第章學(xué)習(xí)指導(dǎo)書(shū)

1、號(hào)，得到相應(yīng)的色譜峰，那么可以用如下歸一化公式計(jì)算各組分的含量。（2）外標(biāo)法：用待測(cè)第十章 電位法和永停滴定法【目的要求】1了解電位法的基本原理2 熟悉永停滴定法3. 掌握直接電位法及電位滴定法的基本內(nèi)容【學(xué)習(xí)要點(diǎn)】第一節(jié) 電位法的基本原理1. 化學(xué)電池化學(xué)電池是一種電化學(xué)反應(yīng)器，它由兩個(gè)電極插入適當(dāng)?shù)碾娊赓|(zhì)溶液中組成?；瘜W(xué)電池分為電解池和原電池兩類。將電能轉(zhuǎn)變?yōu)榛瘜W(xué)能的裝置稱為電解池；將化學(xué)能轉(zhuǎn)變成電能的裝置稱為原電池。2指示電極和參比電極（1）指示電極 電極電位隨溶液中被測(cè)離子活（濃）度的變化而改變的電極稱為指示電極。指示電極分為金屬基電極和膜電極兩大類。金屬基電極是以金屬為基體

2、的電極，包括金屬-金屬離子電極、金屬-金屬難溶鹽電極和惰性電極。以固體膜或液體膜為傳感體，對(duì)某種離子具有選擇性響應(yīng)的電極稱為膜電極。（2）參比電極；電極電位已知并基本保持不變的電極稱為參比電極，其電位不受溶液中待測(cè)離子活（濃）度的影響。常用的參比電極是甘汞電極和銀-氯化銀電極。第二節(jié) 直接電位法直接電位法(direct potentiometry)是利用電池電動(dòng)勢(shì)與被測(cè)組分活（濃）度之間的函數(shù)關(guān)系，直接測(cè)定試樣溶液中被測(cè)組分活（濃）度的電位法。1pH玻璃電極的工作原理2pH玻璃電極的性能（1）電極斜率：當(dāng)溶液中的pH值變化一個(gè)單位時(shí)，引起的玻璃電極的電位變化稱為電極斜率或轉(zhuǎn)換系數(shù)，用S表示。S

3、的理論值在25時(shí)為59mV。（2）堿差和酸差：玻璃電極的電位，只在一定范圍內(nèi)和pH呈線性關(guān)系。（3）不對(duì)稱電位：當(dāng)玻璃膜兩側(cè)溶液的pH相等時(shí)，膜電位理應(yīng)等于零，但是實(shí)際上總存在130mV的電位差，這種電位稱為不對(duì)稱電位。（4）溫度：玻璃電極最適宜使用溫度為545。溫度過(guò)低，內(nèi)阻增大；溫度過(guò)高，電極使用壽命下降。3pH值的測(cè)定原理和方法 （1）測(cè)定電池組成 以pH玻璃電極為指示電極()，飽和甘汞電極（+）為參比電極，浸入被測(cè)溶液即組成原電池， （2）測(cè)定原理 采用兩次測(cè)量法測(cè)定溶液pH值。測(cè)量時(shí)，在相同實(shí)驗(yàn)條件下先測(cè)定已知pH值的標(biāo)準(zhǔn)緩沖液與玻璃電極和SCE組成的電池的電動(dòng)勢(shì)ES。 必須注意一點(diǎn)

4、，為使測(cè)定準(zhǔn)確，在選擇標(biāo)準(zhǔn)溶液時(shí)，pHs必須盡量與待測(cè)的pHx接近，并且注意，在測(cè)定前玻璃電極必須預(yù)先在蒸餾水中浸泡24小時(shí)以上。4測(cè)定方法由于液接電位、不對(duì)稱電位的存在以及活度系數(shù)難于計(jì)算，故在直接電位法中一般不采用由能斯特方程式來(lái)直接計(jì)算被測(cè)離子濃度，而采用以下幾種方法。（1）標(biāo)準(zhǔn)曲線法 在離子選擇電極的線性范圍內(nèi)，測(cè)量從稀到濃不同濃度標(biāo)準(zhǔn)溶液的電動(dòng)勢(shì)，并作E-lgCi標(biāo)準(zhǔn)曲線，然后在相同條件下測(cè)量樣品溶液的EX，最后從標(biāo)準(zhǔn)曲線上查出相應(yīng)的 lgCX。這種方法稱為標(biāo)準(zhǔn)曲線法。（2）標(biāo)準(zhǔn)比較法 若標(biāo)準(zhǔn)曲線線性好，則可用標(biāo)準(zhǔn)比較法，即兩次測(cè)量法。在標(biāo)準(zhǔn)溶液和樣品溶液中，分別加入總離子強(qiáng)度調(diào)節(jié)緩

5、沖劑后，再分別測(cè)定ES和EX。（3）標(biāo)準(zhǔn)加入法 若樣品溶液離子強(qiáng)度很大，離子強(qiáng)度調(diào)節(jié)劑不能起作用，或樣品溶液基質(zhì)復(fù)雜且變動(dòng)性較大時(shí)，則可用標(biāo)準(zhǔn)加入法測(cè)定。第三節(jié) 電位滴定法1基本原理 電位滴定法是一種用電位確定終點(diǎn)的滴定分析法，它根據(jù)滴定過(guò)程中電極電位的突躍來(lái)確定化學(xué)計(jì)算計(jì)量點(diǎn)的達(dá)到。2電位滴定終點(diǎn)確定的方法（1）E-V曲線法（2）曲線法（3）曲線法第四節(jié) 永停滴定法1. 基本原理 永停滴定法是根據(jù)滴定過(guò)程中插入被滴定溶液中的雙鉑電極間電流的變化來(lái)確定化學(xué)計(jì)量點(diǎn)的電流滴定法。根據(jù)滴定過(guò)程中電流的變化情況，永停滴定常分為三種不同類型。（1）標(biāo)準(zhǔn)溶液為不可逆電對(duì)，樣品溶液為可逆電對(duì)（2）標(biāo)準(zhǔn)溶液為

6、可逆電對(duì)，樣品溶液為不可逆電對(duì)（3）標(biāo)準(zhǔn)溶液和樣品溶液均為可逆電對(duì)作業(yè)：p153 思考題和習(xí)題 2，4第十章 紫外-可見(jiàn)分光光度法【目的要求】1. 掌握  常用基本概念；紫外可見(jiàn)吸收光譜的特征常數(shù)；LambertBeer定律及偏離LambertBeer定律的主要因素；單組分定量分析方法 2.  熟悉  紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)的主要部件、分光光度計(jì)的類型，定性鑒別、純度檢測(cè)，兩組分混合物的定量方法。3. 了解  紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)的光學(xué)性能及校正；紫外光譜在有機(jī)化合物結(jié)構(gòu)研究中的應(yīng)用；比色法?！緦W(xué)習(xí)要點(diǎn)】第一節(jié) 電磁輻射與電磁波譜1基本概念

7、 （1）電磁輻射：是一種以巨大速度通過(guò)空間而不需要任何物質(zhì)作為傳播媒介的光子流。 磁輻射具有波動(dòng)性和粒子性。 （2）電磁波譜：所有的電磁輻射在本質(zhì)上是完全相同的，它們之間的區(qū)別僅在于波長(zhǎng)或頻率不同。若把電磁輻射按波長(zhǎng)長(zhǎng)短順序排列起來(lái)，即為電磁波譜。（3）吸收光譜法：物質(zhì)吸收相應(yīng)的輻射能而產(chǎn)生的光譜，其產(chǎn)生的必要條件是所提供的輻射能量恰好滿足該吸收物質(zhì)兩能級(jí)間躍遷所需的能量。利用物質(zhì)的吸收光譜進(jìn)行定性、定量及結(jié)構(gòu)分析的方法稱為吸收光譜法。 （4）發(fā)射光譜法：發(fā)射光譜是指構(gòu)成物質(zhì)的原子、離子或分子受到輻射能、熱能、電能 2基本計(jì)算 （1）電磁輻射的頻率：=C/l =1/l=/C （2）電磁輻射的能

8、量 E = h= hC/l=hC 3光譜分析儀器組成：輻射源、分光系統(tǒng)、檢測(cè)系統(tǒng)第二節(jié) 紫外-可見(jiàn)分光光度法的基本原理一、紫外可見(jiàn)吸收光譜的基本概念1.紫外可見(jiàn)吸收光譜 是一種吸收光譜，它是由分子中的價(jià)電子的躍遷而產(chǎn)生的。以波長(zhǎng)為橫坐標(biāo)，以吸光度為縱坐標(biāo)所繪制的曲線，稱為吸收曲線或吸收光譜。吸收曲線上的峰稱為吸收峰，最大吸收峰的峰頂對(duì)用的波長(zhǎng)稱為最大吸收波長(zhǎng)。2.電子躍遷類型 （1）*躍遷 處于 成鍵軌道上的電子吸收光能后躍遷到*反鍵軌道。飽和烴中電子躍遷均為此種類型，吸收波長(zhǎng)150nm。 （2）*躍遷 處于 成鍵軌道上的電子吸收光能后躍遷到*反鍵軌道上，所需的能量小于*躍遷所需的能量。孤立的

9、*躍遷吸收波長(zhǎng)一般在200nm 左右，共軛的*躍遷吸收波長(zhǎng) 200nm，強(qiáng)度大。 （3）n*躍遷 含有雜原子不飽和基團(tuán)，其非鍵軌道中的孤對(duì)電子吸收能量后向*反鍵軌道躍遷，這種吸收一般在近紫外區(qū)(200400nm)，強(qiáng)度小。 （4） n*躍遷 含孤對(duì)電子的取代基，其雜原子中孤對(duì)電子吸收能量后向*反鍵軌道躍遷，吸收波長(zhǎng)約在200nm。 以上四種類型躍遷所需能量*n*n* 3生色團(tuán)和助色團(tuán) （1）生色團(tuán) 有機(jī)化合物分子結(jié)構(gòu)中含有*或n*躍遷的基團(tuán)，能在紫外可見(jiàn)光范圍內(nèi)產(chǎn)生吸收的原子團(tuán)。 （2）助色團(tuán) 含有非鍵電子的雜原子飽和基團(tuán)，與生色團(tuán)或飽和烴連接時(shí)， 能使該生色團(tuán)或飽和烴的吸收峰向長(zhǎng)波方向移動(dòng)，

10、并使吸收強(qiáng)度增加的基團(tuán)。 （3）紅移(長(zhǎng)移) 由于化合物的結(jié)構(gòu)改變，如發(fā)生共軛作用、引入助色團(tuán)以及溶劑改變等，使吸收峰向長(zhǎng)波方向移動(dòng)。 （4）藍(lán)移(紫移或短移) 當(dāng)化合物的結(jié)構(gòu)改變或受溶劑影響使吸收峰向短波方向移動(dòng)。 4.吸收帶 吸收峰在紫外-可見(jiàn)光譜中的位置。主要有四種類型：（1）R帶（2）K帶（3）B帶（4）E帶5.影響吸收帶的因素 （1）位阻的影響（2）溶劑效應(yīng)（3）體系pH的影響二、朗伯-比爾定律1.朗伯-比爾定律 是吸收光譜的基本定律 2.表達(dá)式 A=Ecl 其中：A為吸光度， A=lgT=lg(I0/It) ，透光率(T)：透過(guò)樣品的光與入射光強(qiáng)度之比。T=It/I0 ；，E為吸光

11、吸收，c為濃度，l 為吸光厚度。3. 吸光系數(shù)（E）吸光物質(zhì)在單位濃度及單位厚度時(shí)的吸光度。根據(jù)濃度單位的不同，常有摩爾吸光系數(shù) 和百分吸光系數(shù)之分。 4影響比爾定理的因素 （1）光學(xué)因素 光的單色性（2）化學(xué)因素 溶液的濃度 （3）比爾定律成立的條件 單色光和稀溶液第三節(jié) 紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)的組成：光源、單色器、吸收池、檢測(cè)器和記錄儀第四節(jié) 定性定量分析方法1.定性參數(shù) 最大吸收波長(zhǎng)、吸光吸收2.常用的定量方法（1）吸光吸收法（2）標(biāo)準(zhǔn)曲線法（3）對(duì)照法作業(yè) p181 思考題和習(xí)題 1,2,3,5,8，12第十一章 分子熒光分析法【目的要求】1. 掌握  熒光的產(chǎn)

12、生；熒光的激發(fā)光譜與發(fā)射光譜；熒光物質(zhì)的必要條件；分子結(jié)構(gòu)與熒光；影響熒光的外界因素；熒光強(qiáng)度與濃度的關(guān)系；定量分析方法。2. 熟悉  磷光的產(chǎn)生；熒光分光光度計(jì)。3. 了解  無(wú)機(jī)化合物的熒光分析；有機(jī)化合物的熒光分析；熒光分析新技術(shù)簡(jiǎn)介。【學(xué)習(xí)要點(diǎn)】第一節(jié) 熒光分析法的基本原理1. 熒光的定義 物質(zhì)分子接受光子能量而被激發(fā)，然后從激發(fā)態(tài)的最低振動(dòng)能級(jí)返回基態(tài)時(shí)發(fā)射出的光稱為熒光。 2.熒光光譜法 領(lǐng)用物質(zhì)熒光光譜的特性和強(qiáng)度對(duì)物質(zhì)進(jìn)行定性定量分析的方法稱為熒光分析法，也稱熒光光譜法3. 激發(fā)光譜和發(fā)射光譜 （1）激發(fā)光譜是熒光強(qiáng)度（F）對(duì)激發(fā)波長(zhǎng)（lex）的關(guān)系曲線，它

13、表示不同激發(fā)波長(zhǎng)的輻射引起物質(zhì)發(fā)射某一波長(zhǎng)熒光的相對(duì)效率。 （2）發(fā)射光譜（也稱熒光光譜）是熒光強(qiáng)度（F）對(duì)發(fā)射波長(zhǎng)（lem）的關(guān)系曲線，它表示當(dāng)激發(fā)光的波長(zhǎng)和強(qiáng)度保持不變時(shí)，在所發(fā)射的熒光中各種波長(zhǎng)組分的相對(duì)強(qiáng)度。4. 熒光光譜具有如下特征：熒光波長(zhǎng)總是大于激發(fā)光波長(zhǎng)；熒光光譜的形狀與激發(fā)波長(zhǎng)無(wú)關(guān)；熒光光譜與激發(fā)光譜存在“鏡像對(duì)稱”關(guān)系。 5能夠發(fā)射熒光的物質(zhì)應(yīng)同時(shí)具備的兩個(gè)條件：j物質(zhì)分子必須有強(qiáng)的紫外-可見(jiàn)吸收。k物質(zhì)分子必須有一定的熒光效率。6.強(qiáng)熒光物質(zhì)的分子結(jié)構(gòu)特征：共軛鍵結(jié)構(gòu) 剛性平面結(jié)構(gòu) 含有給電子取代基7. 影響熒光的外界因素 溫度 溶劑 酸度 熒光熄滅劑第二節(jié) 熒光分光光度

14、計(jì)和熒光分析法1. 熒光分光光度計(jì)的主要部件 激發(fā)光源 單色器(兩個(gè)分別為激發(fā)光單色器和發(fā)射光單色器) 樣品池 檢測(cè)器2. 定量依據(jù) 當(dāng)ECL0.05時(shí)，F(xiàn)=Kc 。3. 定量分析法 標(biāo)準(zhǔn)曲線法和比例法作業(yè) p194-195 思考題和習(xí)題 1 ,3,4第十二章 原子吸收分光光度法【目的要求】1掌握  基本概念；原子吸收線的輪廓；原子吸收值與原子濃度的關(guān)系。2熟悉  原子吸收分光光度計(jì)類型、主要部件；定量分析方法。3了解  試樣處理和測(cè)定條件的選擇、干擾及其抑制。第一節(jié) 基本原理1基本概念（1）共振吸收線：原子從基態(tài)激發(fā)到能量最低的激發(fā)態(tài)（第一激發(fā)態(tài)）產(chǎn)生的譜線。

15、（2）積分吸收：吸收線輪廓所包圍的面積，即氣態(tài)原子吸收共振線的總能量。 （3）峰值吸收：通過(guò)測(cè)量中心頻率處的吸收系數(shù)來(lái)測(cè)定吸收度和原子總數(shù)。 2基本原理 （1）原子吸收光譜分析法是基于原子蒸氣對(duì)同種元素特征譜線的共振吸收作用來(lái)進(jìn)行定量分析的方法。 （2）吸收線輪廓是指具有一定頻率范圍和形狀的譜線，它可用譜線的半寬度來(lái)表征。吸收線輪廓是由自然變寬、熱變寬、壓力變寬等原子本身的性質(zhì)和外界因素影響而產(chǎn)生的。 （3）采用測(cè)量峰值吸收的方法來(lái)代替測(cè)量積分吸收，必須滿足以下條件：發(fā)射線輪廓小于吸收線輪廓；發(fā)射線與吸收線頻率的中心頻率重合。 （4）原子吸收光譜分析法的定量關(guān)系式：A=Kc，常用的方法有：標(biāo)準(zhǔn)

16、曲線法、標(biāo)準(zhǔn)加入法、內(nèi)標(biāo)法等。 第二節(jié) 原子吸收分光光度計(jì)原子吸收分光光度計(jì)主要由銳線光源、原子化器、分光系統(tǒng)和檢測(cè)系統(tǒng)組成。作業(yè) p208 思考題和習(xí)題 1,3第十三章 紅外吸收光譜法【目的要求】1掌握  紅外光譜的區(qū)劃；紅外吸收光譜的表示方法；紅外光譜與紫外光譜的區(qū)別；振動(dòng)形式；基頻峰與泛頻峰、特征峰與相關(guān)峰；吸收峰的位置、強(qiáng)度及影響因素。 2熟悉  各類有機(jī)化合物紅外光譜的特征； 紅外分光光度計(jì)的主要部件、樣品制備；紅外光譜解析方法。 3了解  紅外光譜的主要用途 ；紅外譜圖解析示例?！緦W(xué)習(xí)要點(diǎn)】第一節(jié) 基本原理1基本概念 （1）紅外吸收光譜法 以連續(xù)波長(zhǎng)的

17、紅外光為光源照射樣品引起分子振動(dòng)能級(jí)之間躍遷，而產(chǎn)生紅外吸收光譜。紅外線（或紅外輻射）是指波長(zhǎng)在0.761000m范圍內(nèi)的電磁輻射。 （2）基頻峰和泛頻峰 當(dāng)分子吸收一定頻率的紅外線，由振動(dòng)基態(tài)(V=0)躍遷至第一激發(fā)態(tài)(V=1)時(shí)，所產(chǎn)生的吸收峰。 將倍頻峰、合頻峰及差頻峰統(tǒng)稱為泛頻峰。 （3）振動(dòng)的形式 伸縮振動(dòng)：化學(xué)鍵兩端原子沿著鍵軸方向作規(guī)律性的伸縮運(yùn)動(dòng)。 彎曲振動(dòng)：鍵角發(fā)生規(guī)律性變化的振動(dòng)，又稱為變形振動(dòng)。 （4）紅外活性振動(dòng)和紅外非活性振動(dòng) 能引起偶極矩變化而吸收紅外線的振動(dòng)；不能引起偶極矩變化，不吸收紅外線的振動(dòng)。 （5）特征峰和相關(guān)峰：可用于鑒別基團(tuán)存在的吸收峰；由一個(gè)基團(tuán)產(chǎn)生

18、的一組相互具有依存關(guān)系的吸收峰。 （6）特征區(qū)和指紋區(qū)：40001300cm-1的區(qū)域稱為特征區(qū)； 1300400cm-1區(qū)域稱為指紋區(qū)。 2基本原理 （1）紅外吸收光譜法的基本原理，即分子振動(dòng)能級(jí)和振動(dòng)形式、紅外吸收光譜產(chǎn)生的條件和吸收峰強(qiáng)度、吸收峰的位置、特征峰和相關(guān)峰；(2)紅外吸收光譜產(chǎn)生的條件： E L = V h 或 L = V ； 0 。 (3) 基頻峰的分布規(guī)律： u 愈小， 愈高。 u 相同， K 愈大， 愈高。 u 相同時(shí)， 一般 。 第二節(jié) 傅里葉變化紅外光譜儀（略）第三節(jié) 幾類有機(jī)化合物的典型光譜有機(jī)化合物的典型光譜：脂肪烴類、芳香烴類、醇、 酚及醚類、含羰基化合物、含

19、氮有機(jī)化合物等各類化合物的典型光譜特征。 第四節(jié) 紅外吸收光譜分析法1.樣品的制備2. 紅外光譜解析的一般步驟 3. 紅外光譜解析的一般原則 4. 解析光譜的順序： 先特征區(qū)， 再指紋區(qū)。 作業(yè) p234 思考題和習(xí)題 1,3,6，8,9第十四章 核磁共振波譜法【目的要求】1掌握  原子核的自旋、原子核的共振吸收、化學(xué)位移與氫核的化學(xué)環(huán)境、峰面積積分與氫分布、自旋分裂與核間關(guān)系。2熟悉  核磁共振波譜儀及其工作原理 3了解  核磁共振氫譜解析步驟 【學(xué)習(xí)要點(diǎn)】第一節(jié) 基本原理（略）第二節(jié) 核磁共振氫譜與化學(xué)結(jié)構(gòu)的關(guān)系1基本概念 （1）屏蔽效應(yīng) 氫核的外電子及與其相

20、鄰的其他原子核外電子在外磁場(chǎng)的作用下產(chǎn)生感應(yīng)磁場(chǎng)，對(duì)抗外加磁場(chǎng)，使氫核的實(shí)受磁場(chǎng)強(qiáng)度與外加磁場(chǎng)強(qiáng)度有微小差異的現(xiàn)象。 （2）化學(xué)位移 質(zhì)子由于在分子中所處的化學(xué)環(huán)境不同，而有不同的共振頻率。 （3）局部屏蔽效應(yīng) 氫核外成鍵電子云在外加磁場(chǎng)的誘導(dǎo)下，產(chǎn)生與外加磁場(chǎng)方向相反的感應(yīng)磁場(chǎng)，使氫核實(shí)受磁場(chǎng)強(qiáng)度稍有降低的現(xiàn)象。 （4）磁各向異性效應(yīng) 在外加磁場(chǎng)作用下，由化學(xué)鍵產(chǎn)生的感應(yīng)磁場(chǎng)使在分子中所處的空間位置不同的核屏蔽作用不同的現(xiàn)象。 （5）自旋偶合 核自旋產(chǎn)生的核磁矩間的相互干擾。 （6）自旋分裂 由自旋偶合引起核磁共振峰分裂的現(xiàn)象稱為自旋-自旋分裂。 （7）偶合常數(shù) 由自旋分裂產(chǎn)生的峰裂距，反映

21、偶合作用的強(qiáng)弱。 （8）化學(xué)等價(jià) 有相同化學(xué)環(huán)境的一組氫核具有相同的化學(xué)位移，這組核稱為化學(xué)等價(jià)核。（9）磁等價(jià) 分子中一組化學(xué)等價(jià)核與分子中的其它任何一個(gè)核都有相同強(qiáng)弱的偶合，則這組核為磁等價(jià)。 2基本理論 （1）共振吸收條件 0= m=±1 （2）影響化學(xué)位移的因素:氫核鄰近原子或基團(tuán)的電負(fù)性越大，值增大。磁各向異性效應(yīng)使處于負(fù)屏蔽區(qū)的氫核值大，處于正屏蔽區(qū)的氫核值小。氫鍵中質(zhì)子增大。分子間氫鍵使化學(xué)位移的改變與溶劑的性質(zhì)和濃度有關(guān)。 （3）一級(jí)圖譜一般具有如下規(guī)律：裂分峰數(shù)目由相鄰偶合氫核數(shù)目n決定，符合n+1律，多重峰峰高比為二項(xiàng)式展開(kāi)式的系數(shù)比。I 1/2 時(shí)，符合2nI+

22、1 律。有多組偶合程度相等的1H 核時(shí)，則呈現(xiàn)（ n+ n'+ ）+1 個(gè)子峰；如果偶合程度不同時(shí)， 則呈現(xiàn)(n+1)(n'+1)個(gè)子峰。 多重峰的位置，是以化學(xué)位移值為中心左右對(duì)稱， 并且各裂分峰間距相等。 作業(yè) p249 思考題和習(xí)題 1,2,3,4,5，6第十五章 質(zhì)譜法【目的要求】1掌握  質(zhì)譜圖；分子離子、碎片離子、亞穩(wěn)離子、同位素離子；分子離子峰的確認(rèn)、分子量的測(cè)定.2熟悉 質(zhì)譜儀及其工作原；分子式的確定3了解  理裂解規(guī)律與分子結(jié)構(gòu)的關(guān)系【學(xué)習(xí)要點(diǎn)】第一節(jié) 質(zhì)譜法的基本原理1. 基本概念 （1）質(zhì)譜法 在某種離子化手段作用下，使物質(zhì)分子失去外層

23、價(jià)電子形成分子離子，再經(jīng)質(zhì)量分析器和檢測(cè)系統(tǒng)按質(zhì)荷比的順序測(cè)定離子質(zhì)量和強(qiáng)度，進(jìn)行定性、定量及結(jié)構(gòu)分析的方法分析的一種分析方法（2）質(zhì)譜圖 記錄不同質(zhì)荷比的離子和它們的相對(duì)強(qiáng)度的圖譜稱為質(zhì)譜圖。橫坐標(biāo)為質(zhì)荷比，縱坐標(biāo)為離子的相對(duì)強(qiáng)度。2. 質(zhì)譜儀質(zhì)譜儀由樣品導(dǎo)入系統(tǒng)、離子源、質(zhì)量分析器和離子檢測(cè)器組成。第二節(jié) 質(zhì)譜中的主要離子類型1. 質(zhì)譜中的主要離子類型（1）分子離子 分子失去一個(gè)價(jià)電子形成的正離子。（2）碎片離子 分子離子進(jìn)一步發(fā)生化學(xué)鍵的斷裂而形成的帶電離子。（3） 同位素離子 由于同位素的存在所產(chǎn)生的不同質(zhì)量的離子峰。（4）亞穩(wěn)離子 離子在飛行過(guò)程中發(fā)生裂解所形成的碎片離子。第三節(jié) 有

24、機(jī)化合物的質(zhì)譜分析質(zhì)譜分析法主要用于確定化合物的相對(duì)分子質(zhì)量和分子式；通過(guò)對(duì)各種質(zhì)荷比的質(zhì)譜峰加以識(shí)別和解析，用以推斷分子結(jié)構(gòu)。作業(yè) p181 思考題和習(xí)題 2第十六章 經(jīng)典液相色譜法【目的要求】1掌握 色譜法的基本原理和經(jīng)典液相柱色譜法中四種基本類型色譜方法的原理2熟悉 經(jīng)典液相色譜法的相關(guān)內(nèi)容和薄層色譜法 3了解 色譜法的產(chǎn)生及發(fā)展、色譜法的分類和紙色譜法的內(nèi)容【學(xué)習(xí)要點(diǎn)】第一節(jié) 色譜法1色譜分析法 是一種利用不同物質(zhì)在兩相間具有不同的分配系數(shù)，通過(guò)兩相的相對(duì)運(yùn)動(dòng)，使物質(zhì)在兩相中進(jìn)行多次反復(fù)分配而實(shí)現(xiàn)分離的物理化學(xué)的分離分析方法。2色譜法的分類 以液體為流動(dòng)相的色譜法稱為液相色譜法。液相色

25、譜法又可以分為柱色譜法和平板色譜法。第二節(jié) 經(jīng)典液相柱色譜法經(jīng)典柱色譜法可分為液固吸附柱色譜法液液分配柱色譜法離子交換柱色譜法空間排阻色譜法等。1. 液固吸附柱色譜法（1）原理 以固體吸附劑為固定相的液相柱色譜法稱為液固吸附柱色譜法。吸附(adsorption)是溶質(zhì)在吸附劑表面的集中濃縮現(xiàn)象。吸附色譜過(guò)程實(shí)質(zhì)上是樣品中被分離的組分分子與流動(dòng)相分子競(jìng)爭(zhēng)占據(jù)吸附劑表面活性吸附中心的過(guò)程。組分分子吸附能力的大小用吸附系數(shù)Ka表示。（2）吸附劑吸附柱色譜法常用的吸附劑有硅膠、氧化鋁和聚酰胺等。（3）吸附劑和流動(dòng)相的選擇吸附劑的選擇：分離極性小的物質(zhì)，選擇吸附活性大的吸附劑，反之，分離極性大的物質(zhì)，應(yīng)

26、選擇吸附活性小的吸附劑。流動(dòng)相的選擇：根據(jù)“極性相似相溶”的原則，根據(jù)樣品的極性選擇合適極性的流動(dòng)相。一般情況，可采用一種溶劑作流動(dòng)相，在實(shí)際工作中，常采用多元混合流動(dòng)相。2離子交換柱色譜法（1）原理 以離子交換樹(shù)脂為固定相的液相色譜法。流動(dòng)相是以水為溶劑的緩沖溶液。適用于分離離子型有機(jī)物或無(wú)機(jī)物。由于各組分的競(jìng)爭(zhēng)交換能力的不同，選擇性系數(shù)不同而得到分離。 選擇性系數(shù)表示離子交換樹(shù)脂對(duì)兩種離子選擇性交換能力的大小。（2）離子交換樹(shù)脂及其性能 離子交換樹(shù)脂是具有網(wǎng)狀立體結(jié)構(gòu)的高分子多元酸或多元堿的聚合物，在其網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的骨架上有許多可電離、可被交換的基團(tuán)，如磺酸基（-SO3H）、羧基（-COOH）

27、及季胺基（-NR3+OH-）等，正由于這些基團(tuán)的存在，才使樹(shù)脂具有交換能力。離子交換樹(shù)脂可分為陽(yáng)離子交換樹(shù)脂和陰離子交換樹(shù)脂。樹(shù)脂的選擇應(yīng)根據(jù)被分離物質(zhì)的性質(zhì)、環(huán)境的酸堿性、選擇性系數(shù)等因素來(lái)選擇。第三節(jié) 薄層色譜法薄層色譜法：將固定相均勻地涂鋪在具有光潔表面的玻璃、塑料或金屬板上形成薄層，在此薄層上進(jìn)行色譜分離的方法。鋪好固定相層的板稱為薄層板(thin layer p1ate)或薄板。1. 吸附薄層色譜法的基本原理固定相為吸附劑的薄層色譜法稱為吸附薄層色譜法。吸附薄層色譜的分離原理可以簡(jiǎn)述如下：將A、B兩組分的混合溶液點(diǎn)在薄層板的一端，在密閉的容器中用適當(dāng)?shù)娜軇?（展開(kāi)劑），展開(kāi)。此時(shí)A、

28、B組分不斷地被吸附劑所吸附，又被展開(kāi)劑所溶解而解吸，且隨展開(kāi)劑向前移動(dòng)。由于吸附劑對(duì)A和B具有不同的吸附能力，展開(kāi)劑也對(duì)A和B有不同的溶解、解吸能力，即KA KB，因此當(dāng)展開(kāi)劑不斷展開(kāi)，A、B在吸附劑和展開(kāi)劑之間發(fā)生連續(xù)不斷的吸附、解吸，從而產(chǎn)生差速遷移得到分離。2. 吸附薄層色譜固定相的選擇 固定相常用硅膠、氧化鋁 3. 吸附薄層色譜展開(kāi)劑的選擇 展開(kāi)劑的選擇是薄層分離的關(guān)鍵條件。選擇展開(kāi)劑應(yīng)綜合考慮被分離物質(zhì)的性質(zhì)、吸附劑的活性以及展開(kāi)劑本身的極性三個(gè)因素。4定性參數(shù)（1）比移值（Rf)）： 在薄層色譜法中，一般采用定時(shí)展開(kāi)(定時(shí)洗脫)，即觀測(cè)在同一展開(kāi)時(shí)間內(nèi)組分與展開(kāi)劑遷移的距離Rf值總

29、是小于1。實(shí)踐中，Rf值的最佳范圍是0.30.5，可用范圍是0.20.8。（2）相對(duì)比移值（Rs） 其定義式：Rs Rf(a)Rf(s) lals。由于參考物質(zhì)與組分在完全相同的條件下展開(kāi)，能消除系統(tǒng)誤差，因此Rs值的重復(fù)性和可靠性都比Rf值好。與Rf值不同，Rs值可以小于 1，也可以大于1。5定性分析方法 薄層色譜定性分析的依據(jù)是：在固定的色譜條件下，相同物質(zhì)的Rf值相同。作業(yè) p295 思考題和習(xí)題 1,2,3，填空題，選擇題 第十七章 氣相色譜法【目的要求】1掌握 氣相色譜法的基本原理及定性定量分析方法2熟悉 氣相色譜法的色譜柱、檢測(cè)器和分離條件的選擇 3了解 氣相色譜分類和一般流程的內(nèi)

30、容【學(xué)習(xí)要點(diǎn)】氣相色譜法是以氣體為流動(dòng)相的色譜法。第一節(jié) 氣相色譜法的分類和一般流程1氣相色譜法的分類 （1）按操作形式分：柱色譜法。（2）按固定相物態(tài)：氣固色譜法(GSC)及氣液色譜法(GLC)。（3）按柱徑分：為填充柱色譜法，毛細(xì)管柱色譜法 （開(kāi)管毛細(xì)管柱、填充毛細(xì)管柱）（4）按分離機(jī)制分：吸附色譜、分配色譜法兩類。（GGC、GLC）2氣相色譜法的一般流程 由高壓氣瓶供氣經(jīng)壓力調(diào)節(jié)器（減壓閥）降壓凈化器脫水、凈化穩(wěn)壓閥調(diào)流量進(jìn)入色譜柱經(jīng)檢測(cè)器流出色譜儀。色譜柱及檢測(cè)器是氣相色譜儀的兩個(gè)最主要的部件。3氣相色譜法的特點(diǎn) 分離效能高、選擇性好、靈敏度高、用樣量少、分析速度快、應(yīng)用廣。 4氣相色

31、譜法的應(yīng)用廣泛用于石油化學(xué)、化工、有機(jī)合成、醫(yī)藥、生物化學(xué)、食品分析和環(huán)境監(jiān)測(cè)等領(lǐng)域。在藥物分析中，氣相色譜法已成為有關(guān)物質(zhì)檢查、原料藥和制劑的含量測(cè)定、中草藥成分分析、藥物的純化、制備的一種重要手段。第二節(jié) 基本理論1. 基本理論 （1）熱力學(xué)理論(塔板理論) 從相平衡觀點(diǎn)來(lái)研究分離過(guò)程，如半經(jīng)驗(yàn)的塔板理論。塔板理論基于四個(gè)假設(shè)，實(shí)際上是把組分在兩相間的連續(xù)轉(zhuǎn)移過(guò)程，分解為間歇的、在單個(gè)塔板中的分配平衡過(guò)程。也就是用分離過(guò)程的分解動(dòng)作來(lái)說(shuō)明色譜過(guò)程。理論塔板數(shù)的計(jì)算公式： n = 5.54tR/W1/22塔板理論成功地解釋流出曲線的形成、濃度極大點(diǎn)的位置和對(duì)柱效的評(píng)價(jià)（理論塔板數(shù)和塔板高度）

32、。（2）動(dòng)力學(xué)理論(速率理論 Van Deemter方程式)：以動(dòng)力學(xué)觀點(diǎn)（速度）來(lái)研究各種動(dòng)力學(xué)因素對(duì)柱效的影響。速率理論主要說(shuō)明使色譜峰擴(kuò)張而降低柱效的因素。VanDeemter從動(dòng)力學(xué)理論研究了使色譜峰擴(kuò)張而影響塔板高度的因素，提出了 VanDeemter方程式：H A + Bu + CuH為塔板高度，A、B及C為三個(gè)常數(shù)，u為載氣的線速度，常數(shù)A稱為渦流擴(kuò)散項(xiàng)。渦流擴(kuò)散 （A項(xiàng)）常數(shù)A為渦流擴(kuò)散系數(shù)，說(shuō)明由于填充不均勻而引起的峰展寬?？v向擴(kuò)散（Bu項(xiàng)）常數(shù)B稱為縱向擴(kuò)散系數(shù)或分子擴(kuò)散系數(shù)。在色譜過(guò)程中，組分“塞子”的前后，因存在濃度差，而向色譜柱縱向擴(kuò)散，所引起的色譜峰(譜帶)展寬的現(xiàn)

33、象，稱為縱向擴(kuò)散。傳質(zhì)阻抗（Cu項(xiàng)）；常數(shù)C為液相傳質(zhì)阻抗系數(shù)(C1)及氣相傳質(zhì)阻抗系數(shù) (Cg)之和。2.基本概念（1）色譜圖 （2）色譜峰 (流出峰)流出曲線上的突起部分。（3）基線 在操作條件下，沒(méi)有組分流出時(shí)的流出曲線稱為基線。（4）保留值（定性參數(shù)）保留時(shí)間(tR)；死時(shí)間(t0)；調(diào)整保留時(shí)間(tR)；保留體積（VR）；死體積（V0）；調(diào)整保留體積(VR)；保留指數(shù)（I）（5）色譜峰區(qū)域?qū)挾龋ㄖ?shù)） 標(biāo)準(zhǔn)差，半峰寬、峰寬。（6）相平衡參數(shù) 分配系數(shù)（K）: 在一定溫度和壓力下，組份在兩相間的分配達(dá)平衡時(shí)，分配在固定相和流動(dòng)相中的濃度比。容量因子（k）: 在一定溫度和壓力下，組份

34、在兩相間的分配達(dá)平衡時(shí)，分配在固定相和流動(dòng)相中的質(zhì)量比。第三節(jié) 色譜柱一、氣液色譜填充柱1.固 定 液 固定液一般是一些高沸點(diǎn)的液體，在操作溫度下為液態(tài)，在室溫時(shí)為固態(tài)或液態(tài)。對(duì)固定液的要求 在操作溫度下呈液態(tài)且蒸氣壓低；固定液對(duì)樣品中各組分有足夠的溶解能力，分配系數(shù)較大；選擇性能高；穩(wěn)定性好；粘度小，凝固點(diǎn)低。2固定液的分類有數(shù)百種固定液，合理分類有利于選擇?；瘜W(xué)分類與極性分類是常用的分類方法。3固定液的選擇按“相似性”原則選擇。極性相似和化學(xué)官能團(tuán)相似。按主要差別選擇。沸點(diǎn)差別和極性差別中按照主要矛盾來(lái)選擇。2.載體一般載體(擔(dān)體)是化學(xué)惰性的多孔性微粒。固定液分布在載體表面，形成一均勻薄

35、層，構(gòu)成氣液色譜的固定相。二、氣固色譜填充柱 氣固色譜填充柱的固定相可為吸附劑、分子篩、高分子多孔微球及化學(xué)鍵合相等。四、毛細(xì)管色譜柱毛細(xì)管柱直接將固定液涂在毛細(xì)管管壁上。毛細(xì)管色譜柱可分為：開(kāi)管型毛細(xì)管柱（涂壁毛細(xì)管柱：載體涂層毛細(xì)管柱）和填充型毛細(xì)管柱。第四節(jié) 檢測(cè)器氣相色譜儀的檢測(cè)器已有三十余種之多，常用檢測(cè)器可分為濃度型檢測(cè)器和質(zhì)量型檢測(cè)器兩大類。一、常用檢測(cè)器三種最基本的檢測(cè)器為：熱導(dǎo)檢測(cè)器（TCD）、氫焰離子化檢測(cè)器（FID）和電子捕獲檢測(cè)器（ECD）。1熱導(dǎo)檢測(cè)器（TCD)是利用被檢測(cè)組分與載氣的熱導(dǎo)率的差別來(lái)檢測(cè)組分的濃度變化。具有構(gòu)造簡(jiǎn)單、測(cè)定范圍廣、穩(wěn)定性好、線性范圍寬、樣

36、品不被破壞等優(yōu)點(diǎn)。TCD是一種通用型檢測(cè)器，但靈敏度低。2氫焰離子化檢測(cè)器(FID)是利用有機(jī)物在氫焰的作用下，化學(xué)電離而形成離子流，借測(cè)定離子流強(qiáng)度進(jìn)行檢測(cè)。FID具有靈敏度高、響應(yīng)快、線性范圍寬等優(yōu)點(diǎn)，是目前最常用的檢測(cè)器之一。但這種檢測(cè)器是專屬型檢測(cè)器，一般只能測(cè)定含碳有機(jī)物，而且檢測(cè)時(shí)樣品被破壞。3電子捕獲檢測(cè)器（ECD）是利用電負(fù)性物質(zhì)捕獲電子的能力，通過(guò)測(cè)定電子流進(jìn)行檢測(cè)。ECD具有靈敏度高、選擇性好的特點(diǎn)。它是一種專屬型檢測(cè)器，是目前分析痕量電負(fù)性有機(jī)化合物最有效的檢測(cè)器，對(duì)含鹵素、硫、氧、羰基、氰基等的化合物有很高的響應(yīng)。但對(duì)無(wú)電負(fù)性的物質(zhì)如烷烴等幾乎無(wú)響應(yīng)。其線性范圍窄，分析

37、重現(xiàn)性較差。第六節(jié) 定性與定量分析方法1.定性分析方法 利用保留值定性 ;利用化學(xué)反應(yīng)定性; 利用兩譜聯(lián)用定性 2.定量分析參數(shù) (1)絕對(duì)定量校正因子；（2）相對(duì)定量校正因子：3.定量分析方法（1）歸一化法：由于組分的量與其峰面積成正比，如果樣品中所有組分都能產(chǎn)生信組分的純品作對(duì)照物質(zhì)，以對(duì)照物質(zhì)和樣品中待測(cè)組分的響應(yīng)信號(hào)相比較進(jìn)行定量。有標(biāo)準(zhǔn)曲線法和兩點(diǎn)法。（3）內(nèi)標(biāo)法：選擇樣品中不含有的純物質(zhì)作為對(duì)照物質(zhì)加入待測(cè)樣品溶液中，以待測(cè)組分和對(duì)照物質(zhì)的響應(yīng)信號(hào)對(duì)比，測(cè)定待測(cè)組分含量。另外，還有內(nèi)標(biāo)對(duì)比法及疊加法等。作業(yè) p315 思考題和習(xí)題 2,3,5，填空題，選擇題第十九章 高效液相色譜法【目的要求】1掌握高效液相色譜法的基本原理和定性定量方法2熟悉高效色譜儀的基本結(jié)構(gòu)（色譜柱、檢測(cè)器）3了解HPLC法的特點(diǎn)和分類【學(xué)習(xí)要點(diǎn)】高效液相色譜法（HPLC）是以經(jīng)典液相色譜法為基礎(chǔ)，采用高壓輸送流動(dòng)相、高效固定相并具有在線檢測(cè)器及儀器化等的色譜分析方法。第一節(jié) 高效液相色譜法的特點(diǎn)和分類1特點(diǎn)：高壓、高效、高速、高靈敏度。2分類：按固定相的聚集狀態(tài)可分為液液色譜法(LLC)及液固色譜法(LSC)；按分離機(jī)制可分為分配色譜法、吸附色譜法、離子交換色譜法、分子排阻色譜法