高分子化學(xué)課件：第3章自由基聚合反應(yīng)（第一章）

1、1第第 二二 章章 自由基聚合反應(yīng)自由基聚合反應(yīng)Polymerization of Unsaturated Monomers by Free Redical Mechanisms 1.單體結(jié)構(gòu)對聚合機(jī)理的影響，自由基聚合反應(yīng)機(jī)理及特征單體結(jié)構(gòu)對聚合機(jī)理的影響，自由基聚合反應(yīng)機(jī)理及特征2.主要引發(fā)劑類型及引發(fā)機(jī)理主要引發(fā)劑類型及引發(fā)機(jī)理3.自由基聚合在低轉(zhuǎn)化率下的動力學(xué)及影響速率和分子量的因素自由基聚合在低轉(zhuǎn)化率下的動力學(xué)及影響速率和分子量的因素4.高轉(zhuǎn)化率下的自動加速現(xiàn)象及其產(chǎn)生原因高轉(zhuǎn)化率下的自動加速現(xiàn)象及其產(chǎn)生原因5.阻聚和緩聚阻聚和緩聚6.聚合熱力學(xué)聚合熱力學(xué)2n【掌握內(nèi)容】n1. 1.

2、 自由基基元反應(yīng)每步反應(yīng)特征自由基基元反應(yīng)每步反應(yīng)特征, ,自由基聚合反應(yīng)特征、自由基聚合反應(yīng)特征、聚合機(jī)理；聚合機(jī)理；n2. 2. 常用引發(fā)劑的種類和符號常用引發(fā)劑的種類和符號, ,引發(fā)劑分解反應(yīng)式引發(fā)劑分解反應(yīng)式, ,表征方表征方法法( (四個參數(shù)四個參數(shù)),),引發(fā)劑效率引發(fā)劑效率, ,誘導(dǎo)效應(yīng)誘導(dǎo)效應(yīng), ,籠蔽效應(yīng)籠蔽效應(yīng), ,引發(fā)劑選引發(fā)劑選擇原則。擇原則。n【熟悉內(nèi)容熟悉內(nèi)容】n1.1.熱、光、輻射聚合。熱、光、輻射聚合。n2.2.聚合動力學(xué)研究方法。聚合初期聚合動力學(xué)研究方法。聚合初期: :三個假設(shè)三個假設(shè), ,四個條件四個條件, ,反應(yīng)級數(shù)的變化反應(yīng)級數(shù)的變化, ,影響速率的四

3、因素影響速率的四因素(M,I,T,P)(M,I,T,P)；聚合中后；聚合中后期的反應(yīng)速率的研究：自動加速現(xiàn)象，凝膠效應(yīng)，沉淀效期的反應(yīng)速率的研究：自動加速現(xiàn)象，凝膠效應(yīng)，沉淀效應(yīng)；聚合反應(yīng)類型。應(yīng)；聚合反應(yīng)類型。n3 3 自由基聚合的相對分子質(zhì)量分布。動力學(xué)鏈長，聚合度自由基聚合的相對分子質(zhì)量分布。動力學(xué)鏈長，聚合度及影響其的四因素及影響其的四因素(M,I,T,P)(M,I,T,P)，鏈轉(zhuǎn)移，鏈轉(zhuǎn)移: :類型類型, ,聚合度聚合度, ,動力動力學(xué)分析學(xué)分析, ,阻聚與緩聚。阻聚與緩聚。n4 4本體本體, ,溶液溶液, ,懸浮懸浮, ,乳液四大聚合方法配方乳液四大聚合方法配方, ,基本組成基本組

4、成, ,優(yōu)缺優(yōu)缺點(diǎn)及主要品種點(diǎn)及主要品種3n【了解內(nèi)容】n1. 通用單體來源。n2. 自由基聚合進(jìn)展。n3. 自由基聚合熱力學(xué)(E, S,T,P)n【教學(xué)難點(diǎn)】n1. 對具體單體聚合熱力學(xué)與動力學(xué)的綜合分析n2. 終止方式的相對比例及其與體系狀態(tài)的關(guān)系n3. 籠蔽效應(yīng)與誘導(dǎo)效應(yīng)n4. 不同條件下反應(yīng)速率對單體與引發(fā)劑濃度的反應(yīng)級數(shù)的推導(dǎo)與分析n5. 區(qū)別聚合反應(yīng)速率、動力學(xué)鏈長、平均聚合度的影響因素和變化趨勢4n【教學(xué)目標(biāo)】n1. 掌握自由基聚合相關(guān)基本概念。n2. 掌握自由基聚合常見單體、引發(fā)劑、阻聚劑、聚合方法。n3. 達(dá)到如下技能：n(1)單體聚合能力的判斷與類型的選擇n(2)引發(fā)劑的選

5、擇及正確書寫引發(fā)反應(yīng)式n(3)正確書寫任一體系的基元反應(yīng)式n(4)根據(jù)動力學(xué)方程計算各參數(shù),選擇適當(dāng)方法控制反應(yīng)進(jìn)程5第三章 自由基聚合2.1 引言引言 烯類單體通過雙鍵打開發(fā)生的加成聚合反應(yīng)大多屬于連烯類單體通過雙鍵打開發(fā)生的加成聚合反應(yīng)大多屬于連鎖聚合。鎖聚合。 連鎖聚合反應(yīng)通常由連鎖聚合反應(yīng)通常由鏈引發(fā)、鏈增長和鏈終止鏈引發(fā)、鏈增長和鏈終止等基元反等基元反應(yīng)組成。應(yīng)組成。每一步每一步基元反應(yīng)基元反應(yīng)的速度和活化能相差很大。的速度和活化能相差很大。 CH2CHXCH2CHXnn6第三章 自由基聚合IR*R*+MRM *RM * + MRM2*RM2* + MRM3*RMn-1* +MRMn

6、*RMn*死 聚 合 物鏈 引 發(fā)鏈 增 長鏈 終 止 聚合過程中有時還會發(fā)生聚合過程中有時還會發(fā)生鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)，但不是必須經(jīng)過，但不是必須經(jīng)過的基元反應(yīng)。的基元反應(yīng)。Formation of free radicals Initiation of chains Propagation of chains Propagation of chains Propagation of chainsTermination of chainsMX十十MYPX+Y (Combination)MX十十MYPX十十PY (Disproportionation)7第三章 自由基聚合 引發(fā)劑分解成活性中心

7、時，共價鍵有兩種裂解形式：引發(fā)劑分解成活性中心時，共價鍵有兩種裂解形式：均均裂和異裂。裂和異裂。 均裂的結(jié)果產(chǎn)生兩個自由基；異裂的結(jié)果形成陰離子和均裂的結(jié)果產(chǎn)生兩個自由基；異裂的結(jié)果形成陰離子和陽離子。陽離子。 自由基、陰離子和陽離子均有可能作為連鎖聚合的活性自由基、陰離子和陽離子均有可能作為連鎖聚合的活性中心，因此有中心，因此有自由基聚合、陰離子聚合自由基聚合、陰離子聚合和和陽離子聚合陽離子聚合之分。之分。RR2RABA+ B8第三章 自由基聚合 自由基聚合是至今為止研究最為透徹的高分子合成反應(yīng)。自由基聚合是至今為止研究最為透徹的高分子合成反應(yīng)。其聚合產(chǎn)物約占聚合物總產(chǎn)量的其聚合產(chǎn)物約占聚合

8、物總產(chǎn)量的60%以上。以上。 特點(diǎn)：單體來源廣泛、生產(chǎn)工藝簡單、制備方法特點(diǎn)：單體來源廣泛、生產(chǎn)工藝簡單、制備方法多樣。多樣。 重要的自由基聚合產(chǎn)物：重要的自由基聚合產(chǎn)物：高壓聚乙烯、聚氯乙烯、聚苯高壓聚乙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚四氟乙烯、聚醋酸乙烯酯、聚（甲基）丙烯酸及其乙烯、聚四氟乙烯、聚醋酸乙烯酯、聚（甲基）丙烯酸及其酯類、聚丙烯腈、聚丙烯酰胺、丁苯橡膠、丁腈橡膠、氯丁酯類、聚丙烯腈、聚丙烯酰胺、丁苯橡膠、丁腈橡膠、氯丁橡膠、橡膠、ABS樹脂等。樹脂等。 自由基聚合是最重要的高分子合成反應(yīng)之一自由基聚合是最重要的高分子合成反應(yīng)之一9第三章 自由基聚合2.2 連鎖聚合的單體連鎖聚合的單體

9、 連鎖聚合的單體包括連鎖聚合的單體包括單烯類、共軛二烯類、炔類、羰基單烯類、共軛二烯類、炔類、羰基和和環(huán)狀化合物環(huán)狀化合物。 不同單體對聚合機(jī)理的選擇性受共價鍵斷裂后的電子結(jié)不同單體對聚合機(jī)理的選擇性受共價鍵斷裂后的電子結(jié)構(gòu)控制。構(gòu)控制。 醛、酮醛、酮中羰基雙鍵上中羰基雙鍵上C和和O的電負(fù)性差別較大，斷裂后具的電負(fù)性差別較大，斷裂后具有離子的特性，因此有離子的特性，因此只能由陰離子或陽離子引發(fā)聚合，只能由陰離子或陽離子引發(fā)聚合，不能不能進(jìn)行自由基聚合。進(jìn)行自由基聚合。環(huán)狀單體一般也按陰離子或陽離子機(jī)理進(jìn)環(huán)狀單體一般也按陰離子或陽離子機(jī)理進(jìn)行聚合。行聚合。C OC O10第三章 自由基聚合 烯類

10、單體的碳烯類單體的碳碳雙鍵既可均裂，也可異裂，因此可進(jìn)碳雙鍵既可均裂，也可異裂，因此可進(jìn)行自由基聚合或陰、陽離子聚合，取決于取代基的行自由基聚合或陰、陽離子聚合，取決于取代基的誘導(dǎo)效應(yīng)誘導(dǎo)效應(yīng)（Induction effect） 和和共軛效應(yīng)共軛效應(yīng)resonance effect） 。 乙烯分子中無取代基，結(jié)構(gòu)對稱，因此無誘導(dǎo)效應(yīng)和共乙烯分子中無取代基，結(jié)構(gòu)對稱，因此無誘導(dǎo)效應(yīng)和共軛效應(yīng)。只能在高溫高壓下進(jìn)行自由基聚合，得到軛效應(yīng)。只能在高溫高壓下進(jìn)行自由基聚合，得到低密度聚低密度聚乙烯乙烯。在配位聚合引發(fā)體系引發(fā)下也可進(jìn)行常溫低壓配位聚。在配位聚合引發(fā)體系引發(fā)下也可進(jìn)行常溫低壓配位聚合，得

11、到合，得到高密度聚乙烯高密度聚乙烯。11第三章 自由基聚合 分子中含有推電子基團(tuán)，如分子中含有推電子基團(tuán)，如烷基烷基(alkyl) 、烷氧基、烷氧基(oxide alkyl) 、苯基、苯基(phenyl) 、乙烯基、乙烯基(vinyl)等等，碳，碳碳雙鍵上碳雙鍵上電子云增加，有利于陽離子聚合進(jìn)行。電子云增加，有利于陽離子聚合進(jìn)行。 丙烯丙烯分子上有一個甲基，具有推電子性和超共軛雙重效分子上有一個甲基，具有推電子性和超共軛雙重效應(yīng)，但都較弱，應(yīng)，但都較弱，不足以引起陽離子聚合，也不能進(jìn)行自由基不足以引起陽離子聚合，也不能進(jìn)行自由基聚合。聚合。只能在配位聚合引發(fā)體系引發(fā)下進(jìn)行配位聚合。只能在配位聚

12、合引發(fā)體系引發(fā)下進(jìn)行配位聚合。 其他含有一個烷基的乙烯基單體也具有類似的情況。其他含有一個烷基的乙烯基單體也具有類似的情況。CH2CHY12第三章 自由基聚合 1,1取代的取代的異丁烯異丁烯分子中含有兩個甲基，推電子能力大大分子中含有兩個甲基，推電子能力大大增強(qiáng)，增強(qiáng)，可進(jìn)行陽離子聚合，但不能進(jìn)行自由基聚合可進(jìn)行陽離子聚合，但不能進(jìn)行自由基聚合。 含有烷氧基的含有烷氧基的烷氧基乙烯基醚烷氧基乙烯基醚、苯基的、苯基的苯乙烯苯乙烯、乙烯基、乙烯基的的丁二烯均可進(jìn)行陽離子聚合丁二烯均可進(jìn)行陽離子聚合。 結(jié)論：結(jié)論： 含有含有1,1-雙烷基、烷氧基、苯基和乙烯基的烯烴因推電雙烷基、烷氧基、苯基和乙烯基

13、的烯烴因推電子能力較強(qiáng)，可進(jìn)行陽離子聚合。子能力較強(qiáng)，可進(jìn)行陽離子聚合。13第三章 自由基聚合 分子中含有吸電子基團(tuán)，如分子中含有吸電子基團(tuán)，如腈基、羰基（醛、酮、酸、腈基、羰基（醛、酮、酸、酯）等酯）等，碳，碳碳雙鍵上電子云密度降低，并使形成的陰離子碳雙鍵上電子云密度降低，并使形成的陰離子活性種具有共軛穩(wěn)定作用，因此有利于陰離子聚合進(jìn)行。活性種具有共軛穩(wěn)定作用，因此有利于陰離子聚合進(jìn)行。 例如例如丙烯腈丙烯腈中的腈基能使負(fù)電荷在碳中的腈基能使負(fù)電荷在碳氮兩個原子上離氮兩個原子上離域共振而穩(wěn)定。域共振而穩(wěn)定。CH2CHYCH2CHCNCH2CHCN14第三章 自由基聚合 鹵素原子鹵素原子既有誘

14、導(dǎo)效應(yīng)（吸電子），又有共軛效應(yīng)（推既有誘導(dǎo)效應(yīng)（吸電子），又有共軛效應(yīng)（推電子），但兩者均較弱，因此既不能進(jìn)行陰離子聚合，也不電子），但兩者均較弱，因此既不能進(jìn)行陰離子聚合，也不能進(jìn)行陽離子聚合，只能進(jìn)行自由基聚合。如能進(jìn)行陽離子聚合，只能進(jìn)行自由基聚合。如氯乙烯、氟乙氯乙烯、氟乙烯、四氟乙烯烯、四氟乙烯均只能按自由基聚合機(jī)理進(jìn)行。均只能按自由基聚合機(jī)理進(jìn)行。 除了少數(shù)含有很強(qiáng)吸電子基團(tuán)的單體（如偏二腈乙烯、除了少數(shù)含有很強(qiáng)吸電子基團(tuán)的單體（如偏二腈乙烯、硝基乙烯）只能進(jìn)行陰離子聚合外，硝基乙烯）只能進(jìn)行陰離子聚合外，大部分含吸電子基團(tuán)的大部分含吸電子基團(tuán)的單體均可進(jìn)行自由基聚合單體均可進(jìn)行自

15、由基聚合。 含有共軛雙鍵的烯類單體含有共軛雙鍵的烯類單體，如苯乙烯、，如苯乙烯、-苯乙烯、丁二苯乙烯、丁二烯、異戊二烯等，因電子云流動性大，容易誘導(dǎo)極化，因此烯、異戊二烯等，因電子云流動性大，容易誘導(dǎo)極化，因此既可進(jìn)行自由基聚合，也可進(jìn)行陰、陽離子聚合。既可進(jìn)行自由基聚合，也可進(jìn)行陰、陽離子聚合。15第三章 自由基聚合小結(jié)：小結(jié)：首先從位阻來判斷單體能否聚合，再通過電子效應(yīng)判斷首先從位阻來判斷單體能否聚合，再通過電子效應(yīng)判斷它屬哪類聚合它屬哪類聚合帶共軛體系的單體：帶共軛體系的單體：三種機(jī)理均可以聚合三種機(jī)理均可以聚合（如苯乙烯、（如苯乙烯、丁二烯、異戊二烯）丁二烯、異戊二烯）帶有吸電子基團(tuán)的

16、單體：帶有吸電子基團(tuán)的單體：可進(jìn)行自由基聚合和陰離子聚可進(jìn)行自由基聚合和陰離子聚合合（如丙烯腈、丙烯酸酯）（如丙烯腈、丙烯酸酯）帶有推電子基團(tuán)的單體：帶有推電子基團(tuán)的單體：可進(jìn)行陽離子聚合可進(jìn)行陽離子聚合（如異丁烯、（如異丁烯、烷基乙烯醚）烷基乙烯醚） 取代基對乙烯基單體聚合機(jī)理的影響如下：取代基對乙烯基單體聚合機(jī)理的影響如下： 取代基 X:NO2 CN COOCH3 CHCH2 C6H5 CH3 OR陽離子聚合陰離子聚合自由基聚合16單體單體聚合類型聚合類型中文名稱中文名稱分子式分子式自由基自由基陰離子陰離子陽離子陽離子配位配位乙烯乙烯CH2=CH2丙烯丙烯CH2=CHCH3正丁烯正丁烯CH

17、2=CHCH2CH3異丁烯異丁烯CH2=C(CH3)2+丁二烯丁二烯CH2=CHCH=CH2+異戊二烯異戊二烯CH2=C(CH3)CH=CH2+氯丁二烯氯丁二烯CH2=CClCH=CH2苯乙烯苯乙烯CH2=CHC6H5+-苯乙烯苯乙烯CH2=C(CH3)C6H5+氯乙烯氯乙烯CH2=CHCl偏二氯乙烯偏二氯乙烯CH2=CCl2+表表31 常見烯類單體的聚合類型常見烯類單體的聚合類型17表表31 常見烯類單體的聚合類型常見烯類單體的聚合類型續(xù)表續(xù)表單體單體聚合類型聚合類型中文名稱中文名稱分子式分子式自由基自由基陰離子陰離子陽離子陽離子配位配位氟乙烯氟乙烯CH2=CHF四氟乙烯四氟乙烯CF2=CF

18、2六氟丙烯六氟丙烯CF2=CFCF3偏二氟乙烯偏二氟乙烯CH2=CF2烷基乙烯基醚烷基乙烯基醚CH2=CHOR醋酸乙烯酯醋酸乙烯酯CH2=CHOCOCH3丙烯酸甲酯丙烯酸甲酯CH2=CHCOOCH3+甲基丙烯酸甲甲基丙烯酸甲酯酯CH=C(CH3)COOCH3+丙烯腈丙烯腈CH2=CHCN+偏二腈乙烯偏二腈乙烯CH2=C(CN)2硝基乙烯硝基乙烯CH2=CHNO218第三章 自由基聚合 由取代基的由取代基的體積、數(shù)量和位置體積、數(shù)量和位置等因素所引起的等因素所引起的空間位阻空間位阻作用，對單體的聚合能力有顯著影響，但不影響其對活性種作用，對單體的聚合能力有顯著影響，但不影響其對活性種的選擇性。的

19、選擇性。 單取代烯類單體單取代烯類單體, 即使取代基體積較大，也不妨礙聚合，即使取代基體積較大，也不妨礙聚合，如乙烯基咔唑。如乙烯基咔唑。 1,1雙取代的烯類單體，雙取代的烯類單體，因分子結(jié)構(gòu)對稱性更差，極化程因分子結(jié)構(gòu)對稱性更差，極化程度增加，因此更容易聚合。度增加，因此更容易聚合。取代基體積較大時例外，如取代基體積較大時例外，如1,1-二苯乙烯不能聚合。二苯乙烯不能聚合。 19第三章 自由基聚合 1,2雙取代的烯類化合物，雙取代的烯類化合物，因結(jié)構(gòu)對稱，極化程度低，位因結(jié)構(gòu)對稱，極化程度低，位阻效應(yīng)大，一般不能聚合。阻效應(yīng)大，一般不能聚合。但有時能與其他單體共聚，如馬但有時能與其他單體共聚

20、，如馬來酸酐能與苯乙烯共聚。來酸酐能與苯乙烯共聚。 三取代、四取代的烯類化合物一般不能聚合，但三取代、四取代的烯類化合物一般不能聚合，但氟代乙氟代乙烯例外。例如：氟乙烯、烯例外。例如：氟乙烯、1,1-二氟乙烯、二氟乙烯、1,2-二氟乙烯、三氟二氟乙烯、三氟乙烯、四氟乙烯均可聚合。乙烯、四氟乙烯均可聚合。不論氟代的數(shù)量和位置，均極易聚合不論氟代的數(shù)量和位置，均極易聚合。原因：原因： 氟原子半徑較小，僅大于氫原子，不會造成空間位阻。氟原子半徑較小，僅大于氫原子，不會造成空間位阻。20取代基取代基X取代基半徑取代基半徑 /nm一取代一取代二取代二取代三取代三取代四取代四取代1,1-取代取代1,2-取

21、代取代H0.032+F0.064+Cl0.099+CH30.109+Br0.114+I0.133+C6H50.232+表表32 乙烯基單體取代基的體積與數(shù)量對聚合特性的影響乙烯基單體取代基的體積與數(shù)量對聚合特性的影響* 碳原子半徑：碳原子半徑：0.075nm21第三章 自由基聚合2.3 自由基聚合機(jī)理自由基聚合機(jī)理 考察自由基聚合有兩個重要指標(biāo)：考察自由基聚合有兩個重要指標(biāo)：聚合速率和分子量聚合速率和分子量。為了弄清楚這兩個指標(biāo)的影響因素和控制方法，就必須從自為了弄清楚這兩個指標(biāo)的影響因素和控制方法，就必須從自由基聚合的機(jī)理入手。由基聚合的機(jī)理入手。2.3.1 自由基聚合的基元反應(yīng)自由基聚合的

22、基元反應(yīng)1）鏈引發(fā)反應(yīng)）鏈引發(fā)反應(yīng) 形成單體自由基活性種的反應(yīng)。形成單體自由基活性種的反應(yīng)。引發(fā)劑、光能、熱能、引發(fā)劑、光能、熱能、輻射能輻射能等均能使單體生成單體自由基。等均能使單體生成單體自由基。22第三章 自由基聚合 由引發(fā)劑引發(fā)時，由兩步反應(yīng)組成：由引發(fā)劑引發(fā)時，由兩步反應(yīng)組成：a. 初級自由基的生成初級自由基的生成 引發(fā)劑分解（均裂）形成自由基，為引發(fā)劑分解（均裂）形成自由基，為吸熱反應(yīng)，吸熱反應(yīng)， 活化能活化能高，反應(yīng)速度慢。高，反應(yīng)速度慢。 E = 105150 kJ/mol （31） kd = 10-410-6 s-1 （32）I R223第三章 自由基聚合b. 單體自由基的形

23、成單體自由基的形成 由初級自由基與單體加成產(chǎn)生，為由初級自由基與單體加成產(chǎn)生，為放熱反應(yīng)，放熱反應(yīng)， 活化能低，活化能低，反應(yīng)速度快。反應(yīng)速度快。 E = 20 34 kJ/mol （33） 鏈引發(fā)包含第二步，因?yàn)檫@一步反應(yīng)與后繼的鏈增長反應(yīng)鏈引發(fā)包含第二步，因?yàn)檫@一步反應(yīng)與后繼的鏈增長反應(yīng)相似，有一些副反應(yīng)可以使某些初級自由基不參與單體自由基相似，有一些副反應(yīng)可以使某些初級自由基不參與單體自由基的形成，也就無法鏈增長。的形成，也就無法鏈增長。R + CH2CHXRCH2CHX24第三章 自由基聚合2）鏈增長反應(yīng)）鏈增長反應(yīng) 鏈引發(fā)反應(yīng)產(chǎn)生的單體自由基具有繼續(xù)打開其它單體鏈引發(fā)反應(yīng)產(chǎn)生的單體自

24、由基具有繼續(xù)打開其它單體鍵的能力，形成新的鏈自由基，如此反復(fù)的過程即為鏈增長鍵的能力，形成新的鏈自由基，如此反復(fù)的過程即為鏈增長反應(yīng)。反應(yīng)。 兩個基本特征：兩個基本特征：（1）放熱反應(yīng)，）放熱反應(yīng)，聚合熱約聚合熱約55 95kJ/mol。 RCH2CHX+ CH2CHXRCH2CHXCH2CHXRCH2CHXCH2CHXnCH2CHX25第三章 自由基聚合（2）鏈增長反應(yīng)活化能低，）鏈增長反應(yīng)活化能低，約為約為20 34 kJ/mol，反應(yīng)速率，反應(yīng)速率極高，在極高，在0.01 幾秒鐘幾秒鐘內(nèi)聚合度就可達(dá)幾千至幾萬，難以控內(nèi)聚合度就可達(dá)幾千至幾萬，難以控制。制。 因此，在自由基聚合反應(yīng)體系內(nèi)，

25、往往只存在單體和聚合因此，在自由基聚合反應(yīng)體系內(nèi)，往往只存在單體和聚合物兩部分，物兩部分，不存在聚合度遞增的一系列中間產(chǎn)物不存在聚合度遞增的一系列中間產(chǎn)物。26第三章 自由基聚合 自由基聚合反應(yīng)中，結(jié)構(gòu)單元間的連接存在自由基聚合反應(yīng)中，結(jié)構(gòu)單元間的連接存在“頭頭尾尾”、“頭頭頭頭”（或（或“尾尾尾尾”）兩種可能的形式，一般以頭）兩種可能的形式，一般以頭尾結(jié)尾結(jié)構(gòu)為主。構(gòu)為主。原因：原因：（1）頭尾連接時，自由基上的獨(dú)電子與取代基構(gòu)成共軛體頭尾連接時，自由基上的獨(dú)電子與取代基構(gòu)成共軛體系，使自由基穩(wěn)定。而頭頭連接時無共軛效應(yīng)，自由基不穩(wěn)系，使自由基穩(wěn)定。而頭頭連接時無共軛效應(yīng)，自由基不穩(wěn)定。兩者

26、活化能相差定。兩者活化能相差34 42 kJ/mol。共軛穩(wěn)定性較差的單共軛穩(wěn)定性較差的單體，容易出現(xiàn)頭頭結(jié)構(gòu)。聚合溫度升高，頭頭結(jié)構(gòu)增多。體，容易出現(xiàn)頭頭結(jié)構(gòu)。聚合溫度升高，頭頭結(jié)構(gòu)增多。CH2CHX+ CH2CHXCH2CHXCHCH2XCH2CHXCH2CHXorCHCH2XCH2CHX27第三章 自由基聚合（2）以頭以頭尾方式結(jié)合時，尾方式結(jié)合時，空間位阻空間位阻要比頭要比頭頭方式結(jié)合頭方式結(jié)合時的小，故有利于頭尾結(jié)合。時的小，故有利于頭尾結(jié)合。 雖然電子效應(yīng)和空間位阻效應(yīng)都有利于生成頭尾結(jié)構(gòu)聚雖然電子效應(yīng)和空間位阻效應(yīng)都有利于生成頭尾結(jié)構(gòu)聚合物，合物，但還不能做到序列結(jié)構(gòu)上的絕對規(guī)整

27、但還不能做到序列結(jié)構(gòu)上的絕對規(guī)整。從立體結(jié)構(gòu)來。從立體結(jié)構(gòu)來看，自由基聚合物分子鏈上取代基在空間的排布是無規(guī)的，看，自由基聚合物分子鏈上取代基在空間的排布是無規(guī)的，因此聚合物往往是無定型的。因此聚合物往往是無定型的。28第三章 自由基聚合3）鏈終止反應(yīng)）鏈終止反應(yīng) 鏈自由基失去活性形成穩(wěn)定聚合物的反應(yīng)?？梢苑譃殒溩杂苫セ钚孕纬煞€(wěn)定聚合物的反應(yīng)?？梢苑譃榕寂己辖K止和歧化終止。合終止和歧化終止。 偶合終止：偶合終止：兩個鏈自由基頭部的獨(dú)電子相互結(jié)合成共價兩個鏈自由基頭部的獨(dú)電子相互結(jié)合成共價鍵，生成飽和高分子的反應(yīng)。生成的高分子兩端都有引發(fā)劑鍵，生成飽和高分子的反應(yīng)。生成的高分子兩端都有引發(fā)劑

28、碎片，聚合度為鏈自由基重復(fù)單元數(shù)的兩倍。碎片，聚合度為鏈自由基重復(fù)單元數(shù)的兩倍。CH2CHX+CH2CHXCH2CHXCH2CHX29第三章 自由基聚合 歧化終止：歧化終止：鏈自由基奪取另一個自由基上的氫原子或其鏈自由基奪取另一個自由基上的氫原子或其他原子而相互終止的反應(yīng)。此時生成的高分子只有一端為引他原子而相互終止的反應(yīng)。此時生成的高分子只有一端為引發(fā)劑碎片，另一端為飽和或不飽和結(jié)構(gòu)，兩者各半，聚合度發(fā)劑碎片，另一端為飽和或不飽和結(jié)構(gòu)，兩者各半，聚合度與鏈自由基中的單元數(shù)相同。與鏈自由基中的單元數(shù)相同。CH2CHX+CH2CHXCH2CH2XCH2CHX+30第三章 自由基聚合 偶合終止的活

29、化能約為偶合終止的活化能約為0，歧化終止的活化能為，歧化終止的活化能為8 21 kJ/mol。 終止方式與單體種類和聚合條件有關(guān)。一般而言，終止方式與單體種類和聚合條件有關(guān)。一般而言，單體位單體位阻大，聚合溫度高，難以偶合終止阻大，聚合溫度高，難以偶合終止，多以歧化終止為主。多以歧化終止為主。 例如：例如：60以下苯乙烯聚合以幾乎全為偶合終止，以下苯乙烯聚合以幾乎全為偶合終止， 60以以上歧化終止逐步增多。上歧化終止逐步增多。 60以下甲基丙烯酸甲酯聚合兩種終以下甲基丙烯酸甲酯聚合兩種終止方式均有，止方式均有， 60以上則逐步以歧化終止為主。以上則逐步以歧化終止為主。 31第三章 自由基聚合4

30、）鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)）鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng) 鏈自由基從鏈自由基從單體、溶劑、引發(fā)劑、大分子單體、溶劑、引發(fā)劑、大分子上奪取原子而上奪取原子而終止，而失去原子的分子成為自由基繼續(xù)新的增長，使聚合終止，而失去原子的分子成為自由基繼續(xù)新的增長，使聚合反應(yīng)繼續(xù)進(jìn)行的過程，稱為反應(yīng)繼續(xù)進(jìn)行的過程，稱為“鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)”。 向低分子轉(zhuǎn)移的結(jié)果是使聚合物相對分子質(zhì)量降低。向低分子轉(zhuǎn)移的結(jié)果是使聚合物相對分子質(zhì)量降低。XCHCH2+YSCH2CHXY + S32 鏈自由基可從已形成的大分子上奪取原子而轉(zhuǎn)移，結(jié)果鏈自由基可從已形成的大分子上奪取原子而轉(zhuǎn)移，結(jié)果是形成是形成支鏈型大分子支鏈型大分子。 鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)不是自由基聚合

31、必須經(jīng)過的基元反應(yīng)，但具有十鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)不是自由基聚合必須經(jīng)過的基元反應(yīng)，但具有十分重要的意義。分重要的意義。XCHCH2+CH2CH2X+CH2CHXXCCH2CH2CHXCH2CXCH2CH X33第三章 自由基聚合 鏈自由基向某些物質(zhì)轉(zhuǎn)移后，所形成的新自由基活性很鏈自由基向某些物質(zhì)轉(zhuǎn)移后，所形成的新自由基活性很低，不足以再引發(fā)單體聚合，只能與其他自由基發(fā)生雙基終低，不足以再引發(fā)單體聚合，只能與其他自由基發(fā)生雙基終止，導(dǎo)致聚合過程停止。這種現(xiàn)象稱為止，導(dǎo)致聚合過程停止。這種現(xiàn)象稱為“阻聚反應(yīng)阻聚反應(yīng)”。具有具有阻阻聚作用的物質(zhì)稱為聚作用的物質(zhì)稱為“阻聚劑阻聚劑”。如：。如：苯醌、苯醌、1,1

32、-二苯基二苯基-2-三三硝硝基苯肼（基苯肼（DPPH）等。）等。 阻聚反應(yīng)不是自由基聚合的基元反應(yīng)，但在高分阻聚反應(yīng)不是自由基聚合的基元反應(yīng)，但在高分子化學(xué)領(lǐng)域中十分重要。子化學(xué)領(lǐng)域中十分重要。34第三章 自由基聚合2.3.2 自由基聚合反應(yīng)的特征自由基聚合反應(yīng)的特征（1）可分為鏈引發(fā)、鏈增長、鏈終止等基元反應(yīng)。各基元）可分為鏈引發(fā)、鏈增長、鏈終止等基元反應(yīng)。各基元反應(yīng)活化能相差很大。其中鏈引發(fā)反應(yīng)速率最小，是控制聚反應(yīng)活化能相差很大。其中鏈引發(fā)反應(yīng)速率最小，是控制聚合過程的關(guān)鍵。合過程的關(guān)鍵。 慢引發(fā)、快增長、速終止慢引發(fā)、快增長、速終止。（2）只有鏈增長反應(yīng)使聚合度增加。從單體轉(zhuǎn)化為大分子

33、）只有鏈增長反應(yīng)使聚合度增加。從單體轉(zhuǎn)化為大分子的時間極短，瞬間完成。不存在聚合度遞增的中間狀態(tài)（圖的時間極短，瞬間完成。不存在聚合度遞增的中間狀態(tài)（圖31）。）。聚合度與聚合時間基本無關(guān)聚合度與聚合時間基本無關(guān)。35第三章 自由基聚合（3）單體濃度隨聚合時間逐步降低，聚合物濃度逐步提高）單體濃度隨聚合時間逐步降低，聚合物濃度逐步提高（圖（圖32） 。延長聚合時間是為了提高單體轉(zhuǎn)化率。延長聚合時間是為了提高單體轉(zhuǎn)化率。（4）少量阻聚劑（少量阻聚劑（0.010.1%）足以使自由基聚合終止。足以使自由基聚合終止。圖圖31 自由基聚合中分子量與時間的關(guān)系自由基聚合中分子量與時間的關(guān)系圖圖32 自由基

34、聚合中濃度與時間的關(guān)系自由基聚合中濃度與時間的關(guān)系36第三章 自由基聚合2.4 鏈引發(fā)反應(yīng)鏈引發(fā)反應(yīng) 光能、熱能、輻射能和引發(fā)劑光能、熱能、輻射能和引發(fā)劑均可作為引發(fā)源引發(fā)烯類均可作為引發(fā)源引發(fā)烯類單體的自由基聚合。其中以單體的自由基聚合。其中以引發(fā)劑引發(fā)最為普遍引發(fā)劑引發(fā)最為普遍。2.4.1 引發(fā)劑和引發(fā)作用引發(fā)劑和引發(fā)作用2.4.1.1 引發(fā)劑種類引發(fā)劑種類（1）一般要求）一般要求 分子結(jié)構(gòu)上有弱鍵，容易分解成自由基的化合物。分子結(jié)構(gòu)上有弱鍵，容易分解成自由基的化合物。鍵的鍵的解離能解離能100170kJ/mol，分解溫度，分解溫度40100。37第三章 自由基聚合（2）偶氮類引發(fā)劑）偶氮

35、類引發(fā)劑 代表品種：代表品種：偶氮二異丁腈（偶氮二異丁腈（AIBN）。）。使用溫度：使用溫度：45 65，解離能，解離能105kJ/mol。優(yōu)點(diǎn)：優(yōu)點(diǎn)：（1）分解只形成一種自由基，無誘導(dǎo)分解。）分解只形成一種自由基，無誘導(dǎo)分解。（2）常溫下穩(wěn)定，貯存安全。）常溫下穩(wěn)定，貯存安全。80以上會劇烈分解。以上會劇烈分解。 (CH3)2CCNNN(CH3)2CCN2CN(CH3)2C+N238第三章 自由基聚合（3）有機(jī)過氧化類引發(fā)劑）有機(jī)過氧化類引發(fā)劑 最簡單的過氧化物：最簡單的過氧化物：過氧化氫?；罨茌^高，過氧化氫?；罨茌^高，220kJ/mol，一般不單獨(dú)用作引發(fā)劑。一般不單獨(dú)用作引發(fā)劑。 過

36、氧化氫分子中一個氫原子被有機(jī)基團(tuán)取代，稱為過氧化氫分子中一個氫原子被有機(jī)基團(tuán)取代，稱為“氫過氫過氧化物氧化物”，兩個氫原子被取代，稱為兩個氫原子被取代，稱為“過氧化物過氧化物”。均可用均可用作自作自由基聚合引發(fā)劑。由基聚合引發(fā)劑。HOOHHO239第三章 自由基聚合 過氧化類引發(fā)劑的典型代表：過氧化類引發(fā)劑的典型代表：過氧化二苯甲酰（過氧化二苯甲酰（BPO）。）。分解溫度：分解溫度：6080，解離能，解離能124kJ/mol。 BPO的分解分兩步，第一步分解成的分解分兩步，第一步分解成苯甲酰自由基苯甲酰自由基，第二，第二步分解成步分解成苯基自由基苯基自由基，并放出，并放出CO2。COOOCOC

37、OOOCO2COO2+CO2240第三章 自由基聚合（4）無機(jī)過氧化類引發(fā)劑）無機(jī)過氧化類引發(fā)劑 代表品種為代表品種為過硫酸鹽過硫酸鹽，如，如過硫酸鉀（過硫酸鉀（K2S2O8）和和過硫酸過硫酸銨銨(NH4)2S2O8。水溶性引發(fā)劑，主要用于。水溶性引發(fā)劑，主要用于乳液聚合乳液聚合和和水溶水溶液聚合液聚合。分解溫度：。分解溫度：6080，解離能，解離能109140kJ/mol。 過硫酸鉀和過硫酸銨的性質(zhì)相近，可互換使用。過硫酸鉀和過硫酸銨的性質(zhì)相近，可互換使用。KOSOOSOKOOOO2 KOSOOO OSOOO2+ 2 K41第三章 自由基聚合（4）氧化）氧化還原引發(fā)體系還原引發(fā)體系 將有機(jī)或

38、無機(jī)過氧化物與還原劑復(fù)合，可組成將有機(jī)或無機(jī)過氧化物與還原劑復(fù)合，可組成氧化氧化還還原引發(fā)體系。原引發(fā)體系。 優(yōu)點(diǎn)：活化能低（優(yōu)點(diǎn)：活化能低（4060kJ/mol），引發(fā)溫度低（），引發(fā)溫度低（050），聚合速率大。），聚合速率大。 有有水溶性水溶性和和油溶性油溶性氧化氧化還原引發(fā)體系之分。前者用于還原引發(fā)體系之分。前者用于乳液聚合乳液聚合和和水溶液聚合水溶液聚合，后者用于，后者用于溶液聚合溶液聚合和和本體聚合本體聚合。42第三章 自由基聚合（i）水溶性氧化）水溶性氧化還原引發(fā)體系還原引發(fā)體系 氧化劑：氧化劑：過氧化氫、過硫酸鹽、氫過氧化物等過氧化氫、過硫酸鹽、氫過氧化物等。 還原劑：還原劑：

39、無機(jī)還原劑無機(jī)還原劑（Fe2+、Cu+、NaHSO3、 Na2SO3、 Na2S2O3等）、等）、有機(jī)還原劑有機(jī)還原劑（醇、銨、草酸、葡萄糖等）。（醇、銨、草酸、葡萄糖等）。HOOH + Fe2+HO+ HO + Fe3+S2O82+ Fe2+SO42SO4+ Fe3+ROOH + Fe2+HO+ RO + Fe3+43第三章 自由基聚合 組成氧化組成氧化還原體系后，分解活化能大大降低。還原體系后，分解活化能大大降低。例如：例如： 過氧化氫：過氧化氫：220kJ/mol；過氧化氫過氧化氫+亞鐵鹽：亞鐵鹽：40kJ/mol 過硫酸鉀：過硫酸鉀：140kJ/mol；過硫酸鉀過硫酸鉀+亞鐵鹽：亞鐵鹽

40、：50kJ/mol 異丙苯過氧化氫異丙苯過氧化氫：125kJ/mol；異丙苯過氧化氫異丙苯過氧化氫+亞鐵亞鐵鹽：鹽：50kJ/mol 還原劑用量一般應(yīng)較氧化劑少還原劑用量一般應(yīng)較氧化劑少，否則還原劑進(jìn)一步與自否則還原劑進(jìn)一步與自由基反應(yīng)，使活性消失。由基反應(yīng)，使活性消失。44第三章 自由基聚合 亞硫酸鹽亞硫酸鹽和和硫代硫酸鹽硫代硫酸鹽常與常與過硫酸鹽過硫酸鹽構(gòu)成氧化構(gòu)成氧化還原體還原體系，形成兩個自由基。系，形成兩個自由基。 高錳酸鉀高錳酸鉀和和草酸草酸單獨(dú)均不能作為引發(fā)劑，組合后可成為單獨(dú)均不能作為引發(fā)劑，組合后可成為引發(fā)體系，活化能引發(fā)體系，活化能39kJ/mol，可在，可在1030下引發(fā)

41、聚合。下引發(fā)聚合。S2O82+SO42SO4+SO32SO3S2O82+SO42SO4+S2O32S2O3KMnO4 + HOC COHOOKMnO3 + 2 H+ +C COOOO45第三章 自由基聚合（ii）油溶性氧化）油溶性氧化還原引發(fā)體系還原引發(fā)體系 氧化劑：氧化劑：氫過氧化物、二烷基過氧化物、二酰基過氧化氫過氧化物、二烷基過氧化物、二?；^氧化物等。物等。 還原劑：還原劑：叔胺、環(huán)烷酸鹽、硫醇、有機(jī)金屬化合物，如叔胺、環(huán)烷酸鹽、硫醇、有機(jī)金屬化合物，如Al(C2H5)3、 B(C2H5)3 等。等。 最常用的油溶性氧化最常用的油溶性氧化還原引發(fā)體系：還原引發(fā)體系：過氧化二苯甲酰過氧化

42、二苯甲酰（BPO）N, N二甲基苯胺（二甲基苯胺（DMBA）。）。可用作不飽和聚可用作不飽和聚酯固化體系。酯固化體系。46第三章 自由基聚合 BPO在苯乙烯中在苯乙烯中90下的分解速率常數(shù)：下的分解速率常數(shù)：1.3310-4S-1;(BPO)/(DMBA)60時分解速率常數(shù)：時分解速率常數(shù)：1.2510-2 L.mol.-1.S-1;30時分解速率常數(shù)：時分解速率常數(shù)：2.2910-3 L.mol.-1.S-1。NRR+COOOCONRROCOCOONRR+COO+COO47第三章 自由基聚合2.4.1.2 引發(fā)劑分解動力學(xué)引發(fā)劑分解動力學(xué) 引發(fā)劑的分解反應(yīng)為引發(fā)劑的分解反應(yīng)為動力學(xué)一級反應(yīng)動

43、力學(xué)一級反應(yīng)，即分解速率，即分解速率Rd與與引發(fā)劑濃度引發(fā)劑濃度I成正比。成正比。 積分可得：積分可得： 或或IkdtdIRdd（34）tkIIlnd0（35）tk0dII e（36）48第三章 自由基聚合 以上式中以上式中kd為分解速率常數(shù)，單位為為分解速率常數(shù)，單位為s-1、min-1或或h-1。I0和和I 分別代表為引發(fā)劑起始濃度和分別代表為引發(fā)劑起始濃度和t時刻的濃度。時刻的濃度。 工程上常將一級反應(yīng)的反應(yīng)速率用工程上常將一級反應(yīng)的反應(yīng)速率用半衰期半衰期表示。表示。 半衰期：引發(fā)劑分解至起始濃度的一半所需的時間，用半衰期：引發(fā)劑分解至起始濃度的一半所需的時間，用t1/2表示。根據(jù)這一定

44、義，式（表示。根據(jù)這一定義，式（35）可變形為：）可變形為： 半衰期的單位為半衰期的單位為h。ddkkt693. 02ln2/1（37）49第三章 自由基聚合 引發(fā)劑分解速率常數(shù)或半衰期長用來表示其活性的大小。引發(fā)劑分解速率常數(shù)或半衰期長用來表示其活性的大小。分解速率越大，或半衰期越短，表示引發(fā)劑的活性越大。分解速率越大，或半衰期越短，表示引發(fā)劑的活性越大。 t1/2 6h，低活性，低活性 t1/2 1h，高活性，高活性 6h t1/2 1h，中等活性，中等活性實(shí)際應(yīng)用時，常選擇半衰期與聚合時間相當(dāng)?shù)囊l(fā)劑。實(shí)際應(yīng)用時，常選擇半衰期與聚合時間相當(dāng)?shù)囊l(fā)劑。50第三章 自由基聚合 引發(fā)劑分解速率

45、常數(shù)與溫度之間的關(guān)系遵循阿累尼烏斯引發(fā)劑分解速率常數(shù)與溫度之間的關(guān)系遵循阿累尼烏斯（Arrhenius）經(jīng)驗(yàn)公式。）經(jīng)驗(yàn)公式?；蚧?常用引發(fā)劑的常用引發(fā)劑的kd約約10-410-6S-1, Ed約約105150kJ/mol, Ad一般為一般為1013 1014左右。左右。/RTEdddeAk（38）/RTElnAlnkddd（39）51第三章 自由基聚合2.4.1.3 引發(fā)劑效率引發(fā)劑效率 聚合體系中的引發(fā)劑并不是全部分解可以引發(fā)聚合的，其聚合體系中的引發(fā)劑并不是全部分解可以引發(fā)聚合的，其中一部分引發(fā)劑由于誘導(dǎo)分解和中一部分引發(fā)劑由于誘導(dǎo)分解和/或籠蔽效應(yīng)等副反應(yīng)而失去或籠蔽效應(yīng)等副反應(yīng)而失去

46、引發(fā)活性。引發(fā)活性。用于引發(fā)聚合的引發(fā)劑占所消耗的引發(fā)劑總量的用于引發(fā)聚合的引發(fā)劑占所消耗的引發(fā)劑總量的分率成為引發(fā)劑效率，用分率成為引發(fā)劑效率，用 f 表示。表示。（1）誘導(dǎo)分解）誘導(dǎo)分解 誘導(dǎo)分解實(shí)際上是誘導(dǎo)分解實(shí)際上是自由基向引發(fā)劑的轉(zhuǎn)移反應(yīng)自由基向引發(fā)劑的轉(zhuǎn)移反應(yīng)。52第三章 自由基聚合Mx+COOOCOMxOCO+COO 轉(zhuǎn)移的結(jié)果是鏈自由基奪取引發(fā)劑分子中的一部分，變轉(zhuǎn)移的結(jié)果是鏈自由基奪取引發(fā)劑分子中的一部分，變成了穩(wěn)定分子，剩余的引發(fā)劑殘片形成自由基。成了穩(wěn)定分子，剩余的引發(fā)劑殘片形成自由基。整個過程中整個過程中自由基數(shù)量沒有增加，但消耗了一個引發(fā)劑分子自由基數(shù)量沒有增加，但消

47、耗了一個引發(fā)劑分子，從而使引，從而使引發(fā)劑效率降低。發(fā)劑效率降低。 氫過氧化物氫過氧化物也容易發(fā)生誘導(dǎo)分解。也容易發(fā)生誘導(dǎo)分解。 Mx+ ROOHMxOH + RO53第三章 自由基聚合 偶氮類引發(fā)劑一般不易發(fā)生誘導(dǎo)分解。偶氮類引發(fā)劑一般不易發(fā)生誘導(dǎo)分解。 單體活性較高時（如單體活性較高時（如丙烯腈、苯乙烯丙烯腈、苯乙烯等），能與引發(fā)劑等），能與引發(fā)劑作用，因此引發(fā)劑效率較高。而單體活性較低時（如作用，因此引發(fā)劑效率較高。而單體活性較低時（如醋酸醋酸乙烯酯乙烯酯等），對自由基的捕捉能力較弱，則容易發(fā)生誘導(dǎo)分等），對自由基的捕捉能力較弱，則容易發(fā)生誘導(dǎo)分解，引發(fā)劑效率較低。解，引發(fā)劑效率較低。（

48、2）籠蔽效應(yīng)）籠蔽效應(yīng) 當(dāng)體系中引發(fā)劑濃度較低時，引發(fā)劑分子處于單體或溶當(dāng)體系中引發(fā)劑濃度較低時，引發(fā)劑分子處于單體或溶劑的包圍中而不能發(fā)揮作用，稱為劑的包圍中而不能發(fā)揮作用，稱為籠蔽效應(yīng)。籠蔽效應(yīng)。 54第三章 自由基聚合 自由基在單體或溶劑的自由基在單體或溶劑的“籠子籠子”中的的平均壽命約為中的的平均壽命約為10-1110-9，如來不及擴(kuò)散出籠子，就可能發(fā)生副反應(yīng)，形成穩(wěn)定分，如來不及擴(kuò)散出籠子，就可能發(fā)生副反應(yīng)，形成穩(wěn)定分子。結(jié)果是消耗了引發(fā)劑，降低了引發(fā)劑效率。子。結(jié)果是消耗了引發(fā)劑，降低了引發(fā)劑效率。 偶氮二異丁腈在籠子中可能發(fā)生的副反應(yīng)偶氮二異丁腈在籠子中可能發(fā)生的副反應(yīng)：N2+(

49、CH3)2CCN2CNC(CH3)2NNCN(CH3)2CCN(CH3)2C+ N2C(CH3)2CNC(CH3)2CNNC(CH3)2CN2+55第三章 自由基聚合 過氧化二苯甲酰在籠子的反應(yīng)可能按下式進(jìn)行：過氧化二苯甲酰在籠子的反應(yīng)可能按下式進(jìn)行： BPO的消去反應(yīng)一般不完全，因此引發(fā)劑效率有時可達(dá)的消去反應(yīng)一般不完全，因此引發(fā)劑效率有時可達(dá)0.80.9，而，而AIBN的引發(fā)劑效率較低，一般為的引發(fā)劑效率較低，一般為0.6 0.8。 籠蔽效應(yīng)與單體、溶劑、體系黏度等因素均有關(guān)。籠蔽效應(yīng)與單體、溶劑、體系黏度等因素均有關(guān)。OOCOCOOOC22COOCOO + CO2CO2CO2+2CO2+

50、2256第三章 自由基聚合2.4.1.4 引發(fā)劑的選擇引發(fā)劑的選擇 在實(shí)際應(yīng)用中，引發(fā)劑的選擇應(yīng)從以下幾方面考慮：在實(shí)際應(yīng)用中，引發(fā)劑的選擇應(yīng)從以下幾方面考慮：（1）根據(jù)聚合工藝要求）根據(jù)聚合工藝要求 本體、懸浮和溶液聚合本體、懸浮和溶液聚合宜采用偶氮類或過氧化類油溶性宜采用偶氮類或過氧化類油溶性引發(fā)劑，引發(fā)劑，乳液聚合和水溶液聚合乳液聚合和水溶液聚合應(yīng)采用過硫酸鹽、氫過氧化應(yīng)采用過硫酸鹽、氫過氧化物或氧化還原引發(fā)劑。物或氧化還原引發(fā)劑。（2）根據(jù)聚合溫度）根據(jù)聚合溫度 引發(fā)劑在不同溫度下有不同的半衰期。半衰期過長，分引發(fā)劑在不同溫度下有不同的半衰期。半衰期過長，分解速率低，聚合時間長；半衰期

51、過短，則引發(fā)劑在早期大量解速率低，聚合時間長；半衰期過短，則引發(fā)劑在早期大量分解，易引起爆聚，后期則無足夠的引發(fā)劑維持適當(dāng)?shù)木酆戏纸?，易引起爆聚，后期則無足夠的引發(fā)劑維持適當(dāng)?shù)木酆纤俾?。速率。一般選擇在聚合溫度下半衰期為一般選擇在聚合溫度下半衰期為10h左右的引發(fā)劑。左右的引發(fā)劑。57第三章 自由基聚合（3）根據(jù)產(chǎn)品要求）根據(jù)產(chǎn)品要求 過氧化物類引發(fā)劑具有氧化性，易使（甲基）丙烯酸酯過氧化物類引發(fā)劑具有氧化性，易使（甲基）丙烯酸酯類單體氧化而變色。類單體氧化而變色。因此對產(chǎn)品色澤要求較高時，應(yīng)使用偶因此對產(chǎn)品色澤要求較高時，應(yīng)使用偶氮類引發(fā)劑，而不宜使用過氧化類引發(fā)劑。氮類引發(fā)劑，而不宜使用過

52、氧化類引發(fā)劑。（4）其他）其他 過氧化類引發(fā)劑易燃易爆過氧化類引發(fā)劑易燃易爆，貯存和使用時的安全要求較貯存和使用時的安全要求較高；高；偶氮類引發(fā)劑的毒性較大偶氮類引發(fā)劑的毒性較大，作為醫(yī)用材料時不易采用。作為醫(yī)用材料時不易采用。 引發(fā)劑濃度和聚合溫度主要通過實(shí)驗(yàn)確定。引發(fā)劑濃度和聚合溫度主要通過實(shí)驗(yàn)確定。58第三章 自由基聚合2.4.2 其他引發(fā)反應(yīng)其他引發(fā)反應(yīng)（1）熱引發(fā)）熱引發(fā) 無引發(fā)劑，直接在光照下聚合。如苯乙烯的熱引發(fā)聚合。無引發(fā)劑，直接在光照下聚合。如苯乙烯的熱引發(fā)聚合。（2）光引發(fā)）光引發(fā) （i）直接光引發(fā)）直接光引發(fā) 用波長較短的紫外線直接照射單體引起的聚合。用波長較短的紫外線直

53、接照射單體引起的聚合。 （ii）光敏引發(fā)）光敏引發(fā) 在有光敏劑存在下經(jīng)光照后引起的聚合。在有光敏劑存在下經(jīng)光照后引起的聚合。（3）輻射引發(fā)）輻射引發(fā) 以高能輻射（以高能輻射（、X射線）引發(fā)單體的聚合。射線）引發(fā)單體的聚合。 59第三章 自由基聚合2.5 聚合速率聚合速率（Rate of polymerization) 2.5.1 聚合過程及其研究方法聚合過程及其研究方法2.5.1.1 聚合過程的不同階段聚合過程的不同階段 聚合速率和分子量是聚合動力學(xué)的主要研究內(nèi)容。目的聚合速率和分子量是聚合動力學(xué)的主要研究內(nèi)容。目的在于理論上探明聚合機(jī)理和為生產(chǎn)控制提供依據(jù)。在于理論上探明聚合機(jī)理和為生產(chǎn)控制

54、提供依據(jù)。 單體在聚合過程中的速率不是均一的，而是隨聚合過程的單體在聚合過程中的速率不是均一的，而是隨聚合過程的進(jìn)行不斷變化的。常用轉(zhuǎn)化率進(jìn)行不斷變化的。常用轉(zhuǎn)化率時間曲線表示。整個聚合過時間曲線表示。整個聚合過程可分為程可分為誘導(dǎo)期、聚合初期、中期和后期誘導(dǎo)期、聚合初期、中期和后期等幾個階段。等幾個階段。60第三章 自由基聚合（1）誘導(dǎo)期）誘導(dǎo)期 在此期間，初級自由基為雜質(zhì)等所阻聚，聚合速率為零。在此期間，初級自由基為雜質(zhì)等所阻聚，聚合速率為零。 若體系純度高，無阻聚雜質(zhì)，則無誘導(dǎo)期若體系純度高，無阻聚雜質(zhì)，則無誘導(dǎo)期可通過精制單體、反應(yīng)釜內(nèi)通過可通過精制單體、反應(yīng)釜內(nèi)通過N2除除O2等，縮

55、短或消除誘導(dǎo)期等，縮短或消除誘導(dǎo)期1. 誘導(dǎo)期誘導(dǎo)期2. 聚合初期聚合初期3. 聚合中期聚合中期4. 聚合后期聚合后期圖圖33 自由基聚合的轉(zhuǎn)化率自由基聚合的轉(zhuǎn)化率時間關(guān)系時間關(guān)系61第三章 自由基聚合（2）聚合初期）聚合初期（恒速時期）（恒速時期） 誘導(dǎo)期過后，開始正常聚合，誘導(dǎo)期過后，開始正常聚合，工業(yè)上通常將轉(zhuǎn)化率在工業(yè)上通常將轉(zhuǎn)化率在10%20%以下的階段稱為聚合初期。動力學(xué)研究中則將轉(zhuǎn)化率在以下的階段稱為聚合初期。動力學(xué)研究中則將轉(zhuǎn)化率在5%10%以下的階段稱為聚合初期。以下的階段稱為聚合初期。 聚合速率不隨時間而變化，為等速階段聚合速率不隨時間而變化，為等速階段（Ct曲線基本呈直線

56、）曲線基本呈直線）（3）聚合中期）聚合中期（加速時期）（加速時期） 轉(zhuǎn)化率達(dá)轉(zhuǎn)化率達(dá)10%20%以后，聚合速率逐步增加，出現(xiàn)以后，聚合速率逐步增加，出現(xiàn)自動自動加速現(xiàn)象加速現(xiàn)象?？沙掷m(xù)到轉(zhuǎn)化率達(dá)?？沙掷m(xù)到轉(zhuǎn)化率達(dá)50%70%，進(jìn)入聚合后期。，進(jìn)入聚合后期。（4）聚合后期）聚合后期（減速時期）（減速時期） C在在70%以上，最后可達(dá)以上，最后可達(dá)9095%，聚合速率較慢，最后，聚合速率較慢，最后接近零，也稱接近零，也稱減速階段減速階段，一般需提高溫度來維持適當(dāng)?shù)木酆弦话阈杼岣邷囟葋砭S持適當(dāng)?shù)木酆纤俾?。速率?2第三章 自由基聚合2.5.1.2 聚合動力學(xué)的研究方法聚合動力學(xué)的研究方法 聚合動力學(xué)

57、主要研究聚合速率、分子量與引發(fā)劑濃度、聚合動力學(xué)主要研究聚合速率、分子量與引發(fā)劑濃度、單體濃度、聚合溫度等因素間的定量關(guān)系。單體濃度、聚合溫度等因素間的定量關(guān)系。 聚合速率可用聚合速率可用單位時間內(nèi)單體的消耗量單位時間內(nèi)單體的消耗量或或單位時間內(nèi)聚單位時間內(nèi)聚合物的生成量合物的生成量來表示。來表示。 聚合速率的測定分為聚合速率的測定分為直接法直接法和和間接法間接法兩種。兩種。63第三章 自由基聚合（1）直接法）直接法 常用的有常用的有沉淀法沉淀法。即定時從聚合容器中取樣，。即定時從聚合容器中取樣，加沉淀劑加沉淀劑使聚合物沉淀，然后經(jīng)使聚合物沉淀，然后經(jīng)分離、精制、干燥、稱重分離、精制、干燥、稱

58、重等步驟求得等步驟求得聚合物量。聚合物量。（2）間接法）間接法 通過聚合過程中的通過聚合過程中的密度、黏度、折光率、介電常數(shù)、吸密度、黏度、折光率、介電常數(shù)、吸收光譜收光譜等物理量的變化，間接求得聚合物量。等物理量的變化，間接求得聚合物量。 最常用的間接法是最常用的間接法是采用膨脹計測定聚合體系的比容采用膨脹計測定聚合體系的比容。64第三章 自由基聚合2.5.2 自由基聚合微觀動力學(xué)自由基聚合微觀動力學(xué) 研究聚合初期的反應(yīng)速率與引發(fā)劑濃度、單體濃度、溫研究聚合初期的反應(yīng)速率與引發(fā)劑濃度、單體濃度、溫度等參數(shù)的定量關(guān)系。度等參數(shù)的定量關(guān)系。 自由基聚合由鏈引發(fā)、鏈增長和鏈終止等基元反應(yīng)組成，自由

59、基聚合由鏈引發(fā)、鏈增長和鏈終止等基元反應(yīng)組成，各基元反應(yīng)對聚合總速率有不同的貢獻(xiàn)。各基元反應(yīng)對聚合總速率有不同的貢獻(xiàn)。（1）鏈引發(fā)反應(yīng)）鏈引發(fā)反應(yīng) 鏈引發(fā)反應(yīng)由鏈引發(fā)反應(yīng)由引發(fā)劑分解引發(fā)劑分解和和初級自由基向單體加成初級自由基向單體加成兩部分兩部分構(gòu)成。構(gòu)成。2 RI kdR+RMM65第三章 自由基聚合 上述兩步反應(yīng)中，第二步的速率遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于第一步，因此上述兩步反應(yīng)中，第二步的速率遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于第一步，因此引發(fā)速率主要取決于第一步，與單體濃度無關(guān)。引發(fā)速率主要取決于第一步，與單體濃度無關(guān)。 若用自由基的生成表示引發(fā)速率，因一分子引發(fā)劑分解若用自由基的生成表示引發(fā)速率，因一分子引發(fā)劑分解成兩個初級自由

60、基，動力學(xué)方程為：成兩個初級自由基，動力學(xué)方程為： 考慮引發(fā)劑效率，引發(fā)速率方程則表達(dá)為：考慮引發(fā)劑效率，引發(fā)速率方程則表達(dá)為：（310）（311）I2kdtdRRd.iIk2dtdRRd.if66第三章 自由基聚合 通常引發(fā)劑分解速率常數(shù)通常引發(fā)劑分解速率常數(shù)kd為為10-410-6 s-1，引發(fā)劑效率，引發(fā)劑效率f 約約0.60.8，引發(fā)速率，引發(fā)速率Ri約為約為10-810-10 mol. L-1. s-1。（2）鏈增長反應(yīng)）鏈增長反應(yīng) 鏈增長反應(yīng)是鏈增長反應(yīng)是RM連續(xù)加上單體分子的反應(yīng)。連續(xù)加上單體分子的反應(yīng)。 從單體自由基轉(zhuǎn)變成從單體自由基轉(zhuǎn)變成 x 聚體有聚體有x-1步反應(yīng)，若每一