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文檔簡介

1、競賽要求:初賽要求: 晶體結構。晶胞。原子坐標。晶格能。晶胞中原子數或分子數的計算及與化學式的關系。分子晶體、原子晶體、離子晶體和金屬晶體。配位數。晶體的堆積與填隙模型。常見的晶體結構類型,如NaCl、CsCl、閃鋅礦(ZnS)、螢石(CaF2)、金剛石、石墨、硒、冰、干冰、尿素、金紅石、鈣鈦礦、鉀、鎂、銅等。決賽要求:晶體結構。點陣的基本概念。晶系。宏觀對稱元素。十四種空間點陣類型。第七章 晶體學基礎Chapter 7. The basic knowledge of crystallography§7.1 晶體結構的周期性和點陣(Periodicity and lattices o

2、f crystal structures)一、.晶體 遠古時期,人類從寶石開始認識晶體。紅寶石、藍寶石、祖母綠等晶體以其晶瑩剔透的外觀,棱角分明的形狀和艷麗的色彩,震憾人們的感官。名貴的寶石鑲嵌在帝王的王冠上,成為權力與財富的象征,而現代人類合成出來晶體,如超導晶體YBaCuO、光學晶體BaB2O4、LiNbO3、磁學晶體NdFeB等高科技產品,則推動著人類的現代化進程。 世界上的固態(tài)物質可分為二類,一類是晶態(tài),一類是非晶態(tài)。自然界存在大量的晶體物質,如高山巖石、地下礦藏、海邊砂粒、兩極冰川都是晶體組成。人類制造的金屬、合金器材,水泥制品及食品中的鹽、糖等都屬于晶體,不論它們大至成千萬噸,小至

3、毫米、微米,晶體中的原子、分子都按某種規(guī)律周期性地排列。另一類固態(tài)物質,如玻璃、明膠、碳粉、塑料制品等,它們內部的原子、分子排列雜亂無章,沒有周期性規(guī)律,通常稱為玻璃體、無定形物或非晶態(tài)物質。 晶體結構最基本的特征是周期性。晶體是由原子或分子在空間按一定規(guī)律周期重復排列構成的固態(tài)物質,具有三維空間周期性。由于這樣的內部結構,晶體具有以下性質: 1、均勻性:一塊晶體內部各部分的宏觀性質相同,如有相同的密度,相同的化學組成。晶體的均勻性來源于晶體由無數個極小的晶體單位(晶胞)組成,每個單位里有相同的原子、分子按相同的結構排列而成。氣體、液體和非晶態(tài)的玻璃體也有均勻性,但那些體系中原子無規(guī)律地雜亂排

4、列,體系中原子的無序分布導致宏觀上統(tǒng)計結果的均勻性。 2、各向異性:晶體在不同的方向上具有不同的物理性質,如不同的方向具有不同的電導率,不同的折光率和不同的機械強度等。晶體的這種特征,是由晶體內部原子的周期性排列所決定的。在周期性排列的微觀結構單元之中,不同方向的原子或分子的排列情況是不同的,這種差異通過成千上萬次疊加,在宏觀體現出各向異性。而玻璃體等非晶態(tài)物質,微觀結構的差異,由于無序分布而平均化了,所以非晶態(tài)物質是各向同性的。例如玻璃的折光率是各向等同的,我們隔著玻璃觀察物體就不會產生視差變形。 3、各種晶體生長中會自發(fā)形成確定的多面體外形。 晶體在生長過程中自發(fā)形成晶面,晶面相交成為晶棱

5、,晶棱聚成頂點,使晶體具有某種多面體外形的特點。 熔融的玻璃體冷卻時,隨著溫度降低,粘度變大,流動性變小,逐漸固化成表面光滑的無定形物,工匠因此可將玻璃體制成各種形狀的物品,它與晶體有棱、有角、有晶面的情況完全不同。 4、晶體有確定的熔點而非晶態(tài)沒有。晶體加熱至熔點開始熔化,熔化過程中溫度保持不變,熔化成液態(tài)后溫度才繼續(xù)上升。而非晶態(tài)玻璃體熔化時,隨著溫度升高,粘度逐漸變小,成流動性較大的液體。 5、晶體具有對稱性。晶體的外觀與內部微觀結構都具有特定的對稱性,以后幾節(jié)會專門介紹。 二、點陣與結構單元 1895年 Roentgen發(fā)現X射線,1912年Bragg首次用X射線衍射測定晶體

6、結構,標志現代晶體學的創(chuàng)立。晶體內部原子、分子結構的基本單元,在三維空間作周期性重復排列,我們可用一種數學抽象點陣來研究它。若晶體內部結構的基本單元可抽象為一個或幾個點,則整個晶體可用一個三維點陣來表示。 點陣是一組無限的點,點陣中每個點都具有完全相同的周圍環(huán)境。在平移的對稱操作下,(連結點陣中任意兩點的矢量,按此矢量平移),所有點都能復原,滿足以上條件的一組點稱為點陣。 我們觀察圖7-2的二維平面幾組點,在(a)組點中,每個點周圍的環(huán)境不完全相同,所以不是點陣點,(b)組與(C)組點,每個點的周圍環(huán)境都相同,平移矢量a、b作用后,圖形都能復原,所以是點陣。CuSe圖7-2我們研究的晶體含有各

7、種原子、分子,它們按某種規(guī)律排列成基本結構單元,我們可按結構基元抽象為點陣點。     我們先觀察二維周期排列的一些原子、分子。(a)為金屬Cu的一層平面排列,每個Cu原子可抽取一個點陣點。在二維平面中,可將點陣點連接成平面格子。 圖7-3 二維周期排列的晶體結構及平面格子我們研究的晶體含有各種原子、分子,它們按某種規(guī)律排列成基本結構單元,我們可按結構基元抽象為點陣點。     我們先觀察二維周期排列的一些原子、分子。(a)為金屬Cu的一層平面排列,每個Cu原子可抽取一個點陣點。在二維平面中,可將點陣點連接成平面格子。 圖7-4請注意

8、:六方格子包含了六重旋轉軸的對稱性,每個點陣點周圍有6個點陣點相鄰,但六方格子的基本單位必須取平行四邊形。 討論二維點陣結構后,進一步分析晶體結構。晶體結構是在三維空間伸展的點陣結構。由晶體結構抽取的空間點陣中,一定可以找出與3個基本周期對應的3個互不平行的矢量a、b、c。與空間點陣相應的平移群是: Tmnp=ma+nb+pc    m,n,p=0, ±1,±2 平移a、b、c矢量將點陣點相互連結起來,可將空間點陣劃分為空間格子,空間格子將晶體結構截成一個包含相同內容的單位,這個基本單位叫晶胞。  圖7-5 空間點群一共有十四種空間點

9、群三 .晶胞和晶胞參數 晶胞是由微粒(原子、分子或離子)在三維空間整齊排列而成。晶胞中最小的重復單元稱為結構基元。晶體則是結構基元在三維空間周期性重復出現所形成的固體。晶體結構包括兩方面:一是結構基元所包含微粒的種類、數量及相互關系;另一方面是結構基元在空間周期性排列的規(guī)律。把前者結構基元抽象成幾何點稱為點陣點,后者就可用點陣結構表示。晶胞是晶體的最小單位,晶體可視為是有一個個晶胞在三維空間并置堆砌而成。因此只要了解晶胞,整個晶體結構也就掌握了。在點陣結構中,將點陣點用結構基元代替,空間點陣單位就成為晶胞。晶胞包括二個要素:幾何要素和化學要素。幾何要素是指晶胞的大小、形式,用晶胞參數a、b、c

10、、表示。三個向量的長度a,、b、c表示大小,向量的夾角=(b c)的夾角,=(a b)的夾角,=(a b)的夾角表示方向;化學要素是指晶胞的內容,即晶胞中有哪些微粒(原子、分子、離子)、及他們的數量和位置。位置用分數坐標表示。晶胞參數( unit cell parameters)構成晶胞的六面體的三個邊長(a、b、c)和它們之間的夾角.,它們決定晶體的結構和大小。晶胞的內容由組成晶胞的原子或分子及它們在晶胞中的位置所決定。圖7-7  為CsCl的晶體結構。Cl與Cs的1:1存在。    若CS+Cl取一點陣點,我們可將點陣點取Cl的位置。根據Cl的排列,

11、我們可取出一個a=b=c,=90º的立方晶胞,其中8個Cl原子位于晶胞頂點,但每個頂點實際為8個晶胞共有,所以晶胞中含8×1/8=1個Cl原子。Cs+原子位于晶胞中心。晶胞中只有1個點陣點。故為素晶胞。圖7-6為8個CsCl晶胞。右上角為一個單胞。     圖7-6 CsCl晶體結構    圖7-7是金剛石的晶胞。金剛石也是一個a=b=c,=90º的立方晶胞,晶胞除了頂點8×1/8=1個C原子外,每個面心位置各有1個C原子,由于面心位置C原子為2個晶胞共有。故6×1/2=3個C原子,除此晶胞內部還有4個C

12、原子,所以金剛石晶胞共有1348個C原子。  對于晶胞的棱心位置的原子,則為4個晶胞共有,計數為1/4個。 圖7-7  金剛石晶胞 四 .晶面 1、晶面指標不同方向的晶面,由于原子、分子排列不同,具有不同的性質。為了區(qū)別,晶體學中給予不同方向的晶面以不同的指標,稱為晶面指標。 設有一組晶面與3個坐標軸x、y、z相交,在3個坐標軸上的截距分別為r,s,t(以a,b,c為單位的截距數目),截距數目之比 r:s:t可表示晶面的方向。但直接用截距比表示時,當晶面與某一坐標軸平行時,截距會出現,為了避免這種情況發(fā)生,規(guī)定截距的倒數比1/r:1/s:1/t作為晶體指標。由于點

13、陣特性,截距倒數比可以成互質整數比1/r:1/s:1/t=h:k:l,晶面指標用(hkl)表示。 圖7-8 圖7-8中,r、s、t分別為2,2,3;1/r:1/s:1/t=1/2:1/2:1/3=3:3:2,即晶面指標為(332),我們說(332)晶面,實際是指一組平行的晶面。 圖7-9  示出立方晶系幾組晶面及其晶面指標。(100)晶面表示晶面與1/a軸相截與b軸、c軸平行;(110)晶面面表示與a和b軸相截,與c軸平行;(111)晶面則與a、b、c軸相截,截距之比為1:1:1圖7-9 立方晶體幾組晶面晶面指標出現負值表示晶面在晶軸的反向與晶軸相截。晶面、可通過3重或4重旋轉軸聯(lián)系

14、起來,晶面性質是相同的,可用100符號來代表這6個晶面。同理可用111代表、8個晶面。 2、晶面間距一組平行晶面(hkl)中兩個相鄰平面間的垂直距離稱為晶面間距,用dhkl表示。 §7.2 晶體的對稱性(Symmetry in crystal)一、七個晶系 根據晶體的對稱性,可將晶體分為七個晶系,每個晶系有它自己的特征對稱元素。對稱性高的晶體,晶胞的規(guī)則性強,如立方晶系的晶胞是立方體,晶胞三個邊長(即晶軸單位長度)相等并互相垂直。這樣的晶體,通過立方晶胞4個體對角線方向各有1個3重軸。這四個3重軸稱為立方晶系的特征對稱元素。我們若在晶體外形或宏觀性質中發(fā)現4個3重軸,就可判定該晶體結

15、構中必定存在立方晶系(英文為Cubic)。由于立方晶系的晶體包含一個以上高次軸,也將立方晶系稱作高級晶系。還有些晶系,晶胞中至少有2個晶軸的單位長度是相等的,更重要的是這些晶胞中都有一個高次軸(6次軸、4次軸或3次軸),這個高次軸就稱為他們的特征對稱元素。這些晶系有六方晶系(Hexagonal)、四方晶系(Tetragonal)、三方晶系(Trigonal)。由于它們晶胞形狀規(guī)則性比立方晶系低,又統(tǒng)稱為中級晶系。六方晶系的特征是宏觀可觀察到6次軸對稱性,但每個晶胞仍是a、b晶軸相等,夾角為120°的平行六面體。四方晶系中晶軸夾角都是90°,a、b軸亦相等。另有3個晶系是正交

16、晶系(Orthorhombic)、單斜晶系(Monoclinic)、三斜晶系(Triclinic),特征對稱元素都不包含高次軸,所以統(tǒng)稱為低級晶系。正交晶系三個晶軸互相垂直,晶胞是邊長不相等的長方體。單斜晶體有一個晶軸夾角不等于90°。三斜晶體三個晶軸夾角都不等于90°。表71 七個晶系及有關特征晶系特征對稱元素晶胞特點空間點陣型式立方晶系4個按立方體對角線取向的3重旋轉軸a=b=c=90°簡單立方 立方體心 立方面心 六方晶系6重對稱軸a=bc=90°,=120°簡單六方  四方晶系4重對稱軸a=bc=90°簡單四方

17、60; 體心四方 三方晶系3重對稱軸a=b=c=90°簡單六方  R心六方 正交晶系2個互相垂直的對稱面或3個互相垂直的2重對稱軸abc=90° 簡單正交 C心正交 體心正交 面心正交 單斜晶系2重對稱軸或對稱面abc=90°  簡單單斜 C心單斜 三斜晶系無abcabc90°  簡單單斜 二、.14種空間點陣形式早在1866年Bravias將點陣點在空間分布按正當晶胞的規(guī)定進行分類,得到14種形式,后人也將其稱為布拉維格子。由于點陣特征,點陣中每個點都具有相同的周圍環(huán)境,即相同的對稱性。根據選取正當晶胞的原則,在

18、照顧對稱性的條件下,盡量選取含點陣點較少的作為晶胞,這樣每個晶系都有簡單格子(即素單位)。有些晶系還有含體心、面心、底心的復單位存在。如立方晶系,除了簡單立方外,還有體心立方(I)、面心立方(F)(立方體每個面中心還有一個點陣點),都滿足立方晶系4個3重軸的對稱性。而立方體中,若兩個平行面帶心(無論是底心、側心)都會破壞3重軸對稱性。所以立方晶系只有簡單(P)、體心(I)、面心(F)三種格子。 圖710 14種空間點陣形式是按晶體學國際表規(guī)定畫出來的,圖中沒有三方菱面體素單位,而以R心的六方點陣單位代替。由于六方晶系和三方晶系都可以劃出六方晶胞的點陣單位,它既滿足三方晶系的對稱性,也滿足六方晶

19、系的對稱性。不同的稱呼是由于歷史原因造成的。六方晶系按六方點陣單位表達,均為素格子(hp)。而三方晶系按六方晶系表達時,一部分是素格子(hp),另一部分為包含3個點陣點的復單位(hR),圖7-11 畫出了同一點陣的兩種劃分。三方晶系的這兩種點陣符號在空間群一直沿用著。四方晶系有兩種格子,一是簡單格子(tP),一是體心四方(tI)復格子,如若要劃底心四方格子,則可以取出體積更小的簡單四方格子,所以底心四方不存在。同樣四方面心可以取出體積更小的四方體心格子。 正交晶系有四種格子:簡單正交(OP),體心正交(OI),面心正交(OF)和底心正交(OC)。單斜晶系有簡單單斜(mP)和底心單斜(mC)。&

20、#160;   三斜晶系只有簡單格子(aP)。 圖7-10 14種布拉威空間點群 圖7-11(a) 圖7-11(b) 三.32個晶體學點群晶體的理想外形和宏觀觀察到的對稱性,稱宏觀對稱性。由于宏觀觀察區(qū)分不了平移的差異,因此微觀結構中一些特殊的螺旋軸、滑移面,在宏觀中表現為旋轉軸和對稱面,即在宏觀仍可以用點群來區(qū)分晶體的對稱性,但由于晶體點陣平移性質的限制,旋轉軸只能有1,2,3,4,6次軸,因此總共只有32個晶體學點群。Cn:n=1,2,3,4,6 即C1,C2,C3,C4,C6;五個點群;Cnv:C2v,C3v,C4v,C6v,四個點群;Cnh:C1hCs,C2h,C3

21、h,C4h,C6h,五個點群;Sn:S3與C3h等同,不重復計算,只有S2i,S4,S6,三個點群;Dn:D2,D3,D4,D6,四個點群;Dnh:D2h,D3h,D4h,D6h,四個點群;Dnd:該類點群含有平分面d,使映轉軸次數要擴大一倍,故只有D2d,D3d以上共27個點群,還有5個高階群:T、Td、Tu、O、Oh。32個點群有2種表示符號,一種是Schoenflies符號,即以上所用符號,還有一種是晶體學中通用的國際符號,第一個大寫符號表示點陣形式,后面3個位置表示某方面的對稱元素。表73 國際符號中3個位置代表的方向 晶系123立方aabcab六方ca2ab四方caab三方abcab

22、正交abc單斜b表74  32個晶體學點群晶系Shoenflies符號國際符號三斜C1S21T單斜CsC2C2hm22/m正交C2vD2D2hm m 22 2 2m m m四方C4S4C4hC4vD2dD4D4h44/m4 m m2 m4 2 24/m m m三方C3S6C3vD3D3d33m3 2m六方C6C3hC6hC6vD6D3hD6h66/m6 m m6 2 2m 26/m m m立方TThTdOOh2 3m 3 m4 3 2m 3 m§7.3 晶體微觀結構一.微觀對稱元素 周期性是晶體結構最基本的特點,我們可用空間點陣與平移來描述晶體結構,它與分子對稱性不同,分子

23、的所有對稱元素必須交于一點,是一種點對稱性。而晶體是要描述一種具有無窮點的空間點陣結構,除了分子對稱所擁有的旋轉軸、對稱面、對稱心等對稱元素外,晶體結構還有其特有的對稱元素。下面一一介紹:1平移點陣:平移是晶體結構中最基本的對稱操作,可用T來表示Tmnpmanbpc              m,n,p為任意整數即一個平移矢量Tmnp作用在晶體三維點陣上,使點陣點在a方向平移m單位,b方向平移n單位,c方向平移p單位后,點陣結構仍能復原。2旋轉旋轉軸:Cn如果晶體繞

24、1個旋轉軸轉動2/n角度,則稱旋轉軸為n重旋轉軸,能夠和空間點陣共存的旋轉軸僅有5種,即1,2,3,4,6重旋轉軸。在分子對稱性中對稱元素用Schoflies符號,而晶體結構中習慣用國際符號,n表示n重旋轉軸,還有些圖形表示方法,如表7-1所示。晶體結構只允許存在1,2,3,4,6五種旋轉軸,可證明如下:設在晶體結構中取一平面點陣N1 N2 N7 N8點陣點間最近間隔單位a,有一n重旋轉軸位于N2,垂直于畫面,順時針方向旋轉2/n角度,使N1點轉到N5位置,同時在N3處有另一n重旋轉軸,使N4點逆時針方向轉到N7位置。 圖7-15 根據點陣特點N5N7ma   &

25、#160;        m為整數,又從三角函數關系可知:N5N7a2acos2/nmaa2acos2/n        m12cos2/n          cos2/n最大值為1|(m1)/2|1         (m1)可取值為-2,-1,0,1,2對應的n重軸為1,2,3,4,6重軸。 3反

26、映反映面:    若物體含有一個對稱面,那么在對稱面一側的每一點,都可在對稱面的另一側找到它的對應點。另一種特殊情況是物體本身是一個平面物體,被包含在對稱面內,則平面上每一點與自己對應。4旋轉反演反軸:i這是一個復合操作,即繞軸旋轉2/n后,再按對稱中心反演后,圖形仍能復原,我們稱這軸為反軸,記為n。這一對稱操作與分子對稱性中介紹的映軸Sn是一個相關操作。相互間的聯(lián)系如下:                  

27、0;                        一般在分子對稱點群中用映轉軸,在晶體空間群中用反軸。特別指出, 實際就是對稱心,但在晶體中習慣用 ,而不用對稱心i。5螺旋旋轉螺旋軸:復合操作由旋轉加平移組成。這一對稱操作與下一個對稱操作反映滑移(滑移軸)都是晶體點陣對稱性所特有的。我們觀看跳水比賽時,可看到運動員作轉身360°或720°,同時作自由落體運動。運動員

28、所完成的動作就是螺旋旋轉下降的動作?;蛴靡宦菪?、螺母固定某一部件,螺旋上緊的過程就是螺旋旋轉運動。螺旋軸用nm符號表示,即晶體點陣在螺旋軸作用下,轉動2/n角度的過程中,還沿著旋轉軸平移m/n個單位。例如21螺旋軸表示:圖形繞旋轉軸轉動180°,同時沿軸方向平移1/2個矢量單位。軸次為n的螺旋軸有(n1)種,即選擇m/n×360°時,同時平移m/n個單位,記為nm,m1,2,n1。所以,4次螺旋軸,可有41、42、43三種,分別為旋轉90°,平移1/4個單位;旋轉180°,平移2/4個單位;旋轉270°,平移3/4個單位。6反映滑移滑

29、移面:這個動作是圖形按對稱面反映后,還沿著反映面的某方向平移1/n個單位,再復原?;泼娣秩悾阂活愂欠从澈笱刂鴄、b、c晶軸平移1/2個單位的,分別稱a、b、c軸滑移面;一類是反映后沿著a、b軸或a、c軸或b、c軸對角線方向平移1/2個單位的,稱對角滑移面,記為n;第三類是在金剛石結構中存在的滑移面,反映后沿(ab)、(bc)或(ac)方向平移1/4單位,稱d滑移面或金剛石滑移面。表7-5  晶體對稱元素的符號對稱元素符號圖示垂直于投影面平行于投影面旋轉軸2  3          4  6&

30、#160;       反軸                       螺旋軸21    31  32        41  42  43           61  62    

31、;   63  64  65         反應面m或 軸滑移面a   b或 c對角滑移面nd滑移面d§7.4 常見晶體類型1、 NaCl晶體構型重點掌握NaCl晶體結構,它還具有的特征: 一個Na+周圍等距且最近的Cl有6個,此6個Cl連線形成的空間幾何體為正八而體,Na+位于其中心.一個Na+周圍等距且最近的Na+有12個如何計算離子晶體中不同部位的離子對晶胞的貢獻?體心(內) 面心 棱上 角頂 系統(tǒng)數 1 如 NaCl晶體中,如何計算?Na+: 體心(1個) 棱(各1

32、個) 1+12×=4 Cl 面心(各1個) 角頂(各1個) ×6 + ×8=42、CsCl晶體構型重點掌握CsCl晶體結構,它還具有的特征: 一個Cs+周圍等距且最近的Cl有8個,此8個Cl連線形成的空間幾何體為正八而體,Cs+位于其中心.一個Cs+周圍等距且最近的Cs+有6個如何計算離子晶體中不同部位的離子對晶胞的貢獻?體心(內) 面心 棱上 角頂 系統(tǒng)數 1 0 如CsCl晶體中,如何計算?Cs+: 體心(1個) 1+12×=4 Cl 角頂(各1個) + ×8=42、 石墨3、 金剛石4、 干冰5、SiO2第九章 離子化合物 Chapter 9. Ionic compounds §9.1 晶格能(Lattice energy)  離子晶體是由電負性差別很大的兩種或幾種元素形成的化合物。一方面,由典型的金屬元素,失去一個或多個電子形成正離子,另一方面由典型的非金屬獲得等價的電子形成負離子。正負離子由庫侖力(靜電力)相互結合在一起,這種化學鍵稱離子鍵,庫侖力與正負離子電荷

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