過(guò)氧化氫環(huán)氧化丙烯制環(huán)氧丙烷的研究新進(jìn)展

1、過(guò)氧化氫環(huán)氧化丙烯制環(huán)氧丙烷的研究新進(jìn)展來(lái)源：中國(guó)化工信息網(wǎng)2007年12月17rl環(huán)氧丙烷(P0)是內(nèi)烯衍生物中產(chǎn)量?jī)H次于聚內(nèi)飾和內(nèi)烯懵的第三大有機(jī)化工產(chǎn)品，因其具有張力很大的含氧三元環(huán)，化學(xué)性質(zhì)十分活潑，主要用于生產(chǎn)聚悔、丙二醇、異丙醉胺、丙烯醇、非聚酸多元醇等，進(jìn)而生產(chǎn)不飽和聚酯樹(shù)脂、聚氨酯、表面活性劑(油田破乳劑、農(nóng)藥乳化劑及潤(rùn)濕劑)、阻燃劑等重要原料。目前工業(yè)上生產(chǎn)PO主要采用氯醇法、間接氧化法(共氧化法)和異丙苯法。但氯醇法的主要缺點(diǎn)是使用有毒氯氣，設(shè)備腐蝕嚴(yán)重并產(chǎn)生大量污染環(huán)境的含氯廢水，不符合綠色化學(xué)和清潔生產(chǎn)的要求，因此隨著環(huán)境保護(hù)要求的日益提高，該工藝將最終被淘汰；間接氧化

2、法雖克服了氯醇法的污染環(huán)境和腐蝕設(shè)備等缺點(diǎn)，是比氯醉法相對(duì)清潔的生產(chǎn)工藝，但缺點(diǎn)是對(duì)原料質(zhì)量要求高，且需平衡大量聯(lián)產(chǎn)品，工藝冗長(zhǎng)，投資規(guī)模大，成本高。異丙不法工藝采用過(guò)氧化氫異丙苯(CHP)為氧化劑，該工藝在技術(shù)和經(jīng)濟(jì)上具有優(yōu)越性，但其實(shí)質(zhì)仍是一種共氧化法工藝，開(kāi)發(fā)應(yīng)用時(shí)間短。鑒于目前工業(yè)上制備P0工藝路線存在的弊端，近20多年來(lái)研究者一直致力于流程簡(jiǎn)單、副產(chǎn)物少和綠色無(wú)污染的PO綠色清潔生產(chǎn)工藝的研究，直到現(xiàn)在世界各大公司還在枳極開(kāi)發(fā)新技術(shù)并不斷改進(jìn)現(xiàn)有技術(shù)，其中丙烯直接氧化法成為研究熱點(diǎn)，尤其是過(guò)氧化氫氧化工藝日趨成熟，展現(xiàn)出良好的工業(yè)化前景，目前關(guān)鍵是廉價(jià)高效的催化劑設(shè)計(jì)與制備。自意大利

3、EniChem公司1983年首次合成選擇氧化催化劑TST以來(lái)，由于其優(yōu)異的選擇氧化性能以及溫和的反應(yīng)條件而成為氧化催化劑的研究熱點(diǎn)。過(guò)氧化氫。3),HP)是公認(rèn)的綠色氧化劑，其氧化副產(chǎn)物只有水。以IIP為氧化劑，鈦硅分子篩可以較高的轉(zhuǎn)化率和選擇性催化丙烯環(huán)氧化反應(yīng)合成P0。該過(guò)程具有條件溫和，原料無(wú)毒、無(wú)腐蝕性，使用相對(duì)廉價(jià)而安全的稀即水溶液作氧化劑，原子利用率高(76%),反應(yīng)速度快，選擇性高，過(guò)程環(huán)境友好無(wú)污染等優(yōu)點(diǎn)，符合綠色化學(xué)和原子經(jīng)濟(jì)發(fā)展理念的要求，因此被認(rèn)為是生產(chǎn)PO的綠色新工藝。本文就極具應(yīng)用前景以及即將工業(yè)化的P0制備工藝，來(lái)評(píng)述以HP為氧化劑的丙烯環(huán)氧化工藝方面的研究進(jìn)展。1

4、以商品IIP為氧化劑的PO制備工藝以HP為氧化劑，鈦硅分子篩可以較高的轉(zhuǎn)化率和選擇性催化丙烯環(huán)氧化反應(yīng)合成POoHP生產(chǎn)環(huán)氧丙烷工藝(HPPO)的吸引力在于裝置設(shè)計(jì)簡(jiǎn)化，是環(huán)境友好的清潔生產(chǎn)系統(tǒng)，并且無(wú)副產(chǎn)物。HPPO技術(shù)在經(jīng)濟(jì)性、環(huán)保和未來(lái)的發(fā)展機(jī)遇方面有獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)，同時(shí)還使原材料一體化，并且不產(chǎn)生聯(lián)產(chǎn)品。近年來(lái)用HP直接環(huán)氧化丙烯制P0的方法受到關(guān)注，并取得令人矚目的研發(fā)成果。德國(guó)BASF公司、Dcgussa公司和Kmpp-Uhde公司以及Enichcm公司等均在開(kāi)發(fā)使用HP催化丙烯環(huán)氧化生成P0的新工藝，并大都建有中試裝置。德國(guó)BASF公司開(kāi)發(fā)的HPPO工藝使用管式反應(yīng)器，在中溫、低壓和

5、液相條件下在甲醇溶劑中用HP催化丙烯環(huán)氧化生產(chǎn)POo2000年BASF公司在路德維希港(Ludwigshafen)投運(yùn)了lOOt/allPPO工藝中試裝置，并用工業(yè)原料和全集成的過(guò)程回路驗(yàn)證了該工藝過(guò)程。BASF公司和美國(guó)Dow化學(xué)公司于2002年開(kāi)始合作開(kāi)發(fā)HPP0工藝，已決定聯(lián)合使HPPO技術(shù)推向工業(yè)化，已于2006年在BASF公司的Antwerp生產(chǎn)地投入建設(shè)30萬(wàn)t/aHPP0裝置，將于2008年初建成，BASF公司將以非常優(yōu)惠的價(jià)格向P0裝置供應(yīng)約20萬(wàn)t/a的丙烯原料。與此同時(shí)，德國(guó)Degussa公司與Uhde公司也聯(lián)合開(kāi)發(fā)HPPO工藝，2家公司在Dogussa公司的德國(guó)漢諾威（H

6、anau-琳olfgang）地區(qū)建有一套中試裝置。該工藝投資費(fèi)用較低，生產(chǎn)成本也低于現(xiàn)有技術(shù)。在HPPO工藝中引入含氮堿性化合物，還可以提高產(chǎn)物選擇性，延長(zhǎng)催化劑壽命。該催化劑的機(jī)械強(qiáng)度和選擇性均得到了優(yōu)化，P0反應(yīng)器在足以使溶劑處于液相狀態(tài)的高壓和100C以下的溫度下進(jìn)行操作。該工藝的關(guān)鍵是管式環(huán)氧化反應(yīng)器，其創(chuàng)新的設(shè)計(jì)將有效的熱傳導(dǎo)與近似理想的活塞流特性結(jié)合在起。該HPPO工藝已向南非Sasol公司技術(shù)轉(zhuǎn)讓，Sasol公司將在南非Midlands聯(lián)合企業(yè)建設(shè)6萬(wàn)t/aP0裝置。該裝置也將第一次使用Uhde公司利Degussa公司開(kāi)發(fā)的新工藝，采用HP為丙烯氧化劑。Degussa公司將建設(shè)和

7、運(yùn)行HP裝置，以向P0裝置提供HP。為了與BASF公司競(jìng)爭(zhēng)，Degussa公司也正在開(kāi)發(fā)自有的HPPO技術(shù)，重點(diǎn)開(kāi)發(fā)直接由氫和氧利用納米催化劑制取IIP的技術(shù)，預(yù)計(jì)該方法可大大降低IIP的生產(chǎn)費(fèi)用，使整個(gè)P0生產(chǎn)工藝成本更低。Degussa公司另一關(guān)鍵開(kāi)發(fā)是其推出可再生的硅酸鈦催化劑。Degussa公司和美國(guó)Headwaters公司還組建合資公司合作研發(fā)由氫、氧直接合成HP的工藝（稱作DSHPZT藝），并建有試驗(yàn)裝置，目標(biāo)是開(kāi)發(fā)和建設(shè)大型的低成本HP生產(chǎn)裝置，生產(chǎn)的HP將用作P0等生產(chǎn)裝置的原料。目前Degussa公司與Headwaters公司聯(lián)合開(kāi)發(fā)的氫、氧直接合成HP中試裝置已與Degus

8、sa公司與Udhe公司聯(lián)合開(kāi)發(fā)的用HP進(jìn)行丙烯環(huán)氧化的中試裝置成功地進(jìn)行了集成耦合，并用所得HP成功制備出P0。與傳統(tǒng)的蕙配法相比，該DSHP工藝可使大型HP裝置的投資費(fèi)用下降30%-50船從而大大降低P0生產(chǎn)成本，且對(duì)環(huán)境無(wú)污染，提而了經(jīng)濟(jì)效益和社會(huì)效益。日本Sumitomo化學(xué)公司開(kāi)發(fā)了基于MWW型鈦硅分子篩的丙烯環(huán)氧化工藝,在有機(jī)溶劑存在下，含鈦的棚解型分子篩催化丙烯和HP反應(yīng)生成P0,其中Ti是在分子篩晶化過(guò)程中引入的，但該催化劑需要使用乙睛等作溶劑，若用硅烷化試劑處理還可以提高產(chǎn)能。美國(guó)Lyondell公司（包括原Arco公司）也開(kāi)發(fā)了相應(yīng)的工藝技術(shù)，主要是避免了丙烷等副產(chǎn)物的產(chǎn)生。

9、采用Pd/TS-1催化劑時(shí),TST采用學(xué)生結(jié)晶體大顆粒，活性和選擇性高，且機(jī)械強(qiáng)度好，易過(guò)濾分離。將催化劑用含氨基的多酸化合物處理，或者用水氣在400C以上處理，還可以顯著提高其目的產(chǎn)物的選擇性。采用負(fù)載于含銀載體上的鉗為催化劑，用兒、Oz進(jìn)行丙烯環(huán)氧化反應(yīng)，有較好的活性和選擇性。比利時(shí)Solvay公司也在開(kāi)發(fā)新的P0工藝，力求降低常規(guī)然:醍法生產(chǎn)HP的成本，并改進(jìn)丙烯與HP環(huán)氧化的工藝。Solvay公司從HP制取P0的工藝采用2個(gè)串聯(lián)的反應(yīng)器，可使HP利用率達(dá)到100機(jī)國(guó)內(nèi)天津大學(xué)、中國(guó)科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所、大連理工大學(xué)等單位也進(jìn)行了相關(guān)方面的研究，并取得了一些很好的結(jié)果，特別是大連化學(xué)

10、物理研究所開(kāi)發(fā)了采用掌握核心技術(shù)的反應(yīng)控制相轉(zhuǎn)移催化劑的丙烯環(huán)氧化新工藝，被認(rèn)為是較理想的綠色P0生產(chǎn)路線，到現(xiàn)在已開(kāi)發(fā)出第三代催化劑，它利用氧氣、氫氣體系，直接將丙烯轉(zhuǎn)化為環(huán)氧丙烷，催化劑可循環(huán)使用，無(wú)污染、無(wú)聯(lián)產(chǎn)品。2生產(chǎn)HTP與丙烯環(huán)氧化生產(chǎn)P0的工藝集成丙烯與商品化HP環(huán)氧化制P0的IIPP0工藝是生產(chǎn)P0具有吸引力的潛在途徑，相對(duì)于PO,HP價(jià)格較高，且含有大量的水，給儲(chǔ)運(yùn)及分離凈化增加了成本。HP水溶液儲(chǔ)運(yùn)困難，且HP極不穩(wěn)定，具有腐蝕性，在包裝、儲(chǔ)存、運(yùn)輸中要采取特別的安全措施。因此受到成本和安全問(wèn)題的局限，且現(xiàn)場(chǎng)生產(chǎn)費(fèi)用很高，所以，將HP就地應(yīng)用，或?qū)P的生產(chǎn)工藝與使用HP的

11、下游工藝相結(jié)合，可以更有效地利用這一化工產(chǎn)品。將丙烯的環(huán)氧化與HP生產(chǎn)過(guò)程集成，以簡(jiǎn)化裝置流程、降低生產(chǎn)成本、減少能耗，這也是以為氧化劑使丙烯環(huán)氧化生產(chǎn)P0實(shí)現(xiàn)工業(yè)化的必然趨勢(shì)。根據(jù)HP的制備方法不同，集成工藝也有所差別，主要是弟:醍法生產(chǎn)HP工藝與丙烯環(huán)氧化生產(chǎn)P0工藝結(jié)合，以及仲醇氧化法生產(chǎn)HP工藝與丙烯環(huán)氧化生產(chǎn)P0工藝結(jié)合方面。在這方面國(guó)內(nèi)外都有研究，基本原理和思路一樣，在具體工藝上可能略有差別。2.1慈醒法生產(chǎn)HIP工藝與丙烯環(huán)氧化生產(chǎn)P0工藝的集成慈醍法是HP的主要生產(chǎn)方法，包括氯化、氧化和萃取3個(gè)主要步驟。根據(jù)恿釀法的生產(chǎn)特點(diǎn)，集成方案有2種：一是氫蔥醒氧化與丙烯環(huán)氧化的集成，二

12、是HP萃取與環(huán)氧化的集成。BASF等公司的HPP0工藝雖然是以HP為原料.，但其實(shí)質(zhì)也可以看作是HP萃取與環(huán)氧化的集成，其在同一生產(chǎn)區(qū)建造HP和P0裝置,生成HP后就可直接引入生產(chǎn)P0裝置。2.2仲醇氧化法生產(chǎn)HIP工藝與丙烯環(huán)氧化生產(chǎn)P0工藝的集成采用的是異丙醇法，不同的集成方案在流程組織和環(huán)氧化溶劑的選擇上各有特點(diǎn)，其中較理想的是異丙醇在氧化反應(yīng)器中與反應(yīng)生成HP和內(nèi)酮，經(jīng)蒸儲(chǔ)分離出丙酮，含異丙酥和HP的流股直接進(jìn)入環(huán)氧化反應(yīng)器，在TST催化劑催化下與丙烯反應(yīng)生成環(huán)氧丙烷。該方案的特點(diǎn)是以純化的含水異丙醉作為環(huán)氧化反應(yīng)溶劑。慈醍法工藝冗長(zhǎng)、裝置復(fù)雜、操作費(fèi)用高（Pd催化劑費(fèi)用大、慈釀多次使

13、用會(huì)降解）；異丙醉法等能耗大、產(chǎn)品質(zhì)量差。因此上述2種集成方法仍不可避免HP制備方面相應(yīng)的缺點(diǎn)，雖然與購(gòu)買商品HP的工藝相比有一定的競(jìng)爭(zhēng)價(jià)值和應(yīng)用價(jià)值，但是前景并不十分看好。3丙烯與。2、比氧化制備P0工藝HP可作為丙烯的有效氧化劑制備P0,但需要單獨(dú)的設(shè)備和循環(huán)系統(tǒng)，耗資較大。而且相對(duì)于PO,HP價(jià)格較高，含有大量的水，且容易分解，給儲(chǔ)運(yùn)及分離凈化增加了成本。氫氧直接化合法生產(chǎn)HP的方法由于工藝簡(jiǎn)單、成本低、污染少，長(zhǎng)期以來(lái)一直受到人們的關(guān)注，雖由于選擇性和收率的問(wèn)題，至今尚未實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)，但此方法被認(rèn)為是具有前途的生產(chǎn)的方法。人們也進(jìn)行了將氫氧直接化合法生產(chǎn)HP的工藝與使用IIP的下游工

14、藝相結(jié)合方面的研究，如前面提到的Degussa公司、BASF公司等進(jìn)行的相關(guān)研究，本文中介紹將氫氧直接化合法生產(chǎn)HP的工藝與使用HP的下游工藝相結(jié)合方面的其他研究，即采用一步法來(lái)實(shí)現(xiàn)丙烯與Q、慶制備與。在丙烯與0人風(fēng)氧化過(guò)程中，在雙功能催化劑的作用下，Oz與R原位生成HP活性氧物種后，再與丙烯進(jìn)行反應(yīng)。HP活性氧物種的生成過(guò)程是這一反應(yīng)的速控步驟，一般采用負(fù)載于含Ti、V或Zr材料上的Pd、Pd-Pt或Au催化劑，貴金屬用于生成HP,而含Ti、V或Zr材料則用于將丙烯環(huán)氧化。利用Au為催化劑時(shí)一般的情況是無(wú)需溶劑，而利用Pd、Pt時(shí)則一般需要溶劑。Niihuis等以負(fù)載型Au為催化劑催化丙烯氣

15、相環(huán)氧化，發(fā)現(xiàn)只有在含鈦的載體上才會(huì)發(fā)生丙烯的氣相環(huán)氧化。日木AIST觸媒公司開(kāi)發(fā)的直接氧化工藝采用負(fù)載在鈦硅上的納米級(jí)Au催化劑，工藝中催化劑的開(kāi)發(fā)重點(diǎn)為載體的選擇、催化劑制備方法以及Au粒徑的控制。Stangland等研究了各種負(fù)載型Au催化劑制備方法對(duì)催化劑催化性能的影響，發(fā)現(xiàn)沉積-沉淀法是最好的催化劑制備方法,與Au接觸的Ti&的量及其物相決定了Au-Ti的數(shù)量和類型，從而直接影響到環(huán)氧丙烷的生成速率。Uphadc等在利用Au/TiOz催化劑進(jìn)行丙烯環(huán)氧化反應(yīng)時(shí)發(fā)現(xiàn),當(dāng)Au的粒徑小于2nm時(shí)反應(yīng)主要生成丙烷，當(dāng)Au以粒徑為2-10nm的球形顆粒存在時(shí)，可選擇性氧化丙烯生成環(huán)氧丙

16、烷。雖然上述Au系列催化劑有較好的氣相環(huán)氧化活性，無(wú)需產(chǎn)品與溶劑之間的分離步驟，但在通常的反應(yīng)條件下，不能通過(guò)升高反應(yīng)溫度來(lái)提高丙烯轉(zhuǎn)化率，因?yàn)樯邷囟葧?huì)產(chǎn)生大量的副產(chǎn)物，而且水的大量生成使氫氣的消耗嚴(yán)重，氫氣的有效利用率降低；而且因?yàn)榉磻?yīng)溫度較高，生成的P0和其他含氧聚合物易黏附在催化劑的表面，使催化劑的壽命變短，在數(shù)小時(shí)內(nèi)迅速失活，液相反應(yīng)系統(tǒng)中由于原料滯留時(shí)間較長(zhǎng)，可在溫和的條件下反應(yīng)，從而能控制選擇性，并抑制催化劑上含氧聚合物的生成，延長(zhǎng)催化劑的使用壽命。在液相反應(yīng)系統(tǒng)中，一般采用含有Pt、Pd等的雙功能催化劑。由于Pt、Pd是乩和Oz合成HP的有效組分,因此有許多將其負(fù)載在鈦硅材料上

17、原位生成HP用于丙烯氣相環(huán)氧化反應(yīng)的報(bào)道。直接合成法生產(chǎn)HP并將其用于直接氧化生產(chǎn)環(huán)氧內(nèi)烷被認(rèn)為是近10年來(lái)丙烯環(huán)氧化方面最重要的創(chuàng)新之一。西班牙RopsolQuimica公司開(kāi)發(fā)成功一種只使用氫氣和氧氣作環(huán)氧化劑的P0生產(chǎn)工藝：首先在第個(gè)反應(yīng)器的非酸性含醉介質(zhì)中產(chǎn)生HP,催化劑為負(fù)載于帶有磺酸基、不含鹵素的大孔酸性樹(shù)脂上的Pd,溶劑為甲醇，反應(yīng)2h后把HP轉(zhuǎn)入第二個(gè)反應(yīng)器中，在相應(yīng)的催化劑環(huán)境中通入丙烯氣體得到P0和水。意大利PolimoriEuropa公司也在研發(fā)HPP0路線，其方法涉及通過(guò)氫和氧在基于杷、伯的雙金屬催化劑存在下制取IIP的甲醇溶液。旦生成稀的HP/甲醇溶液，就將其從催化劑

18、中分離后進(jìn)入到含有硅酸鈦催化劑、緩沖劑和丙烯的串聯(lián)反應(yīng)器。Sumitomo化學(xué)公司開(kāi)發(fā)其專利的無(wú)聯(lián)產(chǎn)品工藝，將氫氣和氧氣引入含甲醇和PdBr2的容器中，在20C下維持反應(yīng)，外部冷卻，2h后HP質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.15機(jī)將該溶液再與硅酸鈦和丙烯一起注人高壓釜，反應(yīng)混合物在40下攪拌反應(yīng)lh,HP轉(zhuǎn)化率達(dá)99%,P0選擇性為70機(jī)Lyondell公司開(kāi)發(fā)的直接氧化技術(shù)將丙烯、氫氣、氧氣轉(zhuǎn)化為P0,主要采用TS-1負(fù)載的Pd和Pt催化劑，其中Pd為有效催化組分，Pt起穩(wěn)定作用，并建有中試裝置，以進(jìn)一步將此工藝推向工業(yè)化。此工藝路線與目前任何一種P0生產(chǎn)工藝相比，都有其不可比擬的優(yōu)越性，將乩、Oz和丙烯一步

19、集成反應(yīng)，無(wú)需另外建造HP裝置，即該工藝過(guò)程僅用1臺(tái)反應(yīng)器就代替了HP和P0工藝過(guò)程中的2臺(tái)反應(yīng)器，使投資費(fèi)用大幅下降，為P0的生產(chǎn)開(kāi)辟了廣闊前景，從而使此工藝似乎比其他新工藝更具吸引力。Lyondell公司開(kāi)發(fā)的技術(shù)與Dow、BASF公司和Degussa公司開(kāi)發(fā)的基于HP的直接氧化法競(jìng)爭(zhēng)性技術(shù)相比也具有更大魅力，該技術(shù)投資費(fèi)用要低得多，生產(chǎn)費(fèi)用比現(xiàn)有P0工藝裝置也要低。根據(jù)目前相關(guān)的研發(fā)情況可以預(yù)測(cè)，即將工業(yè)化的P0生產(chǎn)新工藝將是以購(gòu)買的商業(yè)HP為氧化劑的P0制備工藝，接下來(lái)的可能是原位生產(chǎn)HP與生產(chǎn)P0集成在一起的P0制備工藝，再接下來(lái)工業(yè)化的P0生產(chǎn)工藝很可能是HjOz宜接環(huán)氧化丙烯的一步法制備工藝。4我國(guó)環(huán)氧丙烷生產(chǎn)面臨的挑戰(zhàn)我國(guó)是一個(gè)發(fā)展中國(guó)家，石油化工和國(guó)民經(jīng)濟(jì)正處于高速發(fā)展時(shí)期，隨著P0用途的擴(kuò)大和下游產(chǎn)物用量的不斷增長(zhǎng)，特別是汽車、建筑家居等行業(yè)的興旺，聚氨酯以及非離子表面活性劑需求量大幅度增加，導(dǎo)致P0的市場(chǎng)需求旺盛。我國(guó)除中海殼牌石油化工有限公司的生產(chǎn)企業(yè)外其余全部采用氯醉法工藝，氟醉法產(chǎn)生大量污染環(huán)境的含氟廢水和廢渣，不符合綠色化學(xué)和清潔生產(chǎn)的要求，因此隨著環(huán)境保護(hù)要求的日益提高，該工藝最終將被淘汰。為了搶