有機(jī)錫化合物的檢測(cè)方法(譯文)-- 營(yíng)養(yǎng)與食品衛(wèi)生學(xué)

1、有機(jī)錫化合物的檢測(cè)方法(譯文)- 營(yíng)養(yǎng)與食品衛(wèi)生學(xué)    有機(jī)錫化合物最初是作為PVC的穩(wěn)定劑開發(fā)的，后來作為生物殺傷劑使用，年產(chǎn)量在一直增加。烷基錫分類，有單錫型(RSnX3)，二錫型(R2SnX2)，三錫型(R3SnX)，四錫型(R4Sn)；R為烷基或芳香基同錫共價(jià)結(jié)合；X表示C-Sn以外與錫結(jié)合的無機(jī)或有機(jī)的其它基團(tuán)，其生理活性按R3SnR4SnR2SnXR3SnX順序排列。其中R鏈的長(zhǎng)短與生理活性有極大關(guān)系，R為丁基或丙基時(shí)生理活性最強(qiáng)，R比其大或小生理活性都減弱，另外，三錫中R為非對(duì)稱型R1R2R3SnX時(shí)，各烷基的碳數(shù)的總和為912時(shí)具有最大

2、生理活性。三苯錫僅次于三丙基錫，三丁基錫的生理活性。X及其離子置換基置換后對(duì)生物L(fēng)D50幾乎不變。有機(jī)錫由于溶液pH值、溶劑的種類和自身的結(jié)構(gòu)，可能容易被其他基團(tuán)置換。同時(shí)也不能忽視給與有機(jī)錫的溶解度，潮解性的影響。另外，X可為鹵素，高級(jí)脂肪酸鹽、順丁烯二酸單酯鹽(馬來酸單酯鹽)、巰基乙酸酯、巰醇衍生物或變?yōu)槎』』a氧化型。單丁基錫給予哺乳動(dòng)物的生理作用是極弱的，二丁基錫對(duì)皮膚、粘膜、消化道有強(qiáng)烈刺激，經(jīng)口投給時(shí)引起腹瀉和腸炎，還會(huì)引起膽管損傷和胸腺萎縮。一般從腸道吸收不足20%。用三丁基錫混合飼料對(duì)小鼠進(jìn)行急性試驗(yàn)會(huì)發(fā)現(xiàn)體重減輕、食欲不振，腹瀉、肝損害和腸道、腎出血，還可引起腦的灰白質(zhì)

3、髓部水腫。三苯基錫雖比烷基錫毒性弱，但用大鼠經(jīng)口的急性試驗(yàn)也觀察到體重下降、腹瀉和食欲不振、鼻出血、后肢麻木和紅血球減少。四丁基錫發(fā)現(xiàn)其生理作用需時(shí)間長(zhǎng)，這是因?yàn)樾杞?jīng)生物體內(nèi)代謝變?yōu)槿』a后方能呈現(xiàn)毒性，所以其毒性比三丁基錫弱。二丁基錫、三丁基錫、三苯基錫及二(三丁基錫)氧化物對(duì)大鼠經(jīng)口的LD50分別為100150，125，148234，125491 mg/kg。單烷基錫化合物的用途比較有局限，丁基錫的硫化物僅用于PVC的穩(wěn)定劑，二丁基錫具有化學(xué)反應(yīng)活性，故作為PVC膜、塑料制品的穩(wěn)定劑或聚合時(shí)催化劑，二丁基錫和硫丁基錫是通用品。另外，利用三烷基錫化合物對(duì)生物有特殊活性，用于輪船底部涂料、防

4、止甲殼類生物、海藻等附著，又由于養(yǎng)殖漁業(yè)使用二(三丁基錫)的氧化物即(TBTO)后，使海洋污染，再轉(zhuǎn)移給魚貝類而形成殘留問題。日本的環(huán)境廳于1983年對(duì)水質(zhì)和底質(zhì)進(jìn)行廣泛調(diào)查，發(fā)現(xiàn)環(huán)境中有殘留，所以從1985年開始用生物監(jiān)視系統(tǒng)進(jìn)行監(jiān)視，闡明魚類，特別內(nèi)海灣的魚類有廣泛的殘留。厚生省從魚類的安全性考慮于1984年成立了“食品中的TBTO的安全性評(píng)價(jià)委員會(huì)”，并于1985年4月公布，該委員會(huì)根據(jù)許多國(guó)內(nèi)外的文獻(xiàn)推薦TBTO的暫時(shí)一日允許攝入量為每日1.6g/kg，這一參考值具有充分的安全性。除此之外，三環(huán)己基羥基錫作的農(nóng)藥對(duì)蜱有強(qiáng)的殺蟲效果。在日本用于梨、蘋果，其殘留的標(biāo)準(zhǔn)值為2 mg/kg以下

5、。因?yàn)槿交a化合物對(duì)皮膚有刺激性，經(jīng)皮膚能吸收，根據(jù)“含有有害物質(zhì)的家庭用品的規(guī)定”不可使用于尿布、內(nèi)衣等纖維制品、家庭用涂蠟、制作涂料的油等中。到如今烷基錫化合物引起多起中毒，其中最有名的為1954年在法國(guó)用于治療皮膚化膿很有效的Stallion藥物，這種藥物中含有作為不純物的10%三乙基錫碘化合物，有1000人服用這種藥物，有約100人死亡，其中毒事件原因物質(zhì)就是三乙基錫。下面介紹有機(jī)錫化合物的氣相色譜法定性和定量。單獨(dú)成分的烷基錫或苯基錫分析方法有許多報(bào)告，同時(shí)分析的方法有如下三種：(1)直接法：把預(yù)先酸化溶液注入GC-ECD進(jìn)行試驗(yàn)。使柱鈍化，調(diào)整至一定狀態(tài)后，把提取、凈化的試樣注入

6、GC進(jìn)行定量。(2)還原法：試樣溶液中鹵代烷基錫預(yù)先用硼氫化鈉還原、生成烷基錫氫化物用GC-ECD或GC-FPD分離定量。(3)四烷基化法：鹵代烷基錫由Grignard試劑烷基化變成四烷基錫由GC-FPD定量。以上方法各有所長(zhǎng)，用GC法測(cè)定時(shí)共性是為防止柱吸附，須掩蔽活性鹵素。生物體中或環(huán)境中烷基錫沒有固定的化學(xué)形態(tài)，萃取后用酸處理設(shè)法統(tǒng)一其化學(xué)形態(tài)。再根據(jù)四烷基化法測(cè)定。1試劑氯化二丁基錫(DBTC)和氯化三丁基錫(TBTC)的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液各稱取10.0 mg上述標(biāo)準(zhǔn)物分別加己烷溶解并定容至100.0 mL，作為標(biāo)準(zhǔn)原液。GC分離時(shí)，DBTC和TBTC峰的響應(yīng)強(qiáng)度差不多，稱量標(biāo)準(zhǔn)品的量應(yīng)盡量

7、一致。取各標(biāo)準(zhǔn)原液0.5 mL合并后用己烷定容至100.0 mL，再取合并液2.0 mL用己烷定容至100.0 mL，作為混合標(biāo)準(zhǔn)使用溶液。本標(biāo)準(zhǔn)液1 mL中含DBTC和TBTC各1 g。溴代乙基鎂乙醚溶液(C2H5MgBr試劑)配制3M溴代乙基鎂乙醚溶液。一般認(rèn)為Grignard試劑中從甲基到戊基化量較適當(dāng)，但甲基化DBTC蒸氣壓高易揮發(fā)所以不好保存。還有，丁基化對(duì)本法是不適宜的?？梢宰饕一蛭旎?，一般采用乙基化。GC用柱填充劑固定相擔(dān)體-Chromosorb W(6080目)，固定相液體5%OV-17。為了得到較好穩(wěn)定性和靈敏度，測(cè)定前用濃標(biāo)準(zhǔn)液多次注入飽和柱子，效果較好。毛細(xì)

8、管柱涂7%丙腈和7%聚甲苯硅油，柱長(zhǎng)12 m，內(nèi)徑0.53 mm。2儀器氣相色譜儀：帶火焰光度檢測(cè)器FPD附硫用干涉濾光片。除使用硫(S)濾光片(394 nm)以外，也可使用Sn濾光片(610 nm)，結(jié)果峰形變好，其靈敏度差別不大。柱玻璃或不銹鋼柱(50200 cm×34 mm)。溫度進(jìn)樣口和檢測(cè)器為250、柱箱130。載氣N2，4050 mL/min。3試樣溶液制備取試樣溶液(含DBTC和TBTC的量210g)210 mL放入25 mL內(nèi)徑22.5 cm帶塞試管中，加C2H5MgBr乙醚溶液2 mL，在室溫放置30 min，然后取10 mL冷水，每次少量滴入。加冷水開始12 mL

9、時(shí)有激烈的發(fā)泡反應(yīng)，反應(yīng)變緩后繼續(xù)加水速度可稍快。再加Na2SO3約0.2 g(加Na2SO3的理由是生成的四烷基錫在與Grignard試劑反應(yīng)時(shí)，溴脫開烷基，為把生成溴還原成溴離子)。蓋塞振搖后加HCl2 mL，用5 mL己烷進(jìn)行二次振搖提取，合并己烷層并加Na2SO4脫水30 min后于40以下減壓濃縮。濃縮液加己烷2 mL溶解加Na2SO40.1 g后作為GC試樣溶液。該試液也可同時(shí)測(cè)定三丁基錫，但發(fā)現(xiàn)魚的種類不同，往往出現(xiàn)干擾峰。除去干擾峰的方法是用硅酸鎂載體柱凈化(如SEP.PAK硅酸鎂載體柱)。操作：把柱用含1%乙醚的己烷5 mL洗柱(洗液棄去)，試樣全量注入柱頭(約1 mL己烷溶

10、液)再用含1%乙醚的己烷溶液洗脫，收集最初流出液8 mL并濃縮至2 mL作為凈化試樣溶液。4定性試樣溶液和用于繪制校正曲線的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液的衍生物的醚溶液為氣相色譜分離溶液，各自注入25L進(jìn)行GC分離，分別得到色譜峰的保留時(shí)間，試樣溶液峰保留時(shí)間與標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)峰比較定性。色譜圖上的峰和實(shí)際分離的峰有不同，峰升高沒那么銳，痕跡顯得失真。其原因不僅因擔(dān)體選擇不適宜，檢測(cè)器的結(jié)構(gòu)也存在問題。為克服上述缺點(diǎn)，用同一柱按GC-MS法可測(cè)定總的離子量，還可觀測(cè)到該對(duì)象的色譜峰。按GC-MS測(cè)定法對(duì)有失真的各色譜峰，可以作為判定有機(jī)錫的指標(biāo)。5定量與定性一樣操作，測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)溶液的色譜圖上峰高，繪制校正曲線，試樣溶液中DBTC和TBTC以其峰高與曲線比較定量。定量按峰高法，不用峰面積法其理由是任何一種標(biāo)準(zhǔn)品的校正曲線的線性范圍都在0.55 ng之間，與測(cè)定其離子化合物