實(shí)驗(yàn)報(bào)告微波順磁共振及核磁共振

1、微波順磁共振及核磁共振實(shí)驗(yàn)實(shí)驗(yàn)報(bào)告摘要順磁共振，稱電子自旋共振， 指處于恒定磁場(chǎng)中的電子自旋磁矩， 在射頻或微波電磁場(chǎng)作用下磁能級(jí)之間的共振躍遷現(xiàn)象。 電子自旋共振方法在高頻率波段上能獲得較高的靈敏度和分辨率， 能深入物質(zhì)內(nèi)部進(jìn)行超低含量分析而不破壞樣品結(jié)構(gòu)，且對(duì)化學(xué)反應(yīng)無干擾。核磁共振，是指具有磁矩的原子核在恒定磁場(chǎng)中由電磁波引起的共振躍遷現(xiàn)象。它是測(cè)定原子的核磁矩和研究核結(jié)構(gòu)的直接而又準(zhǔn)確的方法， 也是精確測(cè)量磁場(chǎng)和穩(wěn)定磁場(chǎng)的重要方法之一。關(guān)鍵詞核磁共振順磁共振電子自旋自旋 g 因子引言順磁共振（EPR）又稱為電子自旋共振 （electron paramagnanetic resonanc

2、e，EPR ），首先由蘇聯(lián)物理學(xué)家 E K扎沃伊斯基于 1944 年從 MnCl2、CuCl2 等順磁性鹽類發(fā)現(xiàn)的。 由于電子的磁矩比核磁矩大得多， 在同樣的磁場(chǎng)下， 電子順磁共振的靈敏度也比核磁共振高得多。本實(shí)驗(yàn)中，學(xué)生將會(huì)觀察在微波段的 EPR 現(xiàn)象，測(cè)量 DPPH 自由基中電子的 g 因子。了解核磁共振的基本原理； 學(xué)習(xí)利用核磁共振校準(zhǔn)磁場(chǎng)和測(cè)量 g 因子或核磁矩 的方法；在微波和射頻范圍內(nèi)都能觀察到電子順磁現(xiàn)象，本實(shí)驗(yàn)使用微波進(jìn)行電子順磁共振實(shí)驗(yàn)。早期的核磁共振電磁波主要采用連續(xù)波，靈敏度較低， 1966 年發(fā)展起來的脈沖傅里葉變換核磁共振技術(shù)， 將信號(hào)采集由頻域變?yōu)闀r(shí)域， 從而大大提

3、高了檢測(cè)靈敏度，特點(diǎn)： 共振頻率決定于核外電子結(jié)構(gòu)和核近鄰組態(tài)； 共振峰的強(qiáng)弱決定于該組態(tài)在合金中所占的比例；譜線的分辨率極高。正文1.微波順磁共振原理由 原 子 物 理 可 知 ， 自 旋 量 子 數(shù) s1s(s 1)的自由電子其自旋角動(dòng)量2h ,h=6.62 10-34 J s，稱為普朗克常數(shù)，因?yàn)殡娮訋щ姾?，所以自旋電子還具有平2行于角動(dòng)量的磁矩e ，當(dāng)它在磁場(chǎng)中由于受磁感應(yīng)強(qiáng)度B0 的作用 ,則電子的單個(gè)能級(jí)將分裂成 2S+1（即兩個(gè)）子能級(jí), 稱作塞曼能級(jí) ,如圖 7-4-1所示，兩相鄰子能級(jí)間的能級(jí)差為E g B B0(1)式中e1024焦耳 /持斯拉 ,稱為玻爾磁子， g 為電子

4、的朗德因子 ,是一個(gè)無量綱9 .2741B 2 me的量 ,其數(shù)值與粒子的種類有關(guān)，如s1的自由電子 g=2.0023 。從圖 7-4-1 可以看出 ,這兩2B0個(gè)子能級(jí)之間的分裂將隨著磁感應(yīng)強(qiáng)度B 0 的增加而線性地增加。 自由電子在直流靜磁場(chǎng)中 ,不僅作自旋運(yùn)動(dòng) ,而且將繞磁感應(yīng)強(qiáng)度B0 進(jìn)動(dòng) ,其進(jìn)動(dòng)頻率為 v ,如果在直流磁場(chǎng)區(qū)迭加一個(gè)垂直于 B0 頻率為 v 的微波磁場(chǎng)B1 ,當(dāng)微波能量子的能量等于兩個(gè)子能級(jí)間的能量差E時(shí),則處在低能級(jí)上的電子有少量將從微波磁場(chǎng) B1 吸收能量而躍進(jìn)到高能級(jí)上去。因而吸收能量為E g B B0 hv（ 2）即發(fā)生 EPR 現(xiàn)象 ,式（ 2）稱為 EP

5、R 條件。式（ 2）也可寫成v g B B 0 h（ 3）將 g、B 、 h 值代入上式可得v2.8024B01010Hz 。此處 B0 的單位為 T(特斯拉)。如果微波的波長3cm,即10000 MHZ , 則共振時(shí)相應(yīng)的B0 要求在0.3T 以上。在靜磁場(chǎng)中 , 當(dāng)處于熱平衡時(shí) ,這兩個(gè)能級(jí)上的電子數(shù)將服從玻爾茲曼分布 ,即高能級(jí)上的電子數(shù) n2 與低能級(jí)上的電子數(shù)圖 7-4-1 電子自旋共振能級(jí)分裂示意圖n1 之比為n2exp(E )exp( g B B0 )（ 4）n1kTkT一般 g B B0 比 kT 小三個(gè)數(shù)量級(jí) , 即 gB B0 << kT , 所以上式可展開為n

6、1gB01hv（ 5）2n1kTkT1010Hz式中 k =1.3807x 10 23焦耳/開,為玻爾茲曼常數(shù),在室溫下 T=300K, 如微波的時(shí) , 則 n20.9984 ?？梢钥闯?, 實(shí)際上只有很小一部分電子吸收能量而躍遷, 故電子自旋n1共振吸收信號(hào)是十分微弱的。設(shè) nn1 n2 為總電子數(shù) ,則容易求得熱平衡時(shí)二子能級(jí)間的電子數(shù)差值為n n1n2g B B0 nhv n（ 6）2kT2KT由于 EPR 信號(hào)的強(qiáng)度正比于n,因比在n 一定時(shí) ,式 (6)說明溫度越低和磁場(chǎng)越強(qiáng),或微波頻率越高 ,對(duì)觀察 E P R 信號(hào)越有利。步驟1. 連接系統(tǒng) ,將可變衰減器順時(shí)針旋至最大, 開啟系

7、統(tǒng)中各儀器的電源,預(yù)熱 20 分鐘。2. 將磁共振實(shí)驗(yàn)儀器的旋鈕和按鈕作如下設(shè)置 : “磁場(chǎng)”逆時(shí)針調(diào)到最低 ,“掃場(chǎng)” 逆時(shí)針調(diào)到最低，按下“調(diào)平衡 /Y 軸”按鈕（注：必須按下） ，“掃場(chǎng) /檢波”按鈕彈起，處于檢波狀態(tài)。（注：切勿同時(shí)按下） 。3. 將樣品位置刻度尺置于 90mm 處 ,樣品置于磁場(chǎng)正中央。4. 將單螺調(diào)配器的探針逆時(shí)針旋至“0"刻度。5. 信號(hào)源工作于等幅工作狀態(tài) ,調(diào)節(jié)可變衰減器使調(diào)諧電表有指示，然后調(diào)節(jié) “檢波靈敏度”旋鈕 , 使磁共振實(shí)驗(yàn)儀的調(diào)諧電表指示占滿度的2/3 以上。6. 用波長表測(cè)定微波信號(hào)的頻率,方法是：旋轉(zhuǎn)波長表的測(cè)微頭，找到電表跌破點(diǎn)，查

8、波長表刻度表即可確定振蕩頻率，的振蕩頻率 ,使其接近9370MHz使振蕩頻率在9370MHz的振蕩頻率。測(cè)定完頻率后左右， 如相差較大 ,應(yīng)調(diào)節(jié)信號(hào)源,將波長表旋開諧振點(diǎn)。7. 調(diào)節(jié)樣品諧振腔的可調(diào)終端活塞，使調(diào)諧電表指示最小，樣品諧振腔對(duì)微波信號(hào)諧振。8. 為了提高系統(tǒng)的靈敏度，可減小可變衰減器的衰減量，使調(diào)諧電表顯示盡可能提高。然后，調(diào)節(jié)魔 T 另一支臂單螺調(diào)配器探針，使調(diào)諧電表指示更小。若磁共振儀電表指示太小，可調(diào)節(jié)靈敏度，使指示增大。9. 按下“掃場(chǎng)”按鈕。此時(shí)調(diào)諧電表指示為掃場(chǎng)電流的相對(duì)指示，調(diào)節(jié)“掃場(chǎng)”旋鈕使電表指示在滿度的一半左右。10. 由小到大調(diào)節(jié)恒磁場(chǎng)電流，當(dāng)電流達(dá)到 1.

9、7 到 2.1A 之間時(shí) ,示波器上即可出現(xiàn)如圖 7-4-6 所示的電子共振信號(hào) .圖 7-4-611. 若共振波形值較小 ,或示波器圖形顯示欠佳，可采用以下方法：（ 1） 將可變衰器反時(shí)針旋轉(zhuǎn) ,減小衰減量，增大微波功率。（ 2） 正時(shí)針調(diào)節(jié)“掃場(chǎng)”旋鈕 ,加大掃場(chǎng)電流。（ 3） 提高示波器的靈敏度。（ 4） 調(diào)節(jié)微波信號(hào)源震蕩腔法蘭盤上的調(diào)節(jié)釘，可加大微波輸出功率。12. 若共振波形左右不對(duì)稱,調(diào)節(jié)單螺調(diào)配器的深度及左右位置,或改變樣品在磁場(chǎng)中的位置，通過微調(diào)樣品諧振腔可是共振波形成為圖5(a)所示的波形。13. 若出現(xiàn)圖 5（ b）的雙峰波形 ,調(diào)節(jié)“調(diào)相 " 旋鈕即可使雙峰波

10、形重合。14. 用高斯計(jì)測(cè)得外磁場(chǎng)B0 ，用公式 (2)計(jì)算 g 因子（ g 因子一般在1.95 到 2.05 之間） .2.核磁共振原理自旋角動(dòng)量 P 不等于零的原子核都具有自旋磁矩 ，核磁矩 在靜磁場(chǎng) B0 作用下，將以 一 定 夾 角 和 角 頻 率 0 圍 繞 B0 作 進(jìn) 動(dòng) 。 由 （ 2 ） 可 知 ， 核 磁 矩 的 絕 對(duì) 值 為( f ) 場(chǎng)產(chǎn)生能量吸收，為了觀察到磁共檢測(cè)核磁共振現(xiàn)象的基本原理如圖g NNI (I1) 原子核的角動(dòng)量與磁矩 之間關(guān)系用一個(gè)叫磁旋比 的物理量連系P起來：grNI ( I1)g r NPhI (I1)h原子核磁矩的投影為：ZPZgrN hm g

11、rN mh，投影的最大值即為通常所說的核磁矩grN I 。如果有一射頻場(chǎng)（1）其工作頻率為 ，以與0 垂直的方向作用于核，且其頻率滿足共BB振條件：B0 /2（11）則將發(fā)生核磁矩對(duì)射頻能量的共振吸收，該核吸收此旋轉(zhuǎn)磁場(chǎng)能量， 實(shí)現(xiàn)能級(jí)間的躍遷，即發(fā)生核磁共振，此時(shí)E0 hgrN hB0（ 12）0B0（ 13）h 為普朗克常數(shù)。h =6.624 × 10-27爾格·秒。圖 1觀察核磁共振信號(hào)原理圖當(dāng)發(fā)生核磁共振（ NMR）時(shí)，原子核系統(tǒng)對(duì)射頻振現(xiàn)象， 必須把吸收的能量轉(zhuǎn)化為可以觀察到的電信號(hào)。1 所示。把樣品放在與靜磁場(chǎng)垂直的射頻線圈L1 中，線圈L1 與可調(diào)電容C3 構(gòu)

12、成振蕩檢波器的振蕩回路，振蕩檢波器產(chǎn)生射頻場(chǎng)B1，改變電容C3 可使射頻場(chǎng)B1 的頻率發(fā)生變化，當(dāng)其頻率滿足共振條件B0 / 2 時(shí)，樣品中的原子核系統(tǒng)就吸收線圈中的射頻場(chǎng)能量，使振蕩器回路的 Q值下降， 導(dǎo)致振蕩幅度下降，振蕩幅度的變化由檢波器檢出，并經(jīng)放大送到示波器的 y 軸顯示。 為了不斷滿足共振條件，必須使靜磁場(chǎng)在一定范圍內(nèi)不斷往返變化（稱之為掃場(chǎng)），使磁場(chǎng)在共振點(diǎn)附近周期地往返變化，不斷滿足共振條件，掃場(chǎng)信號(hào)源和掃場(chǎng)線圈就是對(duì)靜磁場(chǎng)進(jìn)行掃場(chǎng)用的，同時(shí)又把掃場(chǎng)信號(hào)輸入到示波器的X 軸（即外同步端） ，使示波器的掃描與磁場(chǎng)掃場(chǎng)同步， 以保證示波器上觀察到穩(wěn)定的共振信號(hào)。 振蕩器工作應(yīng)在接

13、近臨界狀態(tài)，通過調(diào)節(jié)“工作電流”旋鈕，使振蕩器處于邊限振蕩狀態(tài)，以提高核磁共振信號(hào)的檢測(cè)靈敏度，并避免信號(hào)的飽和。掃場(chǎng)信號(hào)采用 50 赫茲交流信號(hào)，通過掃場(chǎng)線圈，在靜磁場(chǎng) B0 上疊加一個(gè)小的 50 赫不變磁場(chǎng)，實(shí)現(xiàn)掃場(chǎng)作用。步驟1. 觀察儀器，連接線路2.用特斯拉計(jì)測(cè)量磁場(chǎng)的強(qiáng)度，單位為T3. 計(jì)算氫核共振頻率4.將 CuSO4樣品放入振蕩線圈，調(diào)節(jié)樣品在磁場(chǎng)中位于最佳位置，在V 附近，調(diào)節(jié)共振頻率5. 調(diào)整樣品位置，重復(fù)4 實(shí)驗(yàn)測(cè)量 3 次以上，平均值6. 改變下述實(shí)驗(yàn)條件，觀察信號(hào)變化，并做好記錄a 改變射頻場(chǎng)B1 的強(qiáng)度，觀察吸收信號(hào)幅值的變化b 改變掃場(chǎng)電壓的大小，觀察吸收信號(hào)有何不

14、同c 改變樣品在磁極間的位置，觀察磁場(chǎng)B2 的均勻度對(duì)吸收信號(hào)波形的影響d 比較摻入順磁物質(zhì)濃度不同的水樣品，觀察它們的吸收信號(hào)有何差異7. 換樣品檢測(cè)出師表兩漢：諸葛亮先帝創(chuàng)業(yè)未半而中道崩殂， 今天下三分， 益州疲弊， 此誠危急存亡之秋也。然侍衛(wèi)之臣不懈于內(nèi)，忠志之士忘身于外者，蓋追先帝之殊遇，欲報(bào)之于陛下也。誠宜開張圣聽，以光先帝遺德，恢弘志士之氣，不宜妄自菲薄，引喻失義，以塞忠諫之路也。宮中府中，俱為一體；陟罰臧否，不宜異同。若有作奸犯科及為忠善者，宜付有司論其刑賞，以昭陛下平明之理；不宜偏私，使內(nèi)外異法也。侍中、侍郎郭攸之、費(fèi)祎、董允等，此皆良實(shí)，志慮忠純，是以先帝簡拔以遺陛下：愚以為

15、宮中之事，事無大小，悉以咨之，然后施行，必能裨補(bǔ)闕漏，有所廣益。將軍向?qū)櫍孕惺缇?，曉暢軍事，試用于昔日，先帝稱之曰愚以為營中之事，悉以咨之，必能使行陣和睦，優(yōu)劣得所?！澳?”，是以眾議舉寵為督：親賢臣， 遠(yuǎn)小人， 此先漢所以興隆也； 親小人， 遠(yuǎn)賢臣， 此后漢所以傾頹也。 先帝在時(shí)，每與臣論此事， 未嘗不嘆息痛恨于桓、 靈也。 侍中、尚書、 長史、 參軍，此悉貞良死節(jié)之臣，愿陛下親之、信之，則漢室之隆，可計(jì)日而待也。臣本布衣，躬耕于南陽，茍全性命于亂世，不求聞達(dá)于諸侯。先帝不以臣卑鄙，猥自枉屈，三顧臣于草廬之中，咨臣以當(dāng)世之事，由是感激，遂許先帝以驅(qū)馳。后值傾覆，受任于敗軍之際，奉命于危難之間，爾來二十有