635nm激光的輸出功率為100mW以上，效率可達(dá)到16.3%，在Pr、Yb共摻雜的光纖中，用860nm激光泵埔，輸出功

10、率達(dá)到300mW,斜率效率達(dá)到52%。發(fā)光材料的主要應(yīng)用領(lǐng)域 發(fā)光在核輻射場(chǎng)的勘測(cè)輻射劑量的記錄方面也獲得充分廣泛的應(yīng)用，具有放射發(fā)光性能閃爍體是構(gòu)成閃爍計(jì)數(shù)器的主要部件。此外，發(fā)光在農(nóng)業(yè)上選種，工業(yè)中的分析、染色、醫(yī)學(xué)診斷，水利勘測(cè)以及化學(xué)分析，分子生物學(xué)和考古學(xué)中都有不同程度的應(yīng)用。稀土發(fā)光材料占據(jù)國(guó)內(nèi)主要的消費(fèi)市場(chǎng)，據(jù)報(bào)道，65%的稀土材料用于發(fā)光材料和器件的制備。2012年，美國(guó)總統(tǒng)奧巴馬曾說(shuō)過(guò)：“American future energy depends on rare earth elements”，這就充分表明稀土材料在未來(lái)照明和顯示領(lǐng)域中的作用和地位。稀土發(fā)光材料具有許多優(yōu)點(diǎn)

11、：(1) 吸收能量的能力強(qiáng)，轉(zhuǎn)換效率高；(2) 熒光壽命從納秒級(jí)到毫秒級(jí)，跨越六個(gè)量級(jí)；(3) 可發(fā)射從紫外到紅外的光，特殊是在可見(jiàn)區(qū)有很強(qiáng)的發(fā)射能力；(4) 它們的物理化學(xué)性能穩(wěn)定，能承受大功率的電子束、高能射線和強(qiáng)紫外光的照射。2發(fā)光的分類及應(yīng)用光致發(fā)光(Photoluminescence, PL)用紫外，可見(jiàn)或紅外輻射激發(fā)材料所產(chǎn)生的發(fā)光，如熒光燈等電致發(fā)光(Electroluminescence, EL)在電場(chǎng)或電流作用下引起固體發(fā)光的現(xiàn)象通稱為電致發(fā)光，常見(jiàn)的有N-P結(jié)型，薄膜和粉末三種X射線發(fā)光(X-ray luminescence)由X射線激發(fā)物質(zhì)產(chǎn)生的發(fā)光現(xiàn)象，如X射線熒光屏陰

12、極射線發(fā)光(Cathodoluminescence, CL)受高速電子束撞擊所引起的發(fā)光稱為陰極射線發(fā)光，各種示波管，顯像管和雷達(dá)指示管等是典型的陰極射線發(fā)光器件放射性發(fā)光(Radioluminescence, RL)由于放射性物質(zhì)的射線激發(fā)物質(zhì)所發(fā)生的發(fā)光。例如钷 147Pm的射線激發(fā)ZnS: Cu產(chǎn)生的發(fā)光化學(xué)發(fā)光(Chemiluminescence)通過(guò)化學(xué)物質(zhì)反應(yīng)來(lái)激發(fā)物質(zhì)發(fā)光的現(xiàn)象生物發(fā)光(Bioluminescence)生物過(guò)程中的發(fā)光現(xiàn)象聲發(fā)光(Sonoluminescence)用超聲波激發(fā)使材料發(fā)光的現(xiàn)象熱釋發(fā)光(Thermoluminescence, TL)發(fā)光物質(zhì)在溫度升高

13、后儲(chǔ)存的能量以光的形式釋放出來(lái)的現(xiàn)象稱為熱釋發(fā)光。其發(fā)光強(qiáng)度與溫度的關(guān)系稱為熱釋發(fā)光曲線。熱釋發(fā)光反映了固體中電子陷阱的深度和載流子的密度，可以用來(lái)測(cè)量物體所受輻射的計(jì)量摩擦發(fā)光(Triboluminescence)用機(jī)械能(如摩擦、高壓等)激發(fā)材料的發(fā)光應(yīng)力發(fā)光(Mechanouminescence)受外界壓力導(dǎo)致固體物質(zhì)變形引起的發(fā)光稱應(yīng)力發(fā)光稀土離子總共有17種元素，包括元素周期表B族57-71這15個(gè)元素鑭系元素以及同一族中的39號(hào)元素釔(Y)及21號(hào)元素鈧(Sc).鑭系原子的電子構(gòu)型為：1s22s22p63s23p63d104s24p64d104fn5s25p65dm6s2, n=0

14、-14;m=0 或1.三價(jià)鑭系離子(Ln3+)的電子構(gòu)型為:1s22s22p63s23p63d104s24p64d104fn5s25p6, n=0-14.釔原子的電子構(gòu)型為：1s22s22p63s23p63d104s24p64d15s2；三價(jià)釔離子(Y3+)的電子構(gòu)型為：1s22s22p63s23p63d104s24p6.鈧原子的電子構(gòu)型為：1s22s22p63s23p63d14s2; 三價(jià)鈧離子(Sc3+)的電子構(gòu)型為：1s22s22p63s23p6.定義主要元素主要存在區(qū)域輕稀土元素原子序數(shù)較小Sc,Y,La,Ce,Pr,Nd,Pm等南方重稀土元素原子序數(shù)較大Gd,Tb,Dy,Ho,Er,

15、Tm,Yb,Lu etc北方Fig22. 輕稀土元素和重稀土元素Ln3+La3+Ce3+Pr3+Nd3+Pm3+Sm3+Eu3+Gd3+Tb3+Dy3+Ho3+Er3+Tm3+Yb3+Lu3+n01234567891011121314LSFHIIHFSFHIIHFSL035665303566530S01/213/225/237/235/223/211/202S+123456787654321J=L±S5/249/245/207/2615/2815/267/202S+1LJ2F5/23H44I9/25I46H5/27F08S7/27F66H15/25I84I15/23H62F7/21S

16、0Fig22. 4fn電子的填充數(shù)n與三價(jià)鑭系離子Ln3+的量子數(shù)S，L, J及基態(tài)光譜項(xiàng)隨原子序數(shù)的變化規(guī)律其中，L隨n屬于四分族變化，S和2S+1隨n屬于Gd轉(zhuǎn)折變化(gadolinium break)，J=L±S隨n屬于周期性變化，2S+1LJ屬于基態(tài)光譜項(xiàng)。對(duì)于輕稀土元素，J=|L-S|；然而對(duì)于重稀土元素而言，總角動(dòng)量量子數(shù)J=|L+S| 。總軌道量子數(shù)L與4fn中的電子數(shù)n之間的非線性關(guān)系為：當(dāng)07時(shí)，L=-n(n-7)/2; 當(dāng)814時(shí)，L=-(n-7)(n-14)/2.稀土離子有效磁矩隨原子序的變化：Hund公式：eff=g，其中B=為玻爾磁矩=0.927-23A.m

17、2.g=1+.例如三價(jià)的Pr3+離子，基態(tài)的光譜項(xiàng)為3H4,則有：g=1+; eff=g=3.58B.再如三價(jià)的Sm3+離子，基態(tài)的光譜項(xiàng)為6H5/2,則有：g=1+; eff=g=0.84517B.L012345678910大寫(xiě)字母SPDFGHIKLMN.Fig22. 總軌道量子數(shù)L所對(duì)應(yīng)的字母符號(hào)另外，4fn與4f(n-14)為一對(duì)共軛稀土離子，它們具有相同的2S+1L基態(tài)光譜項(xiàng)。但在輕鑭系中，J值在能級(jí)圖的排列是從下向上增大的；而在重鑭系中，J值在能級(jí)圖的排列是從下向上減少的。例如，三價(jià)Pr3+(4f2)中3HJ的J值從下向上的排列為4,5,6；然而,三價(jià)Tm3+(4f12)中3HJ的J

18、值從下向上的排列為6,5,4。原子序數(shù)原子原子半徑三價(jià)離子(Ln3+)離子半徑(CN=8)顏色57La187.8pmLa3+116.0無(wú)58Ce182.5Ce3+114.3無(wú)59Pr182.8Pr3+112.6黃綠60Nd182.1Nd3+110.9紅紫61Pm181.0Pm3+粉紅62Sm180.2Sm3+107.9淡黃63Eu204.2Eu3+106.6淡粉紅64Gd180.2Gd3+105.3無(wú)65Tb178.2Tb3+104.0微淡粉紅66Dy177.3Dy3+102.7淡黃綠67Ho176.6Ho3+101.5淡黃68Er175.7Er3+100.4淡紅69Tm174.6Tm3+99

19、.4淡綠70Yb194.0Yb3+98.5無(wú)71Lu173.4Lu3+97.7無(wú)39Y180.1Y3+101.9粉紅色21Sc160Sc3+81無(wú)色Fig22. 稀土原子與三價(jià)稀土離子Ln3+離子半徑及顏色一般而言，稀土離子是有顏色的，它的化合物就有顏色。例如，三價(jià)鐠離子Pr3+是黃綠色的，PrCl3 和Pr(NO3)3也都是黃綠色的。另外，對(duì)于全未填充(4fn-n=0)La3+和接近于全未填充(4fn-n=1)Ce3+，半填充的(4fn-n=7)Gd3+,以及接近于全填充的(4fn-n=13)Yb3+和全填充的(4fn-n=14)Lu3+離子以及其相對(duì)應(yīng)的鹽溶液，他們的顏色都是無(wú)色的。從表格

20、Fig.11可清晰看出，由于鑭系收縮效應(yīng)，鑭系三價(jià)離子Ln3+的離子半徑隨原子序數(shù)遞增，其原子實(shí)的有效核電荷也依次增加，因而對(duì)外層的5s2、5p6電子的引力相應(yīng)地增大，離子半徑相應(yīng)地減少。Ln3+配位數(shù)(coordination number, CN)67891012Y3+90.096101.9107.5La3+103.2110.0116.0121.6127136Ce3+101107114.3119.6125134Pr3+99112.6117.9125134Nd3+98.3110.9116.3127Sm3+95.8102107.9113.2124Eu3+94.7101106.6112.0Gd3

21、+93.8100105.3110.7Tb3+92.398104.0109.5Dy3+91.297102.7108.3Ho3+90.1101.5107.2112Er3+89.094.5100.4106.2Tm3+8899.4105.2Yb3+86.892.598.5104.2Lu3+86.197.7107.5Fig22. 三價(jià)稀土Ln3+離子半徑(pm)Lnn+(n=2 or 4)配位數(shù)(coordination number, CN)67891012Pr4+8596Sm2+122127132Eu2+117120125130135Table22. 部分二價(jià)和四價(jià)稀土Lnn+(n=2 or 4)離

22、子半徑(pm)從上述表格Table22 和Table 23可發(fā)現(xiàn)一定的規(guī)律：配位數(shù)CN越大，離子半徑越大；價(jià)態(tài)增加，離子半徑減少。離子半徑越大，配位數(shù)越大。鑭系離子的配位數(shù)常常為6。二價(jià)鑭系離子的離子半徑大于三價(jià)鑭系離子的離子半徑四價(jià)鑭系離子的離子半徑。離子半徑r越大，靜電勢(shì)Z/r6(電荷、半徑比)則越小，與陰離子的電子結(jié)合能力越弱，共價(jià)性越強(qiáng)。隨著原子序數(shù)的增大，鑭系離子的電荷遞增，而離子半徑r遞減，則化學(xué)鍵的離子性增強(qiáng)。另外，鑭系離子的離子半徑越大，則配合物的溫度常數(shù)越小。另外，稀土離子根據(jù)其發(fā)光性能可大致分為以下三類：(1) 能顯示出強(qiáng)熒光的離子，如Eu3+,Tb3+,Sm3+,Dy3+

23、等；(2) 不能顯示熒光的離子及熒光極弱的離子，如Y3+(4f0)、La3+(4f0)、Gd3+(4f7)、Lu3+(4f14)。(3) 具有低熒光效率的稀土離子，如Pr3+,Er3+,Nd3+,Ho3+,Tm3+,Yb3+等。電負(fù)性是元素的原子在化合物中吸引電子能力的標(biāo)度。元素電負(fù)性數(shù)值越大，表示其原子在化合物中吸引電子的能力越強(qiáng)；反之，電負(fù)性數(shù)值越小，相應(yīng)原子在化合物中吸引電子的能力越弱（稀有氣體原子除外）。氧化還原電位 oxidation-reduction potential，redox potential 不論反應(yīng)形式如何，所謂氧化即失去電子，所謂還原即得到電子，一定伴有電子的授受過(guò)

24、程。標(biāo)準(zhǔn)還原電位E=E0+，其中R是氣體普適常數(shù)，T是絕對(duì)溫度，n是與系統(tǒng)氧化還原有關(guān)的電子數(shù)，E0對(duì)應(yīng)于氧化型和還原型等量時(shí)的Eh, F是法拉第常數(shù)。法拉第常數(shù)（Faraday constant; faraday constant）是近代科學(xué)研究中重要的物理常數(shù)，代表每摩爾電子所攜帶的電荷，單位C/mol，它是阿伏伽德羅數(shù)NA=6.022141023mol-1與元電荷e=1.60217610-19 C的積。法拉第常數(shù)的值近似為96485.3383±0.0083C/mol。從光學(xué)電負(fù)性opt與標(biāo)準(zhǔn)還原電位E0的直線關(guān)系，可得到如下公式：E0Ln(Lnn+Ln(n-1)+)(v)=4.

25、273opt(Lnn+)-7.776，其中n=4或3.LnE0Ln(Ln3+Ln2+)opt(Ln3+)E0Ln(Ln4+Ln3+)opt(Ln4+)Pr-2.733861.183.33382.6Sm-1.580151.455.171193.03Er-3.118431.096.068523.24Table22. 鐠、釤、鉺鑭系離子的光學(xué)電負(fù)性opt(Ln4+)和標(biāo)準(zhǔn)還原勢(shì)E0Ln(Lnn+Ln(n-1)+)稀土發(fā)光材料被廣泛應(yīng)用于照明、激光、顯示和檢測(cè)等諸多領(lǐng)域，對(duì)推動(dòng)經(jīng)濟(jì)發(fā)展和服務(wù)社會(huì)都產(chǎn)生了巨大的作用。發(fā)光二極管由于具有壽命長(zhǎng)、能量轉(zhuǎn)換效率高、穩(wěn)定性好、價(jià)格低等優(yōu)點(diǎn)而被廣泛使用與照明和顯示

26、領(lǐng)域。隨著LED的芯片的不斷發(fā)展，目前LED已被廣泛使用于電子、通訊、汽車、醫(yī)療器械、LCD背光源和照明等諸多領(lǐng)域。1.3稀土離子的f-f躍遷的發(fā)光特征通常遇見(jiàn)的稀土離子的發(fā)光可以分為兩類：一類是現(xiàn)狀光譜的4fn組態(tài)內(nèi)躍遷，稱為f-f躍遷，另一類是窄帶光譜的f-d躍遷。對(duì)于電偶極作用引起的躍遷而言，f-f躍遷是禁戒的，而f-d躍遷是允許的躍遷。稀土離子的f-f躍遷的發(fā)光特征歸納如下：(1) 發(fā)射光譜呈現(xiàn)狀，受溫度和主晶格的影響較小；(2) 濃度猝滅小；(3) 溫度猝滅小，即使在400500仍然發(fā)光；(4) 由于f電子處于內(nèi)殼內(nèi)，被5s25p6電子有效屏蔽，故基質(zhì)對(duì)發(fā)射波長(zhǎng)的影響很?。?(5)

27、譜線豐富，可從紫外延伸到中紅外；譜線強(qiáng)度 鑭系離子的f-f躍遷主要有電偶極躍遷、磁偶極躍遷和電四級(jí)作用。按照電偶極躍遷的選擇定則：是宇稱禁戒的，而對(duì)于鑭系離子的f組態(tài)，l=3,f-f之間的躍遷則屬于宇稱禁戒的。這方面的理論計(jì)算工作于1962年由Judd 和 Ofelt 同時(shí)解決，此后對(duì)f-f躍遷的振子強(qiáng)度和光譜參數(shù)進(jìn)行了大量的定量計(jì)算。 Judd 和 Ofelt根據(jù)鑭系離子在其周圍電場(chǎng)的作用下，4fn組態(tài)與相反宇稱的組態(tài)4fn-15d和4fn-1nl混合而產(chǎn)生的”強(qiáng)制的”電偶極躍遷，提出了研究鑭系離子的譜線強(qiáng)度的Judd-Ofelt 理論，引進(jìn)了三個(gè)強(qiáng)度參數(shù)()。根據(jù)Judd-Ofelt 理論

28、，電偶極躍遷的振子強(qiáng)度Ped可以寫(xiě)為：Ped=，=，其中=9.0，式中，為躍遷的能量(cm-1); n為介質(zhì)的折射率；為約化矩陣元，從不同始態(tài)S, L, J至終態(tài)之間躍遷的約化矩陣元可從參考文獻(xiàn)中獲得。振子強(qiáng)度的實(shí)驗(yàn)值可以從吸收光譜按下式求得：Pexp=4.13810-9，式中為摩爾消光系數(shù)。將Pexp、和的數(shù)據(jù)代入上式，用最小二乘法即可標(biāo)出三個(gè)強(qiáng)度參數(shù)2，4，6 （或）。值得注意的是，當(dāng)Pmd的數(shù)值不可忽略時(shí)，在計(jì)算時(shí)應(yīng)該扣出。在f-f躍遷中，磁偶極和電四級(jí)的作用同樣對(duì)振子強(qiáng)度有所貢獻(xiàn)，但是數(shù)量級(jí)要比電偶極的作用小。另外，在f-f躍遷中，當(dāng)以Russell-Saunders 耦合時(shí)，按照磁偶

29、極躍遷的選擇定則：(但不發(fā)生J=0J=0),f-f之間的磁偶極躍遷是宇稱允許的。按此規(guī)則，只有基態(tài)光譜項(xiàng)的J能級(jí)之間的躍遷才不是禁戒的，但由于鑭系離子中存在較強(qiáng)的自旋-軌道耦合，致使按L和S的選擇定則不再是嚴(yán)格的，因而在其它能級(jí)之間的磁偶極躍遷也可觀察到。磁偶極躍遷的振子強(qiáng)度Pmd可按下式計(jì)算：Pmd=，式中，為躍遷的能量(cm-1); n為介質(zhì)的折射率；為譜線強(qiáng)度，它定義為：2。稀土離子由基態(tài)到激發(fā)態(tài)的磁偶極躍遷的振子強(qiáng)度Pmd可寫(xiě)成Pmd=形式。其中=為折射率因子，為振子強(qiáng)度參數(shù)。與電偶極躍遷的振子強(qiáng)度相比，磁偶極躍遷的振子強(qiáng)度在數(shù)量級(jí)上要小。下表列出了LnP5O14晶體的主要吸收峰的位置

30、，吸收橫截面和振子強(qiáng)度。稀土離子吸收峰位置吸收橫截面10-20cm2振子強(qiáng)度10-6Pr3+(4f2)基態(tài)3H4光譜項(xiàng)波數(shù)/cm-1波長(zhǎng)/nm1D216900591.70.701.617000588.217400574.73P020900478.461.723.2Er3+(4f11)基態(tài)4I15/24S3/218500540.51.220.7618600537.64S11/218900529.11.294.7519200520.82.2919300518.12.2019400515.461.48表11 LnP5O14晶體主要吸收峰位置、吸收橫截面和振子強(qiáng)度在f-f躍遷中電四級(jí)躍遷也是宇稱允許的

31、，但是其振子強(qiáng)度很弱，估計(jì)約為10-11。因此，在實(shí)驗(yàn)和理論計(jì)算中可忽略不計(jì)。超敏躍遷稀土離子大多數(shù)的f-f躍遷受周圍環(huán)境的影響較小，然而在大量的實(shí)驗(yàn)中人們發(fā)現(xiàn)某些躍遷對(duì)周圍環(huán)境影響非常敏感，并且可以產(chǎn)生很強(qiáng)的躍遷，這類躍遷稱我超敏感躍遷。1964年Judd等人大量總結(jié)實(shí)驗(yàn)規(guī)律發(fā)現(xiàn)，這種躍遷的選擇規(guī)則遵循，這個(gè)選擇定則和電四級(jí)躍遷的選擇定則相同。對(duì)應(yīng)于這些超敏感躍遷的譜線強(qiáng)度隨著環(huán)境的不同可以改變2-4倍，甚至可以比在溶液中相應(yīng)的躍遷強(qiáng)度大200倍以上。同時(shí)，由電偶極的Judd-Ofelt公式可知，其與2參數(shù)有關(guān)，這說(shuō)明2參數(shù)對(duì)周圍環(huán)境具有特殊的敏感性。根據(jù)超敏感躍遷的選擇定則鑭系離子中的超敏

32、感躍遷主要為：Ln3+躍遷能量/cm-1對(duì)應(yīng)波長(zhǎng)/nmPr3+3H43P222500444.443H41D217000588.23Sm3+6H5/26P7/2,4D1/2,4F9/226600375.946H5/26F1/262001612.9Er3+4I15/24G11/226500377.34I15/22H11/219200520.8表22 鑭系離子(Pr3+,Sm3+,Er3+)的超靈敏躍遷稀土離子的f-d躍遷的發(fā)光特征 稀土離子除了f-f躍遷外，某些三價(jià)稀土離子，例如Ce3+,Pr3+,Tb3+的4fn-15d的能量較低(約3cm-1),在可見(jiàn)區(qū)能觀察到它們的4f-5d的躍遷，然而其它

33、稀土離子的5d態(tài)能量較高難以在可見(jiàn)區(qū)觀察到。在稀土離子發(fā)光材料中最有價(jià)值的f-d躍遷是三價(jià)鈰離子和二價(jià)銪離子的f-d躍遷?？傮w而言，稀土離子的f-d躍遷的發(fā)光特征主要為：(1) 通常發(fā)射光譜為寬帶光譜；(2)溫度對(duì)光譜的影響較大；(3)由于5d軌道裸露在外，晶場(chǎng)環(huán)境對(duì)光譜的影響很大，其發(fā)射可以從紫外延伸到紅外；(4)屬于允許躍遷，其熒光壽命很短，通常為ns級(jí)；(5)總的發(fā)射強(qiáng)度比稀土離子的f-f躍遷強(qiáng)。晶面間距和單胞體積(1) 晶面間距三斜晶系的晶面間距：三斜晶系的單胞體積：在晶體中稀土離子的發(fā)光光譜主要分為兩類，一類是銳線型光譜，一類是較寬的帶狀光譜。銳線型光譜是來(lái)自4fN組態(tài)內(nèi)的能級(jí)間的躍

34、遷，也稱f-f躍遷，較寬的帶狀光譜主要是來(lái)自4fN組態(tài)和4fN-15d組態(tài)能級(jí)間的躍遷。稀土優(yōu)越的光學(xué)性質(zhì)是稀土元素的最重要的性質(zhì)。經(jīng)過(guò)人們的不斷研究，找到了各種不同形態(tài)的發(fā)光材料以及它們的各種應(yīng)用。這些材料主要可以分為以下幾類：粉末材料、薄膜材料、單晶材料、玻璃材料和陶瓷材料。(1) 粉末材料粉末材料是稀土材料最廣泛的形式，材料種類繁多，主基質(zhì)的多樣性和稀土離子的選取導(dǎo)致了稀土粉末發(fā)光材料的多樣性。譬如，大家所熟悉的稀土三基色燈用熒光粉，是利用在某些基質(zhì)中摻雜三價(jià)的Eu3+離子所發(fā)出612nm(主要是5D07F2躍遷)的紅光，三價(jià)鋱離子(Tb3+)的540nm的綠光和二價(jià)銪離子(Eu2+)的

35、450nm的藍(lán)光來(lái)實(shí)現(xiàn)的。例如發(fā)射紅光的Y2O3:Eu3+,發(fā)射綠光的(Ce, Tb)MgAl11O19,發(fā)射藍(lán)光的BaMgAl10O17: Eu2+.此外，還有長(zhǎng)余輝熒光材料SrAl2O4:Eu2+, Dy3+, X射線增感屏熒光材料(BaFCl: Eu2+), 上轉(zhuǎn)換熒光發(fā)光材料(Yb3+, Er3+, Pr3+, Sm3+等)以及正在研究的等離子體平板顯示材料等等都是利用稀土離子在不同的主基質(zhì)材料中的發(fā)光來(lái)實(shí)現(xiàn)的。(2) 薄膜材料薄膜材料是稀土發(fā)光材料中的一種重要的形式，被廣泛應(yīng)用于發(fā)光電子設(shè)備、發(fā)光器件、白光發(fā)光二極管、液晶顯示平板等。(3) 單晶材料稀土作為激活離子的單晶材料主要有激

36、光晶體、閃爍晶體和旋光晶體等。激光晶體是單晶材料中研究最廣泛的一種晶體材料。通過(guò)人們大量的研究，發(fā)現(xiàn)可產(chǎn)生激光的稀土離子多達(dá)14種，包括Sm2+, Dy2+,Tm2+等二價(jià)離子和 Ce3+, Pr3+, Nd3+, Eu3+, Gd3+, Tb3+, Dy3+, Ho3+, Er3+, Tm3+, Yb3+等三價(jià)稀土離子。此外，可以作為激光晶體的主基質(zhì)多達(dá)200余種，激光的發(fā)射波長(zhǎng)在168-5150nm波段內(nèi)，貫穿真空紫外、可見(jiàn)光、近紅外和遠(yuǎn)紅外電磁光譜區(qū)域，共有600多個(gè)波長(zhǎng)。主要的激光晶體包括三價(jià)釹離子Nd3+激活的釔鋁石榴石(Y3Al5O12)、鋁酸釔(YAlO3)和氟化釔鋰(LiYF4

37、), 激光波長(zhǎng)來(lái)自于三價(jià)釹離子Nd3+的4F3/24I11/2躍遷，其波長(zhǎng)分別位于1064nm、1079nm、1047nm; 三價(jià)鉺離子Er3+激活的釔鋁石榴石(Y3Al5O12)、鋁酸釔(YAlO3)和氟化釔鋰(LiYF4),波長(zhǎng)為2940nm，來(lái)自三價(jià)鉺離子Er3+的4I11/24I13/2躍遷; 以及Y3Al5O12:Cr3+, Tm3+, Ho3+激光晶體，激光波長(zhǎng)為2090nm，來(lái)自三價(jià)鈥離子Ho3+的5I75I8躍遷;另外，還有許多其它的激光晶體，如紫外可調(diào)諧激光晶體、自倍頻激光晶體、上轉(zhuǎn)換激光晶體、低閾值激光晶體和光纖激光晶體等都是稀土離子的光譜性質(zhì)的實(shí)際應(yīng)用。閃爍晶體是在射線或

38、 X射線照射下可產(chǎn)生可見(jiàn)光的晶體，通過(guò)對(duì)可見(jiàn)光的接受來(lái)記錄射線或 X射線的數(shù)目和強(qiáng)度。目前應(yīng)用的閃爍晶體主要有Gd2SiO5:Ce3+, Lu2SiO5:Ce3+等，利用了三價(jià)鈰離子Ce3+發(fā)光壽命短的特性。其它的閃爍材料也正在研究之中，尤其是三價(jià)鐠離子Pr3+激活的晶體的4fN-15d-4f2之間的躍遷，其發(fā)光壽命約在6-25ns，較之三價(jià)鈰離子Ce3+發(fā)光壽命更短。目前主要的旋光晶體是Tb3Gd5O12晶體，它可以使偏振光的方向產(chǎn)生旋轉(zhuǎn)，作為光隔離器材料，在大功率的激光放大體系中有重要的應(yīng)用。(4) 玻璃材料和陶瓷材料氧化鑭加入到玻璃中可以提高玻璃的折射率和穩(wěn)定性，降低色溫，改善光學(xué)性質(zhì)。

39、利用稀土離子的光學(xué)性質(zhì)可以做成感光玻璃，防輻射玻璃等。利用稀土離子的順磁性制成法拉第旋光玻璃。另外，稀土離子的光學(xué)性質(zhì)同樣可以在玻璃中得以實(shí)現(xiàn)。陶瓷材料主要包括稀土透明陶瓷，稀土光電子器件，高溫超導(dǎo)陶瓷材料，耐高溫陶瓷材料以及陶瓷顏料等等。稀土元素變成離子狀態(tài)需要通過(guò)注入一定的能量來(lái)使電子電離，這種能量稱為電離能。二價(jià)稀土離子和三價(jià)稀土離子的電離能已經(jīng)被測(cè)定和計(jì)算出來(lái)，其結(jié)果列于表。表中SD表示4fN-15d組態(tài)的基態(tài)和4fN組態(tài)基態(tài)的能量差，表示4fN-16s組態(tài)的基態(tài)和4fN-15d組態(tài)基態(tài)的能量差，表示4fN-16s組態(tài)的最低能級(jí)和它的親態(tài)4fN-1組態(tài)的基態(tài)之間的能量差，是4fN-16

40、s組態(tài)和4fN-17s組態(tài)的能量差，T是4fN-16s組態(tài)的電離能。則離子的電離能Eion=SD+;原子序元素R組態(tài)基態(tài)R+組態(tài)基態(tài)R2+組態(tài)基態(tài)R3+組態(tài)基態(tài)58Ce4f5d6s21G44f5d6s2G7/24f23H44f12F5/259Pr4f36s24I9/24f36s5I44f34I9/24f23H460Nd4f46s25I44f46s6I7/24f45I44f34I9/261Pm4f56s26H5/24f56s7H24f56H15/24f45I462Sm4f66s27F04f66s8F1/24f67F04f56H15/263Eu4f76s28S7/24f76s9S44f78S7/2

41、4f67F064Gd4f75d6s29D24f75d6s10D5/24f75d7F64f78S7/265Tb4f96s26H15/24f96s7H84f96H15/24f87F666Dy4f106s25I84f106s6I17/24f105I84f96H15/267Ho4f116s24I15/24f116s5I84f114I15/24f105I868Er4f126s23H64f126s4H13/24f123H64f114I15/269Tm4f136s22F7/24f136s3F44f132F7/24f123H670Yb4f146s21S04f146s2S1/24f141S04f132F7/27

42、1Lu4f145d6s22D3/24f146s21S04f146s2S1/24f141S0Table . 鑭系元素和離子的電子組態(tài)及它們相應(yīng)的基態(tài)二價(jià)鑭系離子SDT電離能4fN-15d-4fN4fN-16s-4fN-15d4fN-16s-4fN-17s4fN-16sPr2+1284715553-71601145716174407Sm2+245001170077575700152000189000Eu2+339001040079077000154100199200Er2+16976234046583200163600183400Table . 二價(jià)鑭系稀土離子的電離能/cm-1三價(jià)鑭系離子SDT

43、電離能4fN-15d-4fN4fN-16s-4fN-15d4fN-16s-4fN-17s4fN-16sPr3+611713908820599238213900314400Sm3+7370036500820104600222700333700Eu3+81800354001025106500225800344000Er3+7540028194820115100239600344000Table . 三價(jià)鑭系稀土離子的電離能/cm-1稀土元素在形成原子狀態(tài)時(shí)，電子的填充次序是先5s25p6殼層，然后填充4fN殼層，然而在離子狀態(tài)時(shí)，4fN殼層將收縮到5s25p6殼層內(nèi)，4fN殼層的電子將受到5s25

44、p6殼層電子的有效屏蔽，因此，在晶體中的稀土離子只受到周圍晶體場(chǎng)的微弱作用，使得它們的光譜性質(zhì)具有類原子光譜的性質(zhì)。4fN殼層的電子對(duì)原子核的電荷屏蔽是不完全的，隨著原子序數(shù)的增加，原子核的有效電荷增加，加強(qiáng)了離子對(duì)外層電子的吸引力，導(dǎo)致離子半徑的縮小，出現(xiàn)了鑭系離子的半徑收縮現(xiàn)象。根據(jù)光譜學(xué)和量子力學(xué)的相關(guān)知識(shí)，可以計(jì)算出各種稀土離子的各種組態(tài)的2S+1LJ能級(jí)的數(shù)目，其中包括了：4fN組態(tài)、4fN-15d組態(tài)、4fN-16s組態(tài)和4fN-16p組態(tài)。這些結(jié)果列于下表之中。Ln2+Ln3+N4fN4fN-15d4fN-16s4fN-16p總數(shù)La3+011La2+Ce3+122127Ce2+

45、Pr3+2132041249Pr2+Nd3+3411072469241Nd2+Pm3+410738682242817Pm2+Sm3+51989772086111994Sm2+Eu3+6295187839611683737Eu2+Gd3+7327272557610954723Gd2+Tb3+8295300665419285883Tb2+Dy3+9198272557610954594Dy2+Ho3+10107187839611683549Ho2+Er3+11419772086111837Er2+Tm3+121338682242723Tm2+Yb3+1321072469202Yb2+Lu3+1412

46、041237Table .鑭系稀土離子各個(gè)組態(tài)的光譜支項(xiàng)數(shù)從上表可以看出，可以觀測(cè)到的鑭系稀土離子的光譜項(xiàng)數(shù)目很多很多，尤其是電子數(shù)為N=5, 6, 7 或 14-N=7, 8, 9,10的稀土離子，光譜能級(jí)數(shù)目達(dá)到幾千個(gè)，這么多的能級(jí)之間發(fā)生量子躍遷，就可以得到各種波長(zhǎng)的發(fā)射光，這正是稀土離子的一個(gè)獨(dú)特的性質(zhì)。值得注意的是，對(duì)于二價(jià)鑭系稀土離子而言，4f-5d的躍遷是允許躍遷，少數(shù)離子的發(fā)光是在可見(jiàn)光區(qū)域，大多數(shù)離子的發(fā)光是在紅外區(qū)域。而對(duì)于三價(jià)鑭系稀土離子，大多數(shù)離子(如三價(jià)鐠離子的4f15d1躍遷)的4f-5d的躍遷光譜是在紫外或真空紫外區(qū)域，只有個(gè)別離子在200-300nm左右能觀察到

47、4f-5d的吸收，在稍長(zhǎng)的波長(zhǎng)區(qū)域內(nèi)能觀測(cè)到5d-4f的發(fā)射。3.稀土離子的4fN組態(tài)的能級(jí) 三價(jià)稀土離子在自由狀態(tài)下的基本相互作用主要是4fN組態(tài)的電子與電子之間的庫(kù)侖相互作用和自旋-軌道間的相互作用，從物理體系來(lái)說(shuō)是一個(gè)多電子問(wèn)題。因而，只包含電子與電子之間的庫(kù)侖相互作用和自旋-軌道相互作用的數(shù)學(xué)模型所計(jì)算的理論值與實(shí)驗(yàn)結(jié)果并不是吻合得很好，為減少理論與實(shí)驗(yàn)的誤差，現(xiàn)簡(jiǎn)單介紹幾種主要的相互作用的的數(shù)學(xué)表達(dá)形式。3.1 中心場(chǎng)作用 多電子體系的中心場(chǎng)Hamilton量的數(shù)學(xué)表達(dá)式為如下：，式中，求和是對(duì)4fN組態(tài)中的N個(gè)電子求和，它的波函數(shù)是Slater行列式形式，行列式中的元素為： ，式中

48、，n是主量子數(shù)；l是電子的軌道角量子數(shù)；ml和ms分別是軌道角動(dòng)量和電子的自旋角動(dòng)量的磁量子數(shù)； 是球諧函數(shù)；是自旋波函數(shù)。此時(shí)，能級(jí)是簡(jiǎn)并的，它的簡(jiǎn)并度是一個(gè)組合數(shù)：，式中，l是4f電子的軌道角動(dòng)量量子數(shù)，l=3；N是組態(tài)中4f電子的數(shù)目。3.2 電子與電子之間的庫(kù)侖作用電子與電子之間的庫(kù)侖相互作用的Hamilton量的數(shù)學(xué)表達(dá)式為：，算符He與算符L2, S2, J 和是対易的，所以，本征態(tài)的矩陣元對(duì)于角動(dòng)量和來(lái)說(shuō)是対易的，并且與，無(wú)關(guān)，為了計(jì)算這個(gè)矩陣元，首先將它用Legendre多項(xiàng)式展開(kāi)：，然后再利用球函數(shù)的疊加定理，將Legendre多項(xiàng)式展開(kāi)為球諧函數(shù)：3.2 電子的自旋-軌道相

49、互作用一般而言，鑭系稀土離子的自旋-軌道相互作用是比較強(qiáng)的，它的Hamilton算符可以用下面表達(dá)式來(lái)描述：，式中，ri表示第i個(gè)電子的坐標(biāo)；分別是第i個(gè)電子的自旋角動(dòng)量和軌道角動(dòng)量算符；是自旋-軌道耦合參數(shù)，它與中心場(chǎng)的位能部分有關(guān)；，應(yīng)該注意的是，自旋-軌道相互作用的Hamilton算符Hso和J2, M是対易的，但是與L2, S2算符并不是対易的，所以在自旋-軌道相互作用的Hamilton算符的矩陣中，對(duì)于J算符是対易的，和M無(wú)關(guān)。而對(duì)于L,S算符并不是対易的，這樣矩陣元的表達(dá)式可以表示為：其中，=l(l+1)(2l+1)1/2,V11是Racah雙張量算符，因此，矩陣元的表達(dá)式的一般形

50、式為：；在考慮了自旋-軌道相互作用后，計(jì)算的結(jié)果與實(shí)驗(yàn)的結(jié)果之間還有大約100cm-1的誤差，因而還得繼續(xù)考慮其余的相互作用的影響。3.4 組態(tài)相互作用 稀土離子可以形成許多組態(tài)離子，這些組態(tài)之間可以發(fā)生相互作用，對(duì)4fN組態(tài)的能級(jí)產(chǎn)生微弱影響，使得它們的能級(jí)產(chǎn)生移動(dòng)。因此，為了計(jì)算的精確度，在理論計(jì)算時(shí)往往需要考慮組態(tài)相互作用。實(shí)質(zhì)上，組態(tài)相互作用也是靜電庫(kù)侖作用，其中最重要的一部分組態(tài)相互作用可以歸結(jié)三個(gè)二體作用的積分，用三個(gè)參數(shù)表示，它的數(shù)學(xué)表達(dá)式可以寫(xiě)成：3.4 其它相互作用 在多個(gè)電子的體系中，還有一些相互作用對(duì)稀土離子的能級(jí)產(chǎn)生微弱的影響。譬如，靜電相互作用和自旋-軌道相互作用之間

51、的關(guān)聯(lián)和耦合，可以寫(xiě)為：,式中，Pk是擬合參數(shù)，k=2, 4, 6; pk 是一個(gè)雙張量算符。另外，不同軌道的電子之間的相互作用，包括軌道-軌道相互作用，自旋-自旋間的相互作用，自旋和其它軌道間的相互作用等，通常用下式表示：，式中，Mk是徑向積分，作為擬合參數(shù)，k=0, 2, 4; mk是角度部分的張量算符。徑向積分Mk的具體表達(dá)式為：；通過(guò)對(duì)以上稀土自由離子中所存在的各種相互作用中，發(fā)現(xiàn)這些相互作用的大小次序分別為：He> Hso > Hci > Hci> Heso >=HR.元素電負(fù)性是指在分子中吸引成鍵能力的大小。Mo2.2(2.16), W 2.4,四個(gè)量

52、子數(shù)主量子數(shù)n角量子數(shù)l 磁量子數(shù)m 自旋量子數(shù)m 取值分別為+1/2, -1/2 分別代表能量最低原理：自然界任何體系總是能量越低，所處狀態(tài)越穩(wěn)定，這個(gè)規(guī)律稱為能量最低原理。泡利不相容原理：在同一原子中不可能有四個(gè)量子數(shù)完全相同的2個(gè)電子。即在同一軌道上最多只能容納2個(gè)自旋方向相反的兩個(gè)電子。洪德定則：洪德提出，在同一亞層的等價(jià)軌道上，電子將盡可能占據(jù)不同的軌道，且自旋方向相同，這樣排布時(shí)能量最低。例如，6C的電子排布為1s22s22p6.此外，根據(jù)光譜實(shí)驗(yàn)結(jié)果，歸納出一個(gè)規(guī)律：等價(jià)軌道上在全充滿、半充滿或全空的狀態(tài)下是比較穩(wěn)定的。鑭系元素的原子半徑r(單位：pm)LaCePrNdPmSmEuGdTbDyHoErTmYb1691651641641631621851621611601581581581701.3白光LED用熒光粉的制備方法為了獲得性能更佳的熒光粉，制備方法的選取也至關(guān)重要。為了擴(kuò)展熒光粉的應(yīng)用領(lǐng)域，人們一直在為熒光粉的制備方法進(jìn)行著不斷的探索研究。目前為止，有許多種熒光粉的制備方法，但主要有以下幾種：高溫固相法15 固體反應(yīng)法是通過(guò)固體成份在高溫下直接反應(yīng)來(lái)制備多組份固體材料的最古老、也是最普遍使用的方法。因?yàn)楣腆w在室溫下彼此不發(fā)生反應(yīng)即使熱動(dòng)力學(xué)支持產(chǎn)品的形成，為了獲得適當(dāng)?shù)姆磻?yīng)速率高溫?zé)Y(jié)是必需的。高