電解液在電池里面的化學(xué)反應(yīng)及作用

1、知識介紹有機電解液在鋰離子電池中的充放電機理盧星河1 ,2 ,唐致遠1 ,韓冬2 ,張娜1(1. 天津大學(xué)化工學(xué)院,天津300072 ;2. 河北工程學(xué)院化學(xué)系,河北邯鄲056038)摘要:討論了鋰離子電池充放電過程中有機電解液的電化學(xué)行為,研究發(fā)現(xiàn),有機電解液會在電極活性材料表面發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)而形成聚合物鈍化層(SEI 膜) ,其厚度和疏密性與電解液的組成及充放電制度有關(guān);其組成和電化學(xué)性能還將直接影響鋰離子電池的充放電容量和循環(huán)壽命。通過改變電解液的導(dǎo)電鋰鹽成分、有機溶劑組成和加入極性添加劑等方法可優(yōu)化電解液的電化學(xué)特性,從而可有效控制該鈍化層的成膜過程、膜組成與膜結(jié)構(gòu),提高鋰離子電池的充

2、放電及循環(huán)性能。關(guān)鍵詞:鋰離子二次電池;有機電解液;固體電解質(zhì)相界面膜;添加劑;穩(wěn)定性中圖分類號:TM911 文獻標(biāo)識碼:A 文章編號:0253 - 4320(2005) 05 - 0067 - 03Mechanism of electrochemical behaviors of anhydrous organic electrolytein lithium2ion batteriesLU Xing2he1 ,2 , TANG Zhi2yuan1 , HAN Dong2 , ZHANG Na1(1. School of Chemical and Engineering ,Tianjin Un

3、iversity ,Tianjin 300072 ,China ;2. Department of Chemistry , Hebei University of Engineering ,Handan 056038 ,China)Abstract : The behavior of electrochemistry for the anhydrous organic electrolyte is discussed , the polymer passivationlayer ,namely solid electrolyte interphase film is formed by anh

4、ydrous organic electrolyte solutions on the surface of the electrodeactive materials through the electrochemical reaction. The thickness and density of the passivation film is related to thecomposition of electrolyte solution and its charge2discharge system ,and directly influence the charging2disch

5、arging capacity andcycle life of the lithium2ion batteries. The electrochemical characteristics of the electrolyte solutions are optimized by changingthe composition of the conducting salt and the organic solvent or adding polar additive ,which can control the film formingprocess ,composition and it

6、s structure effectively ,and improve the charge2discharge performance of the lithium2ion batteries.Key words : lithium2ion secondary battery ; electrolyte solution ; solid electrolyte interphase film; additives ; stability收稿日期:2004 - 12 - 23 ;修回日期:2005 - 03 - 11基金項目:國家自然科學(xué)基金(No. 20273047) 和教育部博士點基金資

7、助項目(No. 20020056045)作者簡介:盧星河(1960 - ) ,男,博士生,副教授,luxinghe 126. com;唐致遠(1946 - ) ,男,碩士,教授,博士生導(dǎo)師,主要從事電化學(xué)的科研和教學(xué)工作,通訊聯(lián)系人,022 - 27892832 ,zytangtju. edu. cn。鋰離子二次電池自1991 年商品化以來發(fā)展迅猛。為保證離子導(dǎo)電性和鋰離子在正負極活性材料中的嵌脫過程,常選用有機電解液作為鋰離子電池的離子導(dǎo)電媒介。常用的鋰鹽電解質(zhì)有LiClO4 、LiAsF6 、LiPF6 等,正在開發(fā)的鋰鹽有LiC(CF3SO2 ) 3 、LiCH(CF3SO2)2、LiN

8、(C4F9SO2) (CF3SO2) 、Li B (O2C10H6) 等1 ;常用的有機溶劑有碳酸酯系列、醚類、羧酸酯系列等2 。為了保證良好的導(dǎo)電性、穩(wěn)定性、安全性等電化學(xué)性能,電解液的溶劑常采用以上溶劑的二元或多元混合液。在充放電過程中,電池的正負極上和電解液中都發(fā)生著復(fù)雜的變化。特別在電池首次充放電過程中,隨著充電電壓的不斷升高,有機電解液會發(fā)生電化學(xué)“分解”反應(yīng),同時在電極活性材料(如碳負極) 上形成一層“電子絕緣、鋰離子可導(dǎo)”的鈍化層。實驗證明,該膜的組成及結(jié)構(gòu)直接影響鋰離子電池的充放電容量及循環(huán)壽命。因此,研究電解液的電化學(xué)過程機理及行為已成為提高電池性能的重要手段。1 充放電過程

9、中有機電解液分解的電化學(xué)機理現(xiàn)在被人們普遍接受的有機電解液在充放電過程中的反應(yīng)機理是:在電池首次充放電(或電池化成) 過程中,隨著充電電壓的升高和負極電位的負移,電解液溶劑將在一定的電位下發(fā)生電化學(xué)還原反應(yīng)并產(chǎn)生氣體3 :電壓小于215 V 時產(chǎn)生的氣體·67 ·第25 卷第5 期現(xiàn)代化工May 20052005 年5 月Modern Chemical Industry成分主要為H2 和CO2 等;310315 V 時的主要成分為C2H4 ;超出315 V 的主要成分為C2H6 和CH4 。據(jù)分析,以上氣體組分的產(chǎn)生主要是電解液溶劑碳酸乙烯酯的還原分解所致4 ,其反應(yīng)機理可

10、由以下反應(yīng)方程式表示。(1) 電壓在310315 V 時的主要反應(yīng):C2H4OCO2 + e C2H4OCO2 · (1)2C2H4OCO2 ·+ 2Li+ 2CH2OCO2Li (s) + C2H4 (g) (2)C2H4OCO2 + 2e C2H4 (g) + CO2-3 (3)CO32- + 2Li+ Li2CO3 (SEI 膜組分) (4)C2H4OCO2 + 2Li+ + 2e 2CH2OLi (s) + CO(g) (5)(2) 當(dāng)電壓超過315 V 時的主要反應(yīng):2 (CH3) 2CO3 + 2e + 2Li+ + 2OHCH3OLi(s) + CH3OCO2

11、 + CH3OCO2Li (s) + CH3 ·+ H2O(6)CH3OCO2 + CH3 · CH3OCO2CH3 (7)(CH3) 2CO3 + e + Li+ CH3OCO2Li (s) + CH3 · (8)CH3 ·(或C2H5 ·) + H2 CH4 (或C2H6) (9)(CH3) 2CO3 + 2e + 2Li+ 2CH3OLi (s) + CO(g) (10)(3) 其他反應(yīng):H2O + e + Li+ 1/ 2H2 (g) + LiOH(s) (SEI 膜組分) (11)LiPF6 PF5 + LiF(SEI 膜組分) (1

12、2)PF5 + Li2CO3 + H2O 2LiF + H2CO3 + PF3O (13)筆者以中間相碳微球(MCMB) 為負極,LiCoO2 、尖晶石型LiMn2O4 (或其改性材料) 為正極,1 mol/ L或115 mol/ L LiPF6 - 碳酸乙烯酯/ 碳酸二甲酯/ 碳酸二乙酯為電解液,在氬氣氣氛的手套箱內(nèi)組裝成模擬電池和扣式電池,分別進行充放電實驗。從充放電測試得知: 充放電電流越大,電池的容量就越低,循環(huán)壽命越短; 充電的截止電壓( > 410 V) 越高,電池的循環(huán)性能越差; 環(huán)境(如手套箱內(nèi)) 和電極極片的水分含量越高,電池容量衰減就越快,循環(huán)壽命越短。實驗結(jié)論也進一

13、步證明了上述電解液分解的電化學(xué)反應(yīng)機理。機理理論及實驗結(jié)果均表明:在充放電過程中,鋰離子電池的極性非質(zhì)子溶劑不可避免地會在電極與電解液的相界面上反應(yīng),在電極表面上形成鈍化薄層固體電解質(zhì)相界面膜(簡稱SEI 膜) 。該SEI 膜的形成一方面消耗了電解液中有限的鋰離子,另一方面也增加了電極/ 電解液的界面電阻,造成了電壓滯后。研究發(fā)現(xiàn)3 - 6 ,SEI 膜的形成是充放電過程中的必然現(xiàn)象,也是檢驗電解液質(zhì)量的主要指標(biāo)之一。優(yōu)良的SEI 膜應(yīng)具備有機溶劑的不溶性、鋰離子自由嵌脫電極材料等特性,并能有效阻止電子和溶劑分子的穿越以及溶劑分子共插對電極的破壞,提高電池的循環(huán)壽命。優(yōu)化電極表面結(jié)構(gòu)、改善界面

14、狀況、選擇適宜的電解液和充放電制度是保證在電極/ 電解液相界面形成性能優(yōu)良、穩(wěn)定、鋰離子可導(dǎo)的SEI 膜的關(guān)鍵因素。2 電解液的組成及基本性能要求優(yōu)良SEI 膜的形成機制及膜特性主要有以下內(nèi)容: 根據(jù)正負極材料的組成、粒度、電解液成分以及電化學(xué)特性等制定相應(yīng)的充放電制度或化成制度; 電解液中的溶劑分子、添加劑分子等在化成過程中于電極/ 電解液界面發(fā)生氧化還原反應(yīng),形成SEI 膜; 電解液溶劑的不可逆反應(yīng)主要發(fā)生在首次充放電過程中; 電極表面被SEI 膜大量覆蓋后,不可逆反應(yīng)趨于終止,低電位( < 415 V) 的氧化還原反應(yīng)大大減少; SEI 膜穩(wěn)定后可反復(fù)充放電。研究發(fā)現(xiàn),正負極材料表

15、面的成膜機理并不相同:碳負極表面上的SEI 膜是由溶劑分子、添加劑分子(包括雜質(zhì)分子) 的還原產(chǎn)物組成;正極表面上的SEI 膜則是由溶劑分子、添加劑分子等的氧化產(chǎn)物組成,但都與電解液的組成有關(guān)。211 有機電解液的基本特性為了滿足鋰離子電池高電位( > 4 V) 性能及安全性要求,有機電解液應(yīng)該具有以下特性: 電化學(xué)穩(wěn)定的電位范圍(充放電范圍) 盡可能寬( > 5 V) ; 具有較高的、以鋰離子傳導(dǎo)為標(biāo)志的離子電導(dǎo)率; 具有良好的熱穩(wěn)定性( > 60 ) 及化學(xué)穩(wěn)定性,不與電池的集流體、隔膜和活性物質(zhì)發(fā)生反應(yīng); 具有良好的安全性和較低的毒性,對環(huán)境友好; 原料價廉易得。212

16、 電解液的支持電解質(zhì)(鋰鹽)LiClO4 有較好的電導(dǎo)率,但其強氧化性容易在某種特定條件下引發(fā)安全問題,從而限制了它的實際應(yīng)用。LiAsF6 則因砷的劇毒性和價格限制了其推廣。有機陰離子鹽類LiCF3SO3 、LiN (CF3SO2 ) 2 及其衍生物具有良好的電化學(xué)穩(wěn)定性和電導(dǎo)率,在一次鋰電池中得到了廣泛應(yīng)用,但由于價格以及在充電時對正極集流體的腐蝕等因素,也限制了其在鋰離子電池中的應(yīng)用,通過改性有希望成為新一代電解質(zhì)。LiPF6 是目前商品化的主流電解質(zhì),它與有機溶劑組成的電解液基本能滿足電池的要求,其缺點是制備過程復(fù)雜,遇水易分解,熱穩(wěn)定性差,難于處置,價格昂貴以及使用條件苛刻等。綜上所

17、述,鋰鹽按熱穩(wěn)定性大小排序具有以下規(guī)律:LiCF3SO3 > LiN (CF3SO2 ) 2 > LiAsF6 > LiBF4 >·68 · 現(xiàn)代化工第25卷第5期LiPF6 ;而電化學(xué)穩(wěn)定性的次序為:LiClO4LiPF6 LiBF4 >LiAsF6 >LiN(CF3SO2) 2 >LiCF3SO3 。213 有機電解液的溶劑常用的有機電解液溶劑有3 個系列:碳酸酯、醚類和羧酸酯系列。單一的溶劑很難滿足安全性、穩(wěn)定性和相容性等要求,為此常常采用混合溶劑。例如:碳酸乙烯酯+ 碳酸二甲酯+ 1 ,2- 二甲氧乙烷、碳酸二甲酯+ 碳酸乙

18、烯酯等,除了組分不同外,各溶劑比例也有所不同。研究發(fā)現(xiàn),不同溶劑往往適用于不同的電解質(zhì),所制得的電池電化學(xué)性能也不同。例如:對碳酸乙烯酯(碳酸丙烯酯) 基溶劑,離子間相容作用有以下順序:LiCF3SO3 > LiBF4 > LiClO4 > LiPF6 > LiN(CF3SO2) 2 > LiAsF6而相同條件下的電導(dǎo)率大小排列順序為:LiAsF6 > LiPF6 > LiClO4 > LiBF4 > LiCF3SO3 > LiN(CF3SO2) 2不同電解液也適用于不同的電極材料,例如:濃度為110115 mol/ L 的LiPF6

19、 - (碳酸二甲酯+ 碳酸乙烯酯) 電解液主要適用于Li (1 + x)Mn2O4/ 碳型鋰離子電池7 ;LiAsF6 - (碳酸乙烯酯+ 碳酸丙烯酯+2- 甲基四氫呋喃) 是Li/ a - V2O5 + P2O5 電池的最佳電解質(zhì)等。為了提高電化學(xué)性能和安全穩(wěn)定性,降低成本,減小毒性,添加劑技術(shù)也是該領(lǐng)域的一個重要研究方向。3 電解液的添加劑加入功能性添加劑以提高電池的安全性、循環(huán)壽命和容量是目前鋰離子電池研究的又一大熱點8 。添加劑的作用是通過電化學(xué)反應(yīng)來實現(xiàn)的,利用添加劑的氧化、還原分解電壓或利用電聚合可抑制電池過充電或過放電9 - 10 。添加劑按其作用可分為4 類8 - 10 :SE

20、I 膜改性添加劑、過充電及大電流充放電安全性添加劑、電導(dǎo)率增強添加劑和抑制酸度和含水量的添加劑。添加劑的作用原理屬于電化學(xué)范疇,根據(jù)性能及電化學(xué)反應(yīng)特征可將其作用機理綜述如下:(1) 電化學(xué)還原反應(yīng)。該反應(yīng)主要發(fā)生在充電過程中負極材料與電解液的界面上。由于添加劑的還原電位比較高(絕對值比較小) ,因此首先在負極表面發(fā)生還原反應(yīng)。如添加SO2 、CO2 的電化學(xué)反應(yīng):SO2 + 6e + 2H2O + 2Li+ Li2S + 4OH- (14)2Li+ + CO2 (SO2) + 2OH- Li2CO3 (Li2SO3) (15)其產(chǎn)物L(fēng)i2S、Li2CO3 、Li2SO3 等是SEI 膜的主要

21、成分,產(chǎn)物結(jié)晶形態(tài)等將直接影響SEI 膜的質(zhì)量和性能。(2) 電化學(xué)氧化反應(yīng)。該反應(yīng)主要發(fā)生在充電過程中正極材料與電解液的界面上。一般有機溶劑都具有還原性,在較高電壓下發(fā)生電化學(xué)氧化反應(yīng)。防止電化學(xué)氧化反應(yīng)的添加劑一般有2 類:一類是過充添加劑,如亞鐵離子的2 ,2- 吡啶和1 ,10- 鄰菲咯啉的配合物8 ;另一類是穩(wěn)定性保護劑,如Al2O3 、MgO、Li2CO3 及碳化二亞胺類化合物等。(3) 電化學(xué)聚合反應(yīng)。添加某種聚合物的單體于電解液中,當(dāng)充電至某電勢時引發(fā)電聚合反應(yīng),在電極表面生成的導(dǎo)電聚合物導(dǎo)致電池內(nèi)部微短路,通過自放電至安全狀態(tài)。如可選擇聯(lián)苯作過充保護劑,在41504175 V

22、 下發(fā)生電氧化聚合反應(yīng),生成的導(dǎo)電聚合物將過充的電池自動放電至更低、更安全的電壓狀態(tài),從而可避免電解液的分解。電聚合產(chǎn)物也可使電池內(nèi)阻升高、內(nèi)壓增大而提高了相應(yīng)保護裝置的靈敏度。(4) 電化學(xué)分解反應(yīng)。一般分為電氧化分解和電還原分解2 類。在非水電解液中加入微量苯甲醚或其鹵代衍生物,可改善電池的循環(huán)性能。經(jīng)分析得知,苯甲醚的作用機理為:苯甲醚與碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯的還原分解產(chǎn)物ROCO2Li 發(fā)生類似于酯交換的反應(yīng),生成的LiOCH3 有利于電極表面形成高效、穩(wěn)定的SEI 膜。研究發(fā)現(xiàn)11 ,在碳酸丙烯酯基電解液中添加質(zhì)量分數(shù)為5 %的碳酸亞乙烯酯有利于SEI 膜的形成,可以防止碳酸丙烯酯的

23、共嵌和石墨電極的剝落。(5) 配位及絡(luò)合反應(yīng)。氨和一些低相對分子質(zhì)量胺類化合物能夠與Li + 發(fā)生強烈的配位作用,減小Li + 溶劑化半徑,顯著提高電解液的電導(dǎo)率。據(jù)文獻12 介紹,在電解液中加入質(zhì)量分數(shù)為1 %5 %的乙酰胺或其衍生物乙酰甲胺、乙酰乙胺能顯著改善電池的循環(huán)性能。4 展望鋰離子電池有機電解液的充放電效應(yīng)是典型的有機電化學(xué)反應(yīng)。電解液安全性、穩(wěn)定性以及與電極材料的相容性與有機電合成機理有著密切的關(guān)系,深入研究該類反應(yīng)機理對提高電池充放電性能有十分重要的意義。通過對電池SEI 膜形成機理的研究,揭示了充放電過程的電化學(xué)機理。進一步研究充放電的電化學(xué)機理將對有機電解液的研究,即混合溶

24、劑、新型電解質(zhì)、添加劑和新型溶劑開發(fā)方面具有重大的指導(dǎo)意義。目前有機電解液的安全性問2005年5月盧星河等:有機電解液在鋰離子電池中的充放電機理·69 ·開發(fā)導(dǎo)向2005 年度科技型中小企業(yè)技術(shù)創(chuàng)新基金指南(化工及相關(guān)重點項目)科技型中小企業(yè)技術(shù)創(chuàng)新基金(以下簡稱創(chuàng)新基金) 是經(jīng)國務(wù)院批準(zhǔn)設(shè)立的一項專門用于鼓勵、培育、扶持和促進科技型中小企業(yè)技術(shù)創(chuàng)新的政府專項基金,用于支持科技型中小企業(yè)進行高新技術(shù)成果轉(zhuǎn)化及開展技術(shù)創(chuàng)新活動。根據(jù)科技型中小企業(yè)和項目的不同特點,分別以無償資助、貸款貼息、資本金投入等方式給予支持,一般每個項目的無償資助或貸款貼息數(shù)額一般不超過100 萬元人民

25、幣,個別重大項目不超過200 萬元人民幣。日前,科技部制定和發(fā)布了2005 年度科技型中小企業(yè)技術(shù)創(chuàng)新基金指南,其中化工及化工相關(guān)重點項目目錄如下一、生物、醫(yī)藥(一) 醫(yī)藥生物技術(shù)1. 新型疫苗2. 重組蛋白質(zhì)藥物3. 重大疾病的基因治療4. 單克隆抗體及基因工程抗體5. 核酸類藥物6. 生物芯片技術(shù)及產(chǎn)品7. 生物技術(shù)加工天然藥物8. 生物分離、裝置、試劑及相關(guān)檢測試劑9. 干細胞技術(shù)、RNAi 技術(shù)、納米技術(shù)及其產(chǎn)品(二) 中藥、天然藥物1. 創(chuàng)新藥物2. 中藥資源可持續(xù)再利用3. 中藥新品種的開發(fā)4. 中藥制備及制劑技術(shù)和制藥裝備(三) 化學(xué)藥1. 創(chuàng)新藥物2. 心腦血管疾病治療藥物3.

26、 抗腫瘤藥物4. 抗感染藥物(包括抗細菌、抗真菌、抗病毒藥)5. 老年病治療藥物6. 精神神經(jīng)系統(tǒng)藥物7. 抗炎免疫藥物8. 傳染病治療藥物9. 治療代謝綜合癥的藥物10. 罕見病用藥(Orphan Drugs) 及診斷用藥11. 手性藥物12. 重大工藝創(chuàng)新的藥物及藥物中間體(四) 新劑型、制劑技術(shù)及產(chǎn)品1. 緩、控釋制劑固體、液體及復(fù)方2. 靶向給藥系統(tǒng)3. 新制劑技術(shù)4. 其他新制劑5. 制劑新輔料(五) 輕工和化工生物技術(shù)1. 催化劑技術(shù)及產(chǎn)品2. 微生物發(fā)酵新技術(shù)和新產(chǎn)品3. 新型、高效工業(yè)酶制劑4. 天然產(chǎn)物有效成份的分離提取技術(shù)5. 生物技術(shù)在食品安全領(lǐng)域的應(yīng)用,包括快速檢測裝置

27、及其相關(guān)制劑、酶試劑盒等6. 輕工和生物化工領(lǐng)域廢棄物再資源化以及提高生產(chǎn)用水重復(fù)利用率的新技術(shù)產(chǎn)品及裝備二、新材料(一) 金屬材料1. 深加工鎂、鋁、鈦等有色金屬材料及制品2. 高性能金屬材料3. 低成本、高性能金屬復(fù)合材料4. 電子元器件用金屬功能材料5. 半導(dǎo)體材料6. 超導(dǎo)材料7. 特殊功能有色金屬材及應(yīng)用制品8. 高性能稀土功能材料及其應(yīng)用(二) 新型無機非金屬材料1. 高性能結(jié)構(gòu)陶瓷2. 電子功能陶瓷材料3. 敏感功能(陶瓷) 材料4. 光功能陶瓷材料5. 人工晶體6. 功能玻璃7. 催化及環(huán)保用陶瓷(三) 高分子材料1. 高性能高分子結(jié)構(gòu)材料2. 新型高分子功能材料3. 高分子材

28、料的低成本化和高性能化4. 新型纖維材料(四) 材料的先進制備、成型、加工技術(shù)及高性能產(chǎn)品1. 冶金新材料的制造與加工技術(shù)2. 超細、納米粉體制備、成型及加工技術(shù)3. 高分子材料的加工技術(shù)4. 先進的材料表面改性技術(shù)(五) 生物醫(yī)學(xué)材料1. 介入治療器具材料2. 心血管外科用新型生物材料及產(chǎn)品3. 骨科內(nèi)置物4. 口腔材料5. 組織工程用材料及產(chǎn)品6. 載體材料、控釋系統(tǒng)用材料7. 專用手術(shù)器械及材料8. 其他生物醫(yī)用材料(六) 精細與專用化學(xué)品1. 電子化學(xué)品2. 新型催化劑3. 新型橡塑助劑4. 超細功能材料5. 其他精細及功能化學(xué)品6. 潔凈煤技術(shù)三、資源與環(huán)境(一) 資源綜合利用與生態(tài)環(huán)境保護1. 低成本平衡利用的海水、苦咸水淡化處理技術(shù)及設(shè)備2. 與行業(yè)清潔生產(chǎn)工藝相結(jié)合的污染物減量技術(shù)與產(chǎn)品(下轉(zhuǎn)第76 頁)題嚴(yán)重制約了動力鋰離子電池的商業(yè)化應(yīng)用,研究任務(wù)十分艱巨,特別是電解液在正極材料表面的電化學(xué)行為研究很少見到文獻報道。如何